CN115970748A - 一种用于非均相合成哌啶类氮氧自由基的催化剂 - Google Patents
一种用于非均相合成哌啶类氮氧自由基的催化剂 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115970748A CN115970748A CN202310275655.9A CN202310275655A CN115970748A CN 115970748 A CN115970748 A CN 115970748A CN 202310275655 A CN202310275655 A CN 202310275655A CN 115970748 A CN115970748 A CN 115970748A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- molecular sieve
- phosphorus
- cerium
- aluminum
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 233
- -1 piperidine nitroxide Chemical class 0.000 title claims abstract description 96
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 20
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title claims abstract description 16
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 137
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 134
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 121
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims abstract description 119
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 65
- URRHWTYOQNLUKY-UHFFFAOYSA-N [AlH3].[P] Chemical compound [AlH3].[P] URRHWTYOQNLUKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 49
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 30
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims abstract description 28
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims abstract description 28
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 26
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- SMKQIOCKGHFKQZ-UHFFFAOYSA-N phosphanylidynecerium Chemical compound [Ce]#P SMKQIOCKGHFKQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 66
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 63
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 40
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 34
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical group OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 29
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 28
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 23
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 22
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 22
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 21
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 21
- RKMGAJGJIURJSJ-UHFFFAOYSA-N 2,2,6,6-Tetramethylpiperidine Substances CC1(C)CCCC(C)(C)N1 RKMGAJGJIURJSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 20
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 19
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 19
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 18
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 18
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 18
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 17
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 16
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 16
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 16
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 15
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 15
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 claims description 14
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 14
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 13
- 150000000703 Cerium Chemical class 0.000 claims description 12
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 12
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims description 12
- ZNOKGRXACCSDPY-UHFFFAOYSA-N tungsten trioxide Chemical compound O=[W](=O)=O ZNOKGRXACCSDPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 11
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 11
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 10
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 10
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 10
- 238000005216 hydrothermal crystallization Methods 0.000 claims description 10
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 10
- 150000001341 alkaline earth metal compounds Chemical class 0.000 claims description 9
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 9
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 230000007547 defect Effects 0.000 claims description 9
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 9
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 9
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 9
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 9
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 8
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 7
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N aluminium isopropoxide Chemical compound [Al+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 claims description 6
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 claims description 6
- BDAGIHXWWSANSR-NJFSPNSNSA-N hydroxyformaldehyde Chemical compound O[14CH]=O BDAGIHXWWSANSR-NJFSPNSNSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 claims description 6
- XMVONEAAOPAGAO-UHFFFAOYSA-N sodium tungstate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][W]([O-])(=O)=O XMVONEAAOPAGAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910000018 strontium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 claims description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 4
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910004664 Cerium(III) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-N Metaphosphoric acid Chemical compound OP(=O)=O UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 claims description 3
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 3
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- VYLVYHXQOHJDJL-UHFFFAOYSA-K cerium trichloride Chemical compound Cl[Ce](Cl)Cl VYLVYHXQOHJDJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- JFPPQHCDHLXEDS-UHFFFAOYSA-H cerium(3+);oxalate;nonahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Ce+3].[Ce+3].[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O JFPPQHCDHLXEDS-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 3
- GHLITDDQOMIBFS-UHFFFAOYSA-H cerium(3+);tricarbonate Chemical compound [Ce+3].[Ce+3].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O GHLITDDQOMIBFS-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 3
- QQZMWMKOWKGPQY-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O QQZMWMKOWKGPQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229940116296 cerous oxalate nonahydrate Drugs 0.000 claims description 3
- 229940068911 chloride hexahydrate Drugs 0.000 claims description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 230000002572 peristaltic effect Effects 0.000 claims description 3
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims description 3
- 238000010025 steaming Methods 0.000 claims description 3
- ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,7-diazaspiro[4.5]decane-7-carboxylate Chemical compound C1N(C(=O)OC(C)(C)C)CCCC11CNCC1 ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229940073455 tetraethylammonium hydroxide Drugs 0.000 claims description 3
- LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M tetraethylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC[N+](CC)(CC)CC LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- OSBSFAARYOCBHB-UHFFFAOYSA-N tetrapropylammonium Chemical compound CCC[N+](CCC)(CCC)CCC OSBSFAARYOCBHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 2
- YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N tripropylamine Chemical compound CCCN(CCC)CCC YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 abstract description 23
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 abstract description 18
- 238000011084 recovery Methods 0.000 abstract description 7
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 abstract description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 33
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 27
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 20
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 19
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 13
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 9
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 8
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 8
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 6
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 6
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 6
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 5
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical group O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 4
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 4
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 4
- 238000011160 research Methods 0.000 description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 3
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 3
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 3
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 3
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 3
- 238000004537 pulping Methods 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 3
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 3
- RVWUHFFPEOKYLB-UHFFFAOYSA-N 2,2,6,6-tetramethyl-1-oxidopiperidin-1-ium Chemical compound CC1(C)CCCC(C)(C)[NH+]1[O-] RVWUHFFPEOKYLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 2
- ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K aluminium phosphate Chemical compound O1[Al]2OP1(=O)O2 ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- DMSMPAJRVJJAGA-UHFFFAOYSA-N benzo[d]isothiazol-3-one Chemical compound C1=CC=C2C(=O)NSC2=C1 DMSMPAJRVJJAGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SQKWGPOIVHMUNF-UHFFFAOYSA-K cerium(3+);trichloride;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Ce+3] SQKWGPOIVHMUNF-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 2
- YWEUIGNSBFLMFL-UHFFFAOYSA-N diphosphonate Chemical compound O=P(=O)OP(=O)=O YWEUIGNSBFLMFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000024 high-resolution transmission electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N phosphorus pentoxide Inorganic materials O1P(O2)(=O)OP3(=O)OP1(=O)OP2(=O)O3 DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GREMYELDEKAPAQ-UHFFFAOYSA-N 3,3-dibutylheptan-1-amine Chemical compound C(CCC)C(CCN)(CCCC)CCCC GREMYELDEKAPAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine Chemical class ON AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000010718 Oxidation Activity Effects 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- QYTDEUPAUMOIOP-UHFFFAOYSA-N TEMPO Chemical group CC1(C)CCCC(C)(C)N1[O] QYTDEUPAUMOIOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- PRKQVKDSMLBJBJ-UHFFFAOYSA-N ammonium carbonate Chemical class N.N.OC(O)=O PRKQVKDSMLBJBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 1
- 235000011162 ammonium carbonates Nutrition 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 239000000750 industrial fungicide Substances 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 229910001387 inorganic aluminate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000010413 mother solution Substances 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 230000005408 paramagnetism Effects 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012450 pharmaceutical intermediate Substances 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- PBYZMCDFOULPGH-UHFFFAOYSA-N tungstate Chemical compound [O-][W]([O-])(=O)=O PBYZMCDFOULPGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
本申请涉及一种用于非均相合成哌啶类氮氧自由基的催化剂，包括：CeO2型铈磷铝分子筛和负载在其上的二元活性金属，其中，所述催化剂的磷铝比为1:0.6~0.9，磷铈比为1:0.02~0.2；比表面积为大于或等于285 m2/g，总孔体积为V总=0.28~0.43 cm2/g；所述负载二元活性金属包括碱土金属和钨金属中一种或者多种。所述的催化剂应用反应为哌啶类氮氧自由基催化氧化合成反应，本申请所述催化剂具有易回收、不易失活、反应活性高、循环使用寿命长、活性中心与催化剂载体匹配稳定、氮氧自由基收率高等优点。
Description
技术领域
本申请涉及一种用于非均相合成哌啶类氮氧自由基的催化剂及其制备方法与应用，尤其涉及一种用于非均相合成哌啶氮氧自由基的金属负载改性催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
氮氧自由基作为自由基化学反应中较为温和的反应自由基正越来越受到研究者们的普遍关注，哌啶类氮氧自由基作为稳定性自由基的代表逐渐成为自由基化学发展的主要方向之一。2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基(TEMPO)，也称为2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物，是最简单且稳定的一种哌啶类氮氧自由基，其对光热极其稳定，能够分解过氧化物、捕捉自由基并且具有顺磁性和选择氧化性，因此在医药中间体、化工、食品工业、塑料工业、轻纺工业等领域都有着广泛的应用。近年来，氮氧自由基在化学反应中被用作氧化剂和催化剂的研究越来越多，如TEMPO能够催化某些氧化剂将醇氧化为相应的醛或酮，作为氧化剂制备工业杀菌剂1,2-苯并异噻唑啉-3-酮（BIT）等。随着TEMPO新的应用场景的增多，其市场需求量日趋旺盛，相关的研究也受到越来越多科技工作者的重视。
传统的合成哌啶类氮氧自由基的方法主要以叔丁基过氧化氢/过氧化氢为氧化体系，以可溶性盐为均相催化剂，采用间歇工艺操作。如美国专利US5629426和US5416215公开报道了以碱金属或碱土金属的碳酸盐、硫酸盐或碳酸铵作以作为合成哌啶氮氧自由基的均相催化剂方法；美国专利US4665185公开了一种金属醇盐、金属羰基化合物为催化剂合成哌啶类氮氧自由基的方法；E. G. Rozantsev等人公开了一种钨酸盐催化剂用于过氧化氢体系下氧化2,2,6,6-四甲基哌啶（TEMP）的方法（
Synthesis，1971，190~202）等。上述研究均采用均相催化氧化反应的方法，均相催化剂本身性质限制了其重复循环利用和产品提纯工艺的操作空间，同时所涉及的溶剂具有较强毒性，使得该类均相催化反应具有自由基产率低、反应时间长且环境污染大等问题。
针对均相催化氧化工艺中催化剂回收困难、产品纯化工艺复杂等问题，国内外研究人员也做了大量非均相催化剂的基础性研究。美国专利US5218116 A公开了一种用可回收再用的含Ti 的ZSM-5沸石非均相催化剂，该方虽然能解决了催化剂回收利用的问题，但催化剂经4次重复回收利用后，自由基产率由94％下降至65％，催化剂失活严重；CN1235946A公布了一种离子树脂型催化剂，该类催化剂成本高、活性寿命短，需反复活化再生，不适应于规模化工业生产；CN108689916 A公开了一种高效制备2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物的方法，此方法以Mg(OH)2和硅藻土复合物作催化剂，TEMPO收率最高可达97%，催化剂可回收，但反应时间需要24小时，双氧水添加量为2,2,6,6-四甲基哌啶的6~7倍，存在原料物耗用量较大等问题。
综上所述，为解决传统均相法合成哌啶氮氧自由基存在的催化剂回收困难、产品纯化工艺复杂等问题，国内外研究人员在非均相催化剂的制备方面做了许多研究和尝试，虽然解决了催化剂回收困难的问题，但仍存在催化剂循环使用寿命短、反应时间长，自由基产率不高等缺点，难以满足现代工业连续生产的需求，其核心问题在于双氧水体系下催化氧化自由基过程中，非均相催化剂的活性中心与载体材料选择的稳定匹配性。因此研发出一种兼顾反应效率高、催化剂循环使用寿命长、自由基产率高的环境友好型非均相催化剂，仍是哌啶类氮氧自由基工业化生产亟需解决的关键。
发明内容
为解决哌啶类氮氧自由基催化氧化催化剂回收困难、易失活、循环使用寿命短、氧化体系反应时间过长、自由基收率不高等问题，本发明申请的目的在于提供一种用于哌啶类氮氧自由基合成反应的非均相催化剂及其制备方法与应用。该类氮氧自由基催化氧化催化剂具有易回收、不易失活、反应活性高、循环使用寿命长、活性中心与催化剂载体匹配稳定等特性；该类催化剂在双氧水体系中催化氧化2,2,6,6-四甲基哌啶的（TEMP）应用中，具有明显的降低双氧水用量、抑制双氧水分解、降低体系反应温度和缩短反应时间、氧化物自由基收率高等优点。
为达上述目的，本发明提供了一种哌啶类氮氧自由基催化氧化催化剂。
第二方面，本发明还提供了一种哌啶类氮氧自由基催化氧化催化剂的制备方法。
第三方面，本发明还提供了一种哌啶类氮氧自由基催化氧化催化剂在2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物合成中应用方法。
具体发明内容如下：
根据本发明的第一方面，提供一种用于哌啶类氮氧自由基合成反应的催化剂，所述催化剂包括：CeO2型铈磷铝分子筛和负载在其上的二元活性金属（M1和M2），
其中，所述催化剂的n(P2O5)/n(Al2O3)（即磷铝比）为1:0.6~0.9，n(P2O5)/n(CeO2)（即磷铈比）为1:0.02~0.2；比表面积为大于或等于285 m2/g，总孔体积为V总=0.28~0.43cm2/g，所述比表面积和总孔体积采用氮吸附BET比表面积方法进行测量；
所述二元活性金属包括碱土金属和钨金属，所述二元活性金属的粒径为1~10 nm，所述二元活性金属合计为1~15wt%，以所述二元活性金属的氧化物计并以分子筛的干基重量为基准；所述二元活性金属中碱土金属M1与钨金属M2的金属原子摩尔比为0.2~1:1。
在一些实施方式中，所述CeO2型铈磷铝分子筛为磷铝型AFI拓扑结构分子筛。
在一些实施方式中，所述催化剂的n(P2O5)/n(Al2O3)为1:0.6~0.85；所述催化剂的n(P2O5)/n(Al2O3)为1:0.65~0.80；所述催化剂的n(P2O5)/n(Al2O3)为1:0.70~0.75。
在一些实施方式中，所述催化剂的n(P2O5)/n(CeO2)为1:0.02~0.15；所述催化剂的n(P2O5)/n(CeO2)为1:0.04~0.1；所述催化剂的n(P2O5)/n(CeO2)为1:0.05~0.08。
在一些实施方式中，所述二元活性金属（M1、M2）合计为2~12wt%；所述二元活性金属（M1、M2）合计为4~10wt%；所述二元活性金属（M1、M2）合计为5~8wt%。
在一些实施方式中，所述催化剂的比表面积为大于或等于300 m2/g。
在一些实施方式中，所述二元活性金属的氧化物粒径为2-8nm。
在一些实施方式中，所述二元活性金属包括碱土金属化合物和钨金属化合物，其中所述碱土金属化合物选自硫酸镁、氯化镁、碳酸锶、氯化钙中的一种或多种，所述钨金属化合物选自钨酸钠、三氧化钨、钨酸胺、偏钨酸钠、偏钨酸胺中的一种或多种混合。
本发明的另一方面提供制备前述任一项所述的催化剂的方法，其包括以下步骤：
(1) 将铈盐、水和磷源在室温条件下搅拌混合均匀，再加入铝源混合均匀，经陈化后加入有机模板剂得到分子筛原料混合物，移置于晶化釜中混合搅拌，两段水热晶化后得到铈磷铝分子筛晶化后母液，再经过滤、洗涤、干燥得到含3价铈盐的杂原子磷铝分子筛，其为AFI型磷铝分子筛，所述的分子筛原料混合物的摩尔比组成CeO2:P2O5:Al2O3:有机胺模板剂:H2O为(0.02~0.2)：1：(0.5~1.2)：（0.6~2.4）：(10~100)；
(2) 将所述的AFI型磷铝分子筛，与铵盐进行铵交换处理，得到铵交换分子筛；
(3) 将所述铵交换分子筛进行焙烧，脱除模板剂后制得含高价铈的杂原子AFI结构铈磷铝分子筛；
(4) 将所述含高价铈的杂原子AFI结构铈磷铝分子筛通过酸处理脱铝，然后过滤、洗涤、干燥后经高温焙烧制备得到具有缺陷空位的脱铝分子筛；
(5) 将含有二元活性金属的混合溶液等体积浸渍所述脱铝分子筛，然后进行干燥、焙烧，得到用于哌啶类氮氧自由基合成反应的催化剂，为负载活性二元金属/CeO2型铈磷铝催化剂。
在一些实施方式中，所述磷源包括选自以下的至少一种：正磷酸、偏磷酸盐或者亚磷酸，组成摩尔比以P2O5计；所述铝源包括选自以下的至少一种：拟薄水铝石、薄水铝石或异丙醇铝等，组成摩尔比以Al2O3计；所述有机胺模板剂包括选自以下的至少一种：乙二胺、三正丙胺、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化胺、三乙胺类；所述的铈盐包括选自以下的至少一种：三价的九水合草酸亚铈、六水合硝酸亚铈、二水合碳酸亚铈、六/七水氯化铈，投料以铈盐水溶液形式加入磷源，在混合物组成中以CeO2计。
在一些实施方式中，所述的含铈杂原子磷铝分子筛晶化混合物摩尔比组成CeO2:P2O5:Al2O3:有机胺模板剂:H2O为(0.02~0.2)：1：(0.5~1.2)：（0.8~2.2）：(10~100)。
在一些实施方式中，所述的陈化时间为1~10小时；所述陈化温度为20~45℃。
在一些实施方式中，所述的两段水热晶化过程为第一段135～160℃晶化1~48小时；所述第二段晶化过程为160～200℃晶化20~80小时。
在一些实施方式中，所述铵盐包括选自以下的至少一种：氯化铵、硫酸铵和硝酸铵中；条件为以干基重量计的分子筛、铵盐和水的重量比为1：（0.1~1.5）：（5~10），温度为室温至95℃，时间为0.5~4小时。
在一些实施方式中，在步骤（3）中，所述高温焙烧的温度为500~850℃，焙烧方式为程序升温两段焙烧，焙烧时间为2~10小时，焙烧气氛为高温H2O、O2混合气氛，气体组成中氧气含量≥40vol%；所述的含高价铈的杂原子AFI结构磷铝分子筛为CeO2型磷铝分子筛。
在一些实施方式中，在步骤（4）中，所述酸处理过程的酸包括选自盐酸、硝酸、硫酸、柠檬酸和氢氟酸中的一种或多种；所用酸的浓度范围为0.1~6mol/L，以干基重量计的分子筛与酸的体积比例为1:5~20，所述酸处理的温度为60~90 ℃，处理时间为2~24 h；所述酸处理脱铝后含铈磷铝分子筛磷铝比为1:0.6~0.9，分子筛BET总比表面积为S总大于或等于380 m2/g，总孔体积为V总=0.30~0.50 cm2/g。
在一些实施方式中，在步骤（4）中，所述焙烧包括在空气气氛下焙烧、氧气气氛下焙烧、水蒸气气氛下焙烧等，也可以任意两者或者三者相结合的方式焙烧，比如，在空气气氛下由550℃缓慢升至650摄氏度焙烧3~4小时，然后再通入水蒸气焙烧2小时。
在一些实施方式中，在步骤（5）中，所述二元活性金属包括碱土金属化合物和钨金属化合物；所述的碱土金属化合物选自硫酸镁、氯化镁、碳酸锶、氯化钙中的一种或多种；所述的钨金属化合物选自钨酸钠、三氧化钨、钨酸胺、偏钨酸钠、偏钨酸胺中的一种或多种混合；所述二元活性金属混合溶液中，碱土金属M1与钨金属M2的金属原子摩尔比为0.2~1:1，浸渍用二元活性金属混合溶液用氨水调节至pH范围为7~10；所述等体积浸渍的陈化时间为2~48小时；所述焙烧处理的气氛为含有氮气和氧气的混合气体，其中氮气和氧气的体积比例为2.0~8.0，焙烧温度为350~650℃，焙烧时间为0.5~12小时。
在一些实施方式中，在步骤（5）中，所述的负载活性二元金属/CeO2型铈磷铝催化剂以总重量100%计，其中二元活性金属（M1、M2）以氧化物计合计为1~15%，氧化物粒径在2~10nm；所述的催化剂BET总比表面积为S总大于或等于300 m2/g，总孔体积为V总=0.30~0.43cm2/g。
本发明的另一方面提供采用前述任一项所述的催化剂将2,2,6,6-四甲基哌啶（TEMP）催化形成2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物（TEMPO）的方法，其包括如下步骤：
（1）向反应器中加入有机溶剂、2,2,6,6-四甲基哌啶、和前述任一项所述的催化剂，即负载活性二元金属/CeO2型铈磷铝催化剂，在搅拌下升温至第一反应温度；
（2）向所述反应器中添加以反应物的质量计算20至50wt%双氧水，然后使反应稳定进行第一反应时间，将温度升高至第二反应温度再继续反应0.6至1.2小时至反应结束；
（3）反应结束后，在室温下对反应器中的混合物进行过滤分离获得滤液和分离的催化剂，将所述滤液减压蒸馏蒸，得到棕红色固体，为目标产物TEMPO。
在一些实施方式中，在步骤（1）中，所述的有机溶剂为甲醇，甲醇与TEMP体积比为5~10，催化剂与TEMP的质量比为0.02~0.15，所述第一反应温度为45~60℃，优选48~52℃，最优选50℃。
在一些实施方式中，在步骤（2）中，所述的双氧水添加方式为采用平流泵或者蠕动泵方式精确进料，双氧水沿反应器底部进入反应体系，反应温度为第一反应温度；双氧水与TEMP质量比为1.5~2.5；所述的双氧水采用滴加方式进料，添加时间为1~4h；所述的第一反应时间为1~6h；所述的第二反应温度为比第一反应温度高2~10℃。
在一些实施方式中，在步骤（3）中，将所述分离的催化剂进行洗涤干燥获得再生的催化剂，所述的洗涤采用甲醇作为溶剂；在步骤（1）中，将所述再生的催化剂加入反应器中作为前述任一项所述的催化剂的至少一部分。
与现有的催化剂相比，本申请所述催化剂具有易回收、不易失活、反应活性高、循环使用寿命长、活性中心与催化剂载体匹配稳定等优点。本申请提供的水热晶化合成的负载活性二元金属/CeO2型铈磷铝催化剂，首先通过水热合成铈杂原子的磷铝型分子筛，通过富氧条件焙烧制备成含高价铈的CeO2型铈磷铝分子筛载体，再通过酸脱铝形成丰富的缺陷位，然后通过等体积浸渍、焙烧的方法将二元活性金属纳米颗粒均匀分散并稳定固载于载体分子筛的孔道内部，为氮氧自由基的催化氧化生成提供了充足的活性中心。
本申请提供的负载活性二元金属/CeO2型铈磷铝催化剂，由于其丰富的孔结构，均匀分散的活性金属，以及载体中CeO2提供的有效抑制双氧水分解的强B酸性位的存在（
J.
Catal. 329（2015）441-448），能够在双氧水氧化体系中提高双氧水的转化率和TEMPO的收率，结合AFI型磷铝分子筛载体低酸量难生焦等特性，能够有效解决现有技术中非均相催化剂快速失活和循环使用寿命差等难点问题。
本申请提供的催化剂可用于催化氧化合成哌啶类氮氧自由基反应，其中2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物合成效果更为明显；本申请的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
为了更清楚地说明本公开实施例的技术方案，下面将对实施例的附图作简单地介绍，显而易见的，下面描述中的附图仅仅涉及本公开的一些实施例，而非对本公开的限制。
图1为实施例1中催化剂的X射线衍射谱图（XRD）。
图2 为实施例4中催化剂的高分辨率扫描电镜图（SEM）。
图3 为实施例4中催化剂的高分辨率透射电镜图（TEM）。
实施方式
为使本公开实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本公开实施例的附图，对本公开实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本公开的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本公开的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本公开保护的范围。
下属实施例中的所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和化合物，如无特殊说明，均可以从商业途径获得。
本申请的术语AFI拓扑结构分子筛（AFI zeolite）首次由美国联碳公司发明，于1987年经国际分子筛协会（International Zeolite Association）认定拓扑结构并定义代码，具有本领域技术人员通常理解的含义，是骨架结构类型为AFI的一类人工合成分子筛。AFI类分子筛由AlO4和PO4严格交替排列的三维结构，平行于[001]方向的十二元环主孔道，其孔径为0.73~0.8nm；其余孔道壁为6元环与4元环构成。其中，AlPO4-5分子筛是这类分子筛的典型代表。
在本申请中，术语“二元活性金属”、“活性二元金属”、“二元活性金属化合物”和“二元活性金属氧化物”等术语具有相同的含义，都是指以氧化物形式或者其他化合物形式存在于催化剂中的两种金属元素的化合物的组合，其中一种金属元素选自碱土金属，另一种金属元素为金属钨，这两种金属元素的化合物是发挥催化作用的重要成分，是发生催化反应的活性中心，通常在催化剂成品中“二元活性金属”和“二元活性金属氧化物”主要是以氧化物形式存在的碱土金属和金属钨。本申请中的术语“比表面积”是描述多孔固体催化剂的一个参数，具体是指单位质量的固体催化剂所具有的总表面积。测定比表面积方法有气体吸附法和溶液吸附法两类。本申请中的比表面积参数采用氮吸附BET比表面积方法测得。还需要说明的是，本文中提及“金属”时指的是金属元素，而并非单质状态下的金属。
本申请提供一种用于哌啶类氮氧自由基合成反应的催化剂，所述催化剂包括：CeO2型铈磷铝分子筛和负载在其上的二元活性金属（M1和M2），
其中，所述催化剂的n(P2O5)/n(Al2O3)（即磷铝比）为1:0.6~0.9，n(P2O5)/n(CeO2)（即磷铈比）为1:0.02~0.2；比表面积为大于或等于285 m2/g，总孔体积为V总=0.28~0.43cm2/g，所述比表面积和总孔体积采用氮吸附BET比表面积方法进行测量。
所述二元活性金属包括碱土金属和钨金属。
所述二元活性金属的粒径为1~10nm，所述二元活性金属化合物合计为1~15wt%，以所述二元活性金属的氧化物计并以分子筛的干基重量为基准；所述二元活性金属中碱土金属M1与钨金属M2的金属原子摩尔比为0.2~1:1。
本申请的发明人出乎意料地发现，具有以上特征的催化剂在用于哌啶类氮氧自由基的催化氧化时具有不易失活、催化效率高、循环使用寿命长、转化率高、氮氧自由基高收率、有机溶剂用量低、活性中心与催化剂载体匹配稳定等特点。虽然不受理论限制，但是认为，本申请的催化剂具有的低酸量的AFI型结构，脱铝形成的丰富缺陷位、高的比表面积，使得负载二元活性金属能够均匀分散在其中，特别适合于非均相的哌啶类氮氧自由基催化氧化反应，尤其是创新性的高价铈引入AFI型分子筛载体中，能够明显抑制双氧水的分解，提高了反应过程的催化效率、降低反应的物耗与能耗、延长催化剂的寿命，为该类反应的工业化应用提供了一种有效新路线。
催化剂的物理、化学等各项指标进行表征，主要包括：
本申请的分子筛结构与结晶度采用ASTM D5758-2001(2011)e1的标准方法进行测定。
本申请的n(P2O5)/n(Al2O3)，即磷铝比，通过五氧化二磷和氧化铝的含量计算得到，五氧化二磷和氧化铝的含量采用GB/T 30905-2014标准方法进行测定。
本申请的负载金属的含量采用GB/T 30905-2014标准方法进行测定。
本申请的比表面采用GB5816标准方法进行测定。
本申请的孔体积采用GB5816标准方法进行测定。
本申请的钠含量采用GB/T 30905-2014标准方法进行测定。
本申请的催化剂形貌由高分辨率扫描电镜表征。
本申请的金属粒径由高分辨率扫描透射电镜表征。
在一些实施例中，所述CeO2型铈磷铝分子筛为AFI拓扑结构的磷铝分子筛。
在一些实施例中，所述催化剂的n(P2O5)/n(Al2O3)为1:0.6~0.85；所述催化剂的n(P2O5)/n(Al2O3)为1:0.65~0.80；所述催化剂的n(P2O5)/n(Al2O3)为1:0.70~0.75；
在一些实施例中，所述催化剂的n(P2O5)/n(CeO2)为1:0.02~0.15；所述催化剂的n(P2O5)/n(CeO2)为1:0.04~0.1；所述催化剂的n(P2O5)/n(CeO2)为1:0.05~0.08；
在一些实施例中，所述二元活性金属（M1、M2）合计为2~12wt%；所述二元活性金属（M1、M2）合计为4~10wt%；所述二元活性金属（M1、M2）合计为5~8wt%；
在一些实施例中，所述催化剂的比表面积为大于或等于300 m2/g；优选比表面积为大于或等于320 m2/g。
在一些实施例中，所述二元活性金属的氧化物粒径为2-8nm，例如3-5nm，例如4-7nm。
在一些实施例中，所述二元活性金属包括碱土金属化合物和钨金属化合物，其中所述碱土金属化合物选自硫酸镁、氯化镁、碳酸锶、氯化钙中的一种或多种，所述钨金属化合物选自钨酸钠、三氧化钨、钨酸胺、偏钨酸钠、偏钨酸胺中的一种或多种混合；
本申请还包括了一种用于哌啶类氮氧自由基合成反应的催化剂的制备方法：
（1）将铈盐与水加入磷源在室温条件下搅拌混合均匀，再加入铝源混合均匀，经陈化后加入有机模板剂得到分子筛原料混合物，移置于晶化釜中混合搅拌，两段水热晶化后得到铈磷铝分子筛晶化后母液，再经过滤、洗涤、干燥得到含3价铈盐的杂原子磷铝分子筛，其为AFI型磷铝分子筛，所述的分子筛原料混合物的摩尔比组成CeO2:P2O5:Al2O3:有机胺模板剂:H2O为(0.02~0.2)：1：(0.5~1.2)：（0.6~2.4）：(10~100)；
（2）将所述的AFI型磷铝分子筛，与铵盐进行铵交换处理，得到铵交换分子筛；
（3）将所述铵交换分子筛进行焙烧，脱除模板剂后制得含高价铈的杂原子AFI结构铈磷铝分子筛；
（4）将所述含高价铈的杂原子AFI结构铈磷铝分子筛通过酸处理脱铝，然后过滤、洗涤、干燥后经高温焙烧制备得到具有缺陷空位的脱铝分子筛；
（5）将含有二元活性金属的混合溶液等体积浸渍所述脱铝分子筛，然后进行干燥、焙烧，得到用于哌啶类氮氧自由基合成反应的催化剂，为负载活性二元金属/CeO2型铈磷铝催化剂。
本申请的具体实施方式主要分为两个步骤：首先制备目标催化剂。可对催化剂的性能进行表征，包括结晶度、磷铝比、负载金属的种类和含量、比表面积、孔体积、钠含量、金属粒径等。然后，将合成的催化剂应用于2,2,6,6-四甲基哌啶的双氧水体系催化氧化反应，进而评价催化剂的催化性能。
其中，制备目标催化剂是本申请的核心，本申请的目的是为了合成出不易失活、催化效率高、循环使用寿命长、氮氧自由基收率高、有机溶剂用量低、活性金属中心与催化剂载体匹配稳定的非均相高效催化剂。
本申请采用的生产设备是本领域通常采用的设备，比如晶化釜，催化反应器都是现有技术已知的。
为了制备目标催化剂，本申请先制备了基础催化剂载体，然后对催化剂载体进一步处理，比如，先对其进行酸脱铝处理，再对其进行二元活性金属的负载。本申请通过改变处理过程中的参数，制备出多种催化剂。
在一些实施例中，所述磷源包括选自以下的至少一种：正磷酸、偏磷酸盐或者亚磷酸，组成摩尔比以P2O5计；所述铝源包括选自以下的至少一种：拟薄水铝石、薄水铝石或异丙醇铝等，组成摩尔比以Al2O3计；所述有机胺模板剂包括选自以下的至少一种：乙二胺、三正丙胺、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化胺、三乙胺类；所述的铈盐包括选自以下的至少一种：三价的九水合草酸亚铈、六水合硝酸亚铈、二水合碳酸亚铈、六/七水氯化铈，投料以铈盐水溶液形式加入磷源，在混合物组成中以CeO2计。
在一些实施例中，所述的含铈杂原子磷铝分子筛晶化混合物摩尔比组成CeO2:P2O5:Al2O3:有机胺模板剂:H2O为(0.02~0.2)：1：(0.5~1.2)：（0.8~2.2）：(10~100)，优选摩尔比组成CeO2:P2O5:Al2O3:有机胺模板剂:H2O为(0.02~0.1)：1：(0.5~1)：（1~1.8）：(20~80)。
在一些实施例中，所述的陈化时间为1~10小时，优选2~6小时；所述陈化温度为20~45℃，优选30~40℃。
在一些实施例中，所述的两段水热晶化过程为第一段135～160℃晶化1~48小时，优选140～150℃晶化4~36小时；所述第二段晶化过程为160～200℃晶化20~80小时，优选170～190℃晶化36~72小时。
在一些实施例中，所述铵盐包括选自以下的至少一种：氯化铵、硫酸铵和硝酸铵中；条件为以干基重量计的分子筛、铵盐和水的重量比为1：（0.1~1.5）：（5~10），温度为室温至95℃，时间为0.5~4小时。
在一些实施例中，步骤（3）中，所述高温焙烧的温度为500~850℃，焙烧方式为程序升温两段焙烧，焙烧时间为2~10小时，焙烧气氛为高温H2O、O2混合气氛，气体组成中氧气含量≥40vol%；所述的含高价铈的杂原子AFI结构磷铝分子筛为CeO2型磷铝分子筛。
在一些实施例中，步骤（4）中，所述酸处理过程的酸包括选自盐酸、硝酸、硫酸、柠檬酸和氢氟酸中的一种或多种；所用酸的浓度范围为0.1~6mol/L，优选0.1~4mol/L，以干基重量计的分子筛与酸的体积比例为1:5~20，所述酸处理的温度为60~90 ℃，处理时间为2~24 h；所述酸处理脱铝后含铈磷铝分子筛磷铝比为1:0.6~0.9，分子筛BET总比表面积为S总大于或等于380 m2/g（例如380~450 m2/g），总孔体积为V总=0.30~0.50 cm2/g。
在一些实施例中，步骤（4）中，所述焙烧包括在空气气氛下焙烧、氧气气氛下焙烧、水蒸气气氛下焙烧等，也可以任意两者或者三者相结合的方式焙烧，比如，在空气气氛下由550℃缓慢升至650摄氏度焙烧3~4小时，然后再通入水蒸气焙烧2小时。
在一些实施例中，在步骤（5）中，所述二元活性金属包括碱土金属化合物和钨金属化合物，优选地所述金属化合物类别为金属氧化物或金属盐；所述的碱土金属化合物选自硫酸镁、氯化镁、碳酸锶、氯化钙中的一种或多种；所述的钨金属化合物选自钨酸钠、三氧化钨、钨酸胺、偏钨酸钠、偏钨酸胺中的一种或多种混合；所述二元活性金属混合溶液中，碱土金属M1与钨金属M2的金属原子摩尔比为0.2~1:1，浸渍用二元活性金属混合溶液用氨水调节至pH范围为7~10；所述等体积浸渍的陈化时间为2~48小时；所述焙烧处理的气氛为含有氮气和氧气的混合气体，其中氮气和氧气的体积比例为2.0~8.0，焙烧温度为350~650℃，焙烧时间为0.5~12小时。
在一些实施例中，在步骤（5）中，所述的负载活性二元金属/CeO2型铈磷铝催化剂以总重量100%计，其中二元活性金属（M1、M2）以氧化物计合计为1~15%，氧化物粒径在2~10nm；所述的催化剂BET总比表面积为S总大于或等于300 m2/g，总孔体积为V总=0.30~0.43cm2/g。
在一些实施例中，所述催化剂将2,2,6,6-四甲基哌啶（TEMP）催化形成2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物（TEMPO）的方法，其包括如下步骤：
（1）向反应器中按比例加入有机溶剂、2,2,6,6-四甲基哌啶、和任一项所述的催化剂，即负载活性二元金属/CeO2型铈磷铝催化剂，在搅拌下升温至第一反应温度；
（2）向所述反应器中添加20至50wt%例如30wt%双氧水，然后使反应稳定进行第一反应时间，将温度升高至第二反应温度再继续反应0.6至1.2小时（例如1小时）至反应结束；
（3）反应结束后，在室温下对反应器中的混合物进行过滤分离获得滤液和分离的催化剂，将所述滤液减压蒸馏蒸，得到棕红色固体，为目标产物TEMPO。
在一些实施例中，步骤（1）中，所述的有机溶剂为甲醇，甲醇与TEMP体积比为5~10，优选5~7，催化剂与TEMP的质量比为0.02~0.15，优选0.04~0.12，所述第一反应温度为45~60℃，优选45~55℃。
在一些实施例中，步骤（2）中，所述的双氧水添加方式为采用平流泵或者蠕动泵方式精确进料，双氧水沿反应器底部进入反应体系，反应温度为第一反应温度；双氧水与TEMP质量比为1.5~2.5，优选1.8~2.1；所述的双氧水采用滴加方式进料，添加时间为1~4h，优选1~2h；所述的第一反应时间为1~6h，优选1~4h；所述的第二反应温度为比第一反应温度高2~10℃，优选4~7℃的温度。
在一些实施例中，步骤（3）中，将所述分离的催化剂进行洗涤干燥获得再生的催化剂，所述的洗涤采用甲醇作为溶剂；在步骤（1）中，将所述再生的催化剂加入反应器中作为其他实施方式中催化剂的至少一部分。
制备目标催化剂以后，通过应用催化剂进行催化反应对其催化性能进行评价。
本申请对催化剂的催化性能评价主要通过原料转化率、循环使用寿命长、产品收率和选择性等实现。比如，对于2,2,6,6-四甲基哌啶在双氧水体系下催化氧化反应：
转化率=（原料中2,2,6,6-四甲基哌啶质量－产物中2,2,6,6-四甲基哌啶质量）÷（原料中2,2,6,6-四甲基哌啶质量）*100%
收率=（产物中2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物质量）÷（2,2,6,6-四甲基哌啶完全转化为2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物的理论质量）*100%
选择性=收率/转化率*100%
2,2,6,6-四甲基哌啶在双氧水体系中的催化氧化反应是本申请在对催化剂的催化性能评价过程中采取的一种实施方式，本申请制备的催化剂也可以用于其它哌啶类氮氧自由基催化氧化合成反应。
实施例
下面将通过实施例来进一步说明本申请，但是本申请并不因此而受到任何限制，本申请实施例所采用的仪器和试剂，如无特别说明，均为本领域技术人员所常用的仪器和试剂。
第一部分 催化剂的制备及表征
实施例1
催化剂1 一种AFI型磷铝催化剂的合成方法，包括以下步骤：
（1）在室温条件下，将46.12 g磷酸（纯度85%）溶于288.32 g去离子水中，再加入81.70 g异丙醇铝（纯度99.99%）混合均匀，40 ℃陈化4小时后，加入36.61 g有机模板剂三乙胺（纯度99.5%）得到混合物，移置于晶化釜中混合搅拌均匀，145 ℃晶化20小时，180 ℃晶化65小时，两段水热晶化后得到磷铝分子筛晶化后母液，再经洗涤、过滤、干燥得到磷铝分子筛；
（2）将步骤1所得磷铝分子筛原粉50 g（干基）加入400 g水打浆，加入20 g NH4Cl，升温至80 ℃，交换处理2 h后，洗涤，过滤，得到分子筛滤饼；
（3）步骤2所得滤饼干燥后经空气气氛550 ℃焙烧处理4 h；
（4）称取10.0 g 步骤3所得样品加入 100 mL H2SO4溶液，酸溶液浓度为0.5 mol/L，升温至85 ℃持续搅拌6 h，液体冷却至室温过滤，去离子水洗涤至中性；
（5）将步骤4所得滤饼干燥后经水蒸气气氛550 ℃焙烧处理4 h，制备得到具有一定缺陷空位的脱铝分子筛；
合成磷铝分子筛和催化剂1的X射线衍射谱图（XRD）见图1，X射线衍射谱图的2θ在7.4°、12.8°、14.9°、19.8°、21°、22.4°处存在典型的AFI结构特征峰，说明该方法合成的磷铝分子筛和酸脱铝改性后制备的催化剂1为AFI型结构。
实施例2
催化剂2 一种负载活性二元金属/AFI型磷铝催化剂的合成方法，包括以下步骤：
1、AFI型磷铝分子筛载体的制备
以实施例1中制备的分子筛催化剂作为本实施例AFI型磷铝分子筛载体，具体制备步骤参照实施例1；
2、负载活性二元金属/AFI型磷铝催化剂的制备
将1.43 g氯化镁（MgCl2）和3.64 g偏钨酸铵水合物（(NH4)6H2W12O40 · xH2O）溶解于44.5 g去离子水中配置成溶液，滴加氨水调节pH值为7~8，缓慢均匀滴加到50 g AFI型磷铝分子筛载体中，不断搅拌，实现等体积浸渍，空气静置5 h后，在110 ℃下干燥12 h，600℃下空气气氛焙烧6 h，得到负载活性二元金属/AFI型磷铝催化剂。
催化剂2的X射线衍射谱图具有图1的明显特征，即X射线衍射谱图的2θ在7.4°、12.8°、14.9°、19.8°、21°、22.4°处存在典型的AFI结构特征峰，说明该方法合成的催化剂2为AFI型结构催化剂。
实施例3
催化剂3 一种负载活性二元金属/Ce2O3型铈磷铝催化剂的合成方法，包括以下步骤：
1、Ce2O3型铈磷铝分子筛载体的制备
（1）在室温条件下，将7.09 g六水氯化铈（纯度99.99%）溶于288.32 g去离子水中，加入46.12 g磷酸（纯度85%）搅拌混合均匀，再加入81.70 g异丙醇铝（纯度99.99%）混合均匀，35℃陈化4小时后，加入36.61 g有机模板剂三乙胺（纯度99.5%）得到混合物，移置于晶化釜中混合搅拌均匀，145 ℃晶化20小时，180 ℃晶化65小时，两段水热晶化后得到磷铝分子筛晶化后母液，再经过滤、洗涤、干燥得到含3价铈的AFI型磷铝分子筛；
（2）将步骤1所得催化剂原粉50 g（干基）加入400 g水打浆，加入20 g NH4Cl ，升温至80 ℃，交换处理2 h后，洗涤，过滤，得到分子筛滤饼；
（3）将步骤2所得滤饼干燥后经空气气氛500 ℃焙烧处理4 h；
（4）称取10.0 g 焙烧后产品加入100 mL H2SO4溶液，酸溶液浓度为0.5 mol/L，升温至85 ℃持续搅拌6 h，液体冷却至室温过滤，去离子水洗涤至中性；
（5）将步骤4所得滤饼干燥后经水蒸气气氛550 ℃焙烧处理4 h，制备得到具有一定缺陷空位的脱铝分子筛；
2、负载活性二元金属/Ce2O3型铈磷铝催化剂的制备
将1.43 g氯化镁（MgCl2）和3.64g偏钨酸铵水合物（(NH4)6H2W12O40 · xH2O）溶解于44.5 g去离子水中配置成溶液，滴加氨水调节pH值为7~8，缓慢均匀滴加到50 g 步骤5得到的分子筛中，不断搅拌，实现等体积浸渍，空气静置5 h后，在110 ℃下干燥12 h，在600 ℃下空气气氛焙烧6 h，得到负载活性二元金属/Ce2O3型铈磷铝催化剂。
催化剂3的X射线衍射谱图具有图1的明显特征，即X射线衍射谱图的2θ在7.4°、12.8°、14.9°、19.8°、21°、22.4°处存在典型的AFI结构特征峰，说明该方法合成的催化剂3为AFI型结构催化剂。
实施例4
催化剂4 一种负载活性二元金属/CeO2型铈磷铝催化剂的合成方法，包括以下步骤：
1、CeO2型铈磷铝分子筛载体的制备
（1）在室温条件下，将7.09 g六水氯化铈（纯度99.99%）溶于288.32 g去离子水中，加入46.12 g磷酸（纯度85%）搅拌混合均匀，再加入81.70 g异丙醇铝（纯度99.99%）混合均匀，35℃陈化4小时后，加入36.61 g有机模板剂三乙胺（纯度99.5%）得到混合物，移置于晶化釜中混合搅拌均匀，145 ℃晶化20小时，180 ℃晶化65小时，两段水热晶化后得到磷铝分子筛晶化后母液，再经过滤、洗涤、干燥得到含3价铈的AFI型磷铝分子筛；
（2）将步骤1所得催化剂原粉50 g（干基）加入400 g水打浆，加入20 g NH4Cl ，升温至80 ℃，交换处理2 h后，洗涤，过滤，得到分子筛滤饼；
（3）将步骤2所得滤饼干燥后经H2O、O2混合气（氧气含量=75vol%）气氛600 ℃焙烧处理2 h，再750 ℃焙烧处理4 h；
（4）称取10.0 g 焙烧后产品加入 100 mL H2SO4溶液，酸溶液浓度为0.5 mol/L，升温至85 ℃持续搅拌6 h，液体冷却至室温过滤，去离子水洗涤至中性；
（5）将步骤4所得滤饼干燥后经水蒸气气氛550 ℃焙烧处理4 h，制备得到具有一定缺陷空位的脱铝分子筛；
2、负载活性二元金属/CeO2型铈磷铝催化剂的制备
将1.43 g氯化镁(MgCl2)和3.64 g偏钨酸铵水合物（(NH4)6H2W12O40·xH2O）溶解于44.5 g去离子水中配置成溶液，滴加氨水调节pH值为7~8，缓慢均匀滴加到50 g 步骤5得到的分子筛中，不断搅拌，实现等体积浸渍，空气静置5 h后，在110 ℃下干燥12 h，再600 ℃下空气气氛焙烧6 h，得到负载活性二元金属/CeO2型铈磷铝催化剂。
催化剂4的X射线衍射谱图具有图1的明显特征，即X射线衍射谱图的2θ在7.4°、12.8°、14.9°、19.8°、21°、22.4°处存在典型的AFI结构特征峰，说明该方法合成的催化剂4为AFI型结构催化剂。
图2 为实施例4中催化剂的高分辨率扫描电镜图（SEM），从图2可以看出，产品晶粒为小晶粒团聚而成的大颗粒近六棱柱形结晶，其尺寸直径10μm左右，具有较为明确的AFI构型磷铝分子筛的形貌。
图3 为实施例4中催化剂的高分辨率透射电镜图（TEM），从图3可以看出，酸处理脱铝后浸渍负载二元活性金属的催化剂，晶形棱状边缘经酸处理后明显钝化，其表面存在丰富的金属氧化物纳米颗粒，大部分颗粒的直径在6-10nm左右，未见明显大尺寸的金属氧化物团簇堆积出现。
实施例5
催化剂5 一种负载活性二元金属/CeO2型铈磷铝催化剂的合成方法，包括以下步骤：
1、CeO2型铈磷铝分子筛载体的制备
具体制备步骤参照实施例4；
2、负载活性二元金属/CeO2型铈磷铝催化剂的制备
将1.18 g氯化镁（MgCl2）和3.75 g偏钨酸铵水合物（(NH4)6H2W12O40 · xH2O）溶解于44.5 g去离子水中配置成溶液，滴加氨水调节pH值为7~8，缓慢均匀滴加到50 g 上一步骤得到的分子筛中，不断搅拌，实现等体积浸渍，空气静置5 h后，在110 ℃下干燥12 h，再600 ℃下空气气氛焙烧6 h，得到负载活性二元金属/CeO2型铈磷铝催化剂。
催化剂5的X射线衍射谱图具有图1的明显特征，即X射线衍射谱图的2θ在7.4°、12.8°、14.9°、19.8°、21°、22.4°处存在典型的AFI结构特征峰，说明该方法合成的催化剂5为AFI型结构催化剂。
实施例6
催化剂6 一种负载活性二元金属/CeO2型铈磷铝催化剂的合成方法，包括以下步骤：
1、CeO2型铈磷铝分子筛载体的制备
具体制备步骤参照实施例4；
2、负载活性二元金属/CeO2型铈磷铝催化剂的制备
将0.77 g氯化镁（MgCl2）和3.93 g偏钨酸铵水合物（(NH4)6H2W12O40 · xH2O）溶解于44.5 g去离子水中配置成溶液，滴加氨水调节pH值为7~8，缓慢均匀滴加到50 g 上一步骤得到的分子筛中，不断搅拌，实现等体积浸渍，空气静置5 h后，在110 ℃下干燥12 h，再600 ℃下空气气氛焙烧6 h，得到负载活性二元金属/CeO2型铈磷铝催化剂。
催化剂6的X射线衍射谱图具有图1的明显特征，即X射线衍射谱图的2θ在7.4°、12.8°、14.9°、19.8°、21°、22.4°处存在典型的AFI结构特征峰，说明该方法合成的催化剂6为AFI型结构催化剂。
实施例7
催化剂7 一种负载活性二元金属/CeO2型铈磷铝催化剂的合成方法，包括以下步骤：
1、CeO2型铈磷铝分子筛载体的制备
具体制备步骤参照实施例4；
2、负载活性二元金属/CeO2型铈磷铝催化剂的制备
将0.32 g氯化镁（MgCl2）和4.13 g偏钨酸铵水合物（(NH4)6H2W12O40 · xH2O）溶解于44.5 g去离子水中配置成溶液，滴加氨水调节pH值为7~8，缓慢均匀滴加到50 g 上一步骤得到的分子筛中，不断搅拌，实现等体积浸渍，空气静置5 h后，在110 ℃下干燥12 h，再600 ℃下空气气氛焙烧6 h，得到负载活性二元金属/CeO2型铈磷铝催化剂。
催化剂7的X射线衍射谱图具有图1的明显特征，即X射线衍射谱图的2θ在7.4°、12.8°、14.9°、19.8°、21°、22.4°处存在典型的AFI结构特征峰，说明该方法合成的催化剂7为AFI型结构催化剂。
实施例8
催化剂8 一种负载活性二元金属/CeO2型铈磷铝催化剂的合成方法，包括以下步骤：
1、CeO2型铈磷铝分子筛载体的制备
具体制备步骤参照实施例4；
2、负载活性二元金属/CeO2型铈磷铝催化剂的制备
将1.66 g氯化镁（MgCl2）和3.53 g偏钨酸铵水合物（(NH4)6H2W12O40 · xH2O）溶解于44.5 g去离子水中配置成溶液，滴加氨水调节pH值为7~8，缓慢均匀滴加到50 g 上一步骤得到的分子筛中，不断搅拌，实现等体积浸渍，空气静置5 h后，在110 ℃下干燥12 h，再600 ℃下空气气氛焙烧6 h，得到负载活性二元金属/CeO2型铈磷铝催化剂。
催化剂8的X射线衍射谱图具有图1的明显特征，即X射线衍射谱图的2θ在7.4°、12.8°、14.9°、19.8°、21°、22.4°处存在典型的AFI结构特征峰，说明该方法合成的催化剂8为AFI型结构催化剂。
实施例9
催化剂9 一种Mg(OH)2/硅藻土复合物催化剂的制备方法（参照CN 108689916 A），包括以下步骤：
将10 g氢氧化镁粉末和50 g硅藻土粉末共研磨混合均匀，120 ℃条件下干燥4 h后，即得Mg(OH)2/硅藻土复合物催化剂。
第二部分 催化剂在哌啶类氮氧自由基合成中的应用
本发明还提供了一种哌啶类氮氧自由基催化氧化催化剂在2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物合成中的应用方法。具体步骤如下：
（1）500 ml反应器中按比例依次加入216.93 g甲醇（99.5%）、32.75 g 2,2,6,6-四甲基哌啶（纯度97%）、3.257 g实施例制备的催化剂，混合搅拌均匀程序升温至52.5 ℃。
（2）待反应体系温度稳定后，在2小时内缓慢滴加进料68.84 g的30wt%双氧水，双氧水进样结束后，继续稳定反应4小时，在反应结束前1小时，将反应体系升高5 ℃。
（3）反应结束后，取样进行气相色谱测试，温度降到室温，混合物料进行过滤分离，分离出的催化剂洗涤、干燥后可重复使用，滤液减压蒸馏蒸去溶剂和水，剩余棕红色固体为目标产物TEMPO。
收率=（产物中TEMPO质量）÷（TEMP完全转化为TEMPO的理论质量）*100%
实施例1~9参照上述应用方法进行催化剂反应性能评价，结果如下：
实施例1：当铈添加量为0、磷铝比为1:1、二元活性金属中镁金属M1与钨金属M2的负载量为0、焙烧方式为空气550 ℃焙烧4 h，测得比表面积为350.6 m2/g，总孔体积为V总=0.32 cm2/g，TEMPO收率为36.71%。
实施例2：即当铈添加量为0、磷铝比为 1:1 、二元活性金属中镁金属M1与钨金属M2的金属原子摩尔比为1：1、所述二元活性金属的粒径为 3~8 nm、所述二元活性金属合计为 8wt% 、焙烧方式为空气550 ℃焙烧4 h，测得比表面积为278.2m2/g，总孔体积为V总=0.27 cm2/g，TEMPO收率为82.76%。
实施例3：即当磷铈比（n(P2O5)/n(CeO2)）为10: 1、二元活性金属中镁金属M1与钨金属M2的金属原子摩尔比为1：1、磷铝比为 1:1、所述二元活性金属的粒径为2~8 nm 、所述二元活性金属合计为 8wt%、焙烧方式为空气500 ℃焙烧4 h，测得比表面积为265.3m2/g，总孔体积为V总=0.26 cm2/g，TEMPO收率为89.05%。
实施例4：即当磷铈比为（n(P2O5)/n(CeO2)）为10:1、元活性金属中镁金属M1与钨金属M2的金属原子摩尔比为1:1、磷铝比为 1:1、所述二元活性金属的粒径为 2~8 nm、所述二元活性金属合计为 8wt%、焙烧方式为空水、氧（75vol%）混合气，600 ℃/2 h，750 ℃/4 h，测得比表面积为305.8m2/g，总孔体积为V总=0.29 cm2/g，TEMPO收率为95.23%。
实施例5：即当磷铈比为（n(P2O5)/n(CeO2)）为10:1、元活性金属中镁金属M1与钨金属M2的金属原子摩尔比为0.8:1、磷铝比为 1:1、所述二元活性金属的粒径为 5~10nm、所述二元活性金属合计为 8wt%、焙烧方式为空水、氧（75vol%）混合气，600 ℃/2 h，750 ℃/4h，测得比表面积为310.5m2/g，总孔体积为V总=0.29 cm2/g，TEMPO收率为97.84%。
实施例6：即当磷铈比为（n(P2O5)/n(CeO2)）为10:1、元活性金属中镁金属M1与钨金属M2的金属原子摩尔比为0.5：1、磷铝比为1:1 、所述二元活性金属的粒径为3~9nm、所述二元活性金属合计为8wt%、焙烧方式为空水、氧（75vol%）混合气，600 ℃/2 h，750 ℃/4 h，测得比表面积为297.6m2/g，总孔体积为V总=0.28 cm2/g，TEMPO收率为92.88%。
实施例7：即当磷铈比为（n(P2O5)/n(CeO2)）为10:1、元活性金属中镁金属M1与钨金属M2的金属原子摩尔比为0.2:1、磷铝比为1:1、所述二元活性金属的粒径为 5~10 nm、所述二元活性金属合计为 8wt%、焙烧方式为空水、氧（75vol%）混合气，600 ℃/2 h，750 ℃/4h，测得比表面积为289.1m2/g，总孔体积为V总=0.29 cm2/g，TEMPO收率为84.79%。
实施例8：即当磷铈比为（n(P2O5)/n(CeO2)）为10:1、元活性金属中镁金属M1与钨金属M2的金属原子摩尔比为1.2:1、磷铝比为1:1、所述二元活性金属的粒径为 2~7 nm、所述二元活性金属合计为 8wt%、焙烧方式为空水、氧（75vol%）混合气，600 ℃/2 h，750 ℃/4h，测得比表面积为312m2/g，总孔体积为V总=0.30 cm2/g，TEMPO收率为94.40%。
实施例9：即当Mg(OH)2的负载量为20wt%，测得催化剂比表面积为42m2/g，总孔体积为V总=65 cm2/g，TEMPO收率为50.30%。
实施例10-17
针对双氧水体系下催化氧化合成2,2,6,6-四甲基哌啶氧过程中，双氧水高温易分解产生的低收率、体系稳定性差等系列问题，本申请制备的负载活性二元金属/CeO2型铈磷铝催化剂，在低温反应体系下，能够抑制双氧水分解、降低双氧水用量、还能保持较高的催化氧化活性和TEMPO收率。
实施例10~17分别选取催化剂4和催化剂9在低温条件下参照上述2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物合成应用方法，催化氧化2,2,6,6-四甲基哌啶合成2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物，具体反应温度和TEMPO收率数据如下：
实施例10，采用催化剂4，体系反应温度为40℃，TEMPO收率为56.48%。
实施例11，采用催化剂9，体系反应温度为40℃，TEMPO收率为32.67%。
实施例12，采用催化剂4，体系反应温度为45℃，TEMPO收率为76.58%。
实施例13，采用催化剂9，体系反应温度为45℃，TEMPO收率为37.80%。
实施例14，采用催化剂4，体系反应温度为50℃，TEMPO收率为92.85%。
实施例15，采用催化剂9，体系反应温度为50℃，TEMPO收率为47.21%。
实施例16，采用催化剂4，体系反应温度为60℃，TEMPO收率为84.70%。
实施例17，采用催化剂9，体系反应温度为60℃，TEMPO收率为60.12%。
实施例18-21
选取催化剂5参照上述2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物合成应用方法，回收重复使用催化氧化合成2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物。实施例21的催化剂再生采用行业常规的焙烧老化方法，400~750℃高温焙烧。具体重复使用次数和TEMPO收率数据如下：
实施例5，催化剂重复使用次数为0次，TEMPO收率为97.84%。
实施例18，催化剂重复使用次数为10次，TEMPO收率为96.53%。
实施例19，催化剂重复使用次数为20次，TEMPO收率为94.20%。
实施例20，催化剂重复使用次数为30次，TEMPO收率为91.87%。
实施例21，催化剂重复使用次数为30次后再生，TEMPO收率为97.22%。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以最佳实施例呈现如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的改动或修饰均等同于等效实施实例，均属于本技术方案范围内。
Claims (23)
1.一种用于非均相合成哌啶类氮氧自由基的催化剂，所述催化剂包括：CeO2型铈磷铝分子筛和负载在其上的二元活性金属（M1和M2），
其中，所述催化剂的n(P2O5)/n(Al2O3)（即磷铝比）为1:0.6~0.9，n(P2O5)/n(CeO2)（即磷铈比）为1:0.02~0.2；比表面积为大于或等于285 m2/g，总孔体积为V总=0.28~0.43 cm2/g，所述比表面积和总孔体积采用氮吸附BET比表面积方法进行测量；
所述二元活性金属包括碱土金属和钨金属，所述二元活性金属的粒径为1~10 nm，所述二元活性金属合计为1~15wt%，以所述二元活性金属的氧化物计并以分子筛的干基重量为基准；所述二元活性金属中碱土金属M1与钨金属M2的金属原子摩尔比为0.2~1:1。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述CeO2型铈磷铝分子筛为磷铝型AFI拓扑结构分子筛。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述催化剂的n(P2O5)/n(Al2O3)为1:0.6~0.85；所述催化剂的n(P2O5)/n(Al2O3)为1:0.65~0.80；所述催化剂的n(P2O5)/n(Al2O3)为1:0.70~0.75。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述催化剂的n(P2O5)/n(CeO2)为1:0.02~0.15；所述催化剂的n(P2O5)/n(CeO2)为1:0.04~0.1；所述催化剂的n(P2O5)/n(CeO2)为1:0.05~0.08。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述二元活性金属（M1、M2）合计为2~12wt%；所述二元活性金属（M1、M2）合计为4~10wt%；所述二元活性金属（M1、M2）合计为5~8wt%。
6. 根据权利要求1所述的催化剂，其中所述催化剂的比表面积为大于或等于300 m2/g。
7.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述二元活性金属的氧化物粒径为2-8nm。
8.根据权利要求1所述的催化剂，所述二元活性金属包括碱土金属化合物和钨金属化合物，其中所述碱土金属化合物选自硫酸镁、氯化镁、碳酸锶、氯化钙中的一种或多种，所述钨金属化合物选自钨酸钠、三氧化钨、钨酸胺、偏钨酸钠、偏钨酸胺中的一种或多种混合。
9.制备权利要求1-8中任一项所述的催化剂的方法，其包括以下步骤：
(1) 将铈盐、水和磷源在室温条件下搅拌混合均匀，再加入铝源混合均匀，经陈化后加入有机模板剂得到分子筛原料混合物，移置于晶化釜中混合搅拌，两段水热晶化后得到铈磷铝分子筛晶化后母液，再经过滤、洗涤、干燥得到含3价铈盐的杂原子磷铝分子筛，其为AFI型磷铝分子筛，所述的分子筛原料混合物的摩尔比组成CeO2:P2O5:Al2O3:有机胺模板剂:H2O为(0.02~0.2)：1：(0.5~1.2)：（0.6~2.4）：(10~100)；
(2) 将所述的AFI型磷铝分子筛，与铵盐进行铵交换处理，得到铵交换分子筛；
(3) 将所述铵交换分子筛进行焙烧，脱除模板剂后制得含高价铈的杂原子AFI结构铈磷铝分子筛；
(4) 将所述含高价铈的杂原子AFI结构铈磷铝分子筛通过酸处理脱铝，然后过滤、洗涤、干燥后经高温焙烧制备得到具有缺陷空位的脱铝分子筛；
(5) 将含有二元活性金属的混合溶液等体积浸渍所述脱铝分子筛，然后进行干燥、焙烧，得到用于哌啶类氮氧自由基合成反应的催化剂，为负载活性二元金属/CeO2型铈磷铝催化剂。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述磷源包括选自以下的至少一种：正磷酸、偏磷酸盐或者亚磷酸，组成摩尔比以P2O5计；所述铝源包括选自以下的至少一种：拟薄水铝石、薄水铝石或异丙醇铝等，组成摩尔比以Al2O3计；所述有机胺模板剂包括选自以下的至少一种：乙二胺、三正丙胺、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化胺、三乙胺类；所述的铈盐包括选自以下的至少一种：三价的九水合草酸亚铈、六水合硝酸亚铈、二水合碳酸亚铈、六/七水氯化铈，投料以铈盐水溶液形式加入磷源，在混合物组成中以CeO2计。
11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述的含铈杂原子磷铝分子筛晶化混合物摩尔比组成CeO2:P2O5:Al2O3:有机胺模板剂:H2O为(0.02~0.2)：1：(0.5~1.2)：（0.8~2.2）：(10~100)。
12.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述的陈化时间为1~10小时；所述陈化温度为20~45℃。
13.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述的两段水热晶化过程为第一段135～160℃晶化1~48小时；所述第二段晶化过程为160～200℃晶化20~80小时。
14.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述铵盐包括选自以下的至少一种：氯化铵、硫酸铵和硝酸铵中；条件为以干基重量计的分子筛、铵盐和水的重量比为1：（0.1~1.5）：（5~10），温度为室温至95℃，时间为0.5~4小时。
15.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：步骤（3）中，所述高温焙烧的温度为500~850℃，焙烧方式为程序升温两段焙烧，焙烧时间为2~10小时，焙烧气氛为高温H2O、O2混合气氛，气体组成中氧气含量≥40vol%；所述的含高价铈的杂原子AFI结构磷铝分子筛为CeO2型磷铝分子筛。
16. 根据权利要求9所述的方法，其特征在于：步骤（4）中，所述酸处理过程的酸包括选自盐酸、硝酸、硫酸、柠檬酸和氢氟酸中的一种或多种；所用酸的浓度范围为0.1~6mol/L，以干基重量计的分子筛与酸的体积比例为1:5~20，所述酸处理的温度为60~90 ℃，处理时间为2~24 h；所述酸处理脱铝后含铈磷铝分子筛磷铝比为1:0.6~0.9，分子筛BET总比表面积为S总大于或等于380 m2/g，总孔体积为V总=0.30~0.50 cm2/g。
17.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：步骤（4）中，所述焙烧包括在空气气氛下焙烧、氧气气氛下焙烧、水蒸气气氛下焙烧等，也可以任意两者或者三者相结合的方式焙烧，比如，在空气气氛下由550℃缓慢升至650摄氏度焙烧3~4小时，然后再通入水蒸气焙烧2小时。
18.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：在步骤（5）中，所述二元活性金属包括碱土金属化合物和钨金属化合物；所述的碱土金属化合物选自硫酸镁、氯化镁、碳酸锶、氯化钙中的一种或多种；所述的钨金属化合物选自钨酸钠、三氧化钨、钨酸胺、偏钨酸钠、偏钨酸胺中的一种或多种混合；所述二元活性金属混合溶液中，碱土金属M1与钨金属M2的金属原子摩尔比为0.2~1:1，浸渍用二元活性金属混合溶液用氨水调节至pH范围为7~10；所述等体积浸渍的陈化时间为2~48小时；所述焙烧处理的气氛为含有氮气和氧气的混合气体，其中氮气和氧气的体积比例为2.0~8.0，焙烧温度为350~650℃，焙烧时间为0.5~12小时。
19. 根据权利要求9所述的方法，其特征在于：在步骤（5）中，所述的负载活性二元金属/CeO2型铈磷铝催化剂以总重量100%计，其中二元活性金属（M1、M2）以氧化物计合计为1~15%，氧化物粒径在2~10nm；所述的催化剂BET总比表面积为S总大于或等于300 m2/g，总孔体积为V总=0.30~0.43 cm2/g。
20.采用权利要求1-8中任一项所述的催化剂将2,2,6,6-四甲基哌啶（TEMP）催化形成2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物（TEMPO）的方法，其包括如下步骤：
（1）向反应器中加入有机溶剂、2,2,6,6-四甲基哌啶、和权利要求1-8中任一项所述的催化剂，即负载活性二元金属/CeO2型铈磷铝催化剂，在搅拌下升温至第一反应温度；
（2）向所述反应器中添加以反应物的质量计算20至50wt%双氧水，然后使反应稳定进行第一反应时间，将温度升高至第二反应温度再继续反应0.6至1.2小时至反应结束；
（3）反应结束后，在室温下对反应器中的混合物进行过滤分离获得滤液和分离的催化剂，将所述滤液减压蒸馏蒸，得到棕红色固体，为目标产物TEMPO。
21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述的有机溶剂为甲醇，甲醇与TEMP体积比为5~10，催化剂与TEMP的质量比为0.02~0.15，所述第一反应温度为45~60℃。
22.根据权利要求20或21所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述的双氧水添加方式为采用平流泵或者蠕动泵方式精确进料，双氧水沿反应器底部进入反应体系，反应温度为第一反应温度；双氧水与TEMP质量比为1.5~2.5；所述的双氧水采用滴加方式进料，添加时间为1~4h；所述的第一反应时间为1~6h；所述的第二反应温度为比第一反应温度高2~10℃。
23.根据权利要求20所述的方法，其特征在于：步骤（3）中，将所述分离的催化剂进行洗涤干燥获得再生的催化剂，所述的洗涤采用甲醇作为溶剂；在步骤（1）中，将所述再生的催化剂加入反应器中作为权利要求1-8中任一项所述的催化剂的至少一部分。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310275655.9A CN115970748B (zh) | 2023-03-21 | 2023-03-21 | 一种用于非均相合成哌啶类氮氧自由基的催化剂 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310275655.9A CN115970748B (zh) | 2023-03-21 | 2023-03-21 | 一种用于非均相合成哌啶类氮氧自由基的催化剂 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115970748A true CN115970748A (zh) | 2023-04-18 |
| CN115970748B CN115970748B (zh) | 2023-06-20 |
Family
ID=85976522
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310275655.9A Active CN115970748B (zh) | 2023-03-21 | 2023-03-21 | 一种用于非均相合成哌啶类氮氧自由基的催化剂 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115970748B (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117019233A (zh) * | 2023-08-10 | 2023-11-10 | 宿迁时代储能科技有限公司 | 一种含金属的纳米片状多孔硅铝胶催化剂的制备方法及其应用 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001019674A (ja) * | 1999-07-06 | 2001-01-23 | Hakuto Co Ltd | ２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−ｎ−オキシル類の製造方法。 |
| CN102001993A (zh) * | 2010-11-12 | 2011-04-06 | 南通惠康国际企业有限公司 | 阻聚剂（4-烯丙氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氮氧自由基）的制备方法 |
| JP2018145044A (ja) * | 2017-03-03 | 2018-09-20 | 三菱ケミカル株式会社 | 遷移金属担持ａｅｉ型シリコアルミノ燐酸塩及び窒素酸化物浄化処理用触媒 |
| CN112138711A (zh) * | 2019-06-28 | 2020-12-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化裂解助剂及其制备方法及烃油催化裂解的方法 |
| CN112661728A (zh) * | 2020-12-21 | 2021-04-16 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种基于糠醇/甲醇催化转化合成生物质基功能单体的方法及催化剂应用 |
-
2023
- 2023-03-21 CN CN202310275655.9A patent/CN115970748B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001019674A (ja) * | 1999-07-06 | 2001-01-23 | Hakuto Co Ltd | ２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−ｎ−オキシル類の製造方法。 |
| CN102001993A (zh) * | 2010-11-12 | 2011-04-06 | 南通惠康国际企业有限公司 | 阻聚剂（4-烯丙氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氮氧自由基）的制备方法 |
| JP2018145044A (ja) * | 2017-03-03 | 2018-09-20 | 三菱ケミカル株式会社 | 遷移金属担持ａｅｉ型シリコアルミノ燐酸塩及び窒素酸化物浄化処理用触媒 |
| CN112138711A (zh) * | 2019-06-28 | 2020-12-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化裂解助剂及其制备方法及烃油催化裂解的方法 |
| CN112661728A (zh) * | 2020-12-21 | 2021-04-16 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种基于糠醇/甲醇催化转化合成生物质基功能单体的方法及催化剂应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 郭霖等: "哌啶类立体受阻胺化合物非均相催化氧化工艺研究", 精细化工, vol. 18, no. 2, pages 117 - 120 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117019233A (zh) * | 2023-08-10 | 2023-11-10 | 宿迁时代储能科技有限公司 | 一种含金属的纳米片状多孔硅铝胶催化剂的制备方法及其应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115970748B (zh) | 2023-06-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105314650B (zh) | 一种钒硅分子筛及其制备方法 | |
| CN109250728B (zh) | Cu-SAPO分子筛合成方法及合成的Cu-SAPO分子筛和应用 | |
| Zhu et al. | Structural reconstruction: a milestone in the hydrothermal synthesis of highly active Sn-Beta zeolites | |
| JP2015520102A (ja) | 銅−ポリアミン錯体と追加の有機分子の組合せに基づくＣｕ−ＳＡＰＯ−３４の直接合成、およびその触媒的使用 | |
| CN103896302B (zh) | 一种硅分子筛及其制备方法 | |
| CN107434252B (zh) | 低硅纳米sapo-34分子筛的制备方法 | |
| CN110668458B (zh) | Al-SBA-15介孔分子筛和脱硝催化剂及各自的制备方法和应用 | |
| CN110980761B (zh) | 一种以硫改性y型分子筛为原料制备ssz-39分子筛的方法 | |
| CN113387908B (zh) | 钴酸镁催化剂在苯乙烯选择性氧化反应中的应用 | |
| CN106964396A (zh) | 用于二甲醚羰基化反应的rth型拓扑结构分子筛催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN115970748A (zh) | 一种用于非均相合成哌啶类氮氧自由基的催化剂 | |
| CN110950354A (zh) | 一种以氟改性y型分子筛为原料制备ssz-39分子筛的方法 | |
| CN110980756B (zh) | 一种以磷改性y型分子筛为原料制备ssz-39分子筛的方法 | |
| CN114210363A (zh) | 一种ssz-16含铜催化剂的制备方法 | |
| CN111054425B (zh) | 一种水滑石/mcm-41介孔硅复合固体碱催化剂及其原位制备方法和应用 | |
| EP1581340B1 (en) | Process for preparing vanadyl pyrophosphate catalyst | |
| CN112537778A (zh) | 一种高硅铝比丝光沸石的制备方法及应用 | |
| US20200071174A1 (en) | Methods for Synthesizing Mesoporous Zeolite ETS-10 Containing Metal Without a Templating Agent | |
| CN114405538B (zh) | 一种多级孔Fe/ZSM-5分子筛及其制备方法和应用 | |
| CN104512906B (zh) | 一种钛硅分子筛及其制备方法 | |
| CN114105166B (zh) | 一种有机模板剂及其制备方法和应用以及高硅kfi沸石分子筛及其制备方法和应用 | |
| RU2730479C1 (ru) | МОЛЕКУЛЯРНОЕ СИТО Cu-SAPO, СПОСОБ ЕГО СИНТЕЗА И ЕГО КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ | |
| CN105293517B (zh) | 钛硅分子筛及其制备方法和应用以及一种烯烃直接氧化的方法 | |
| Tavolaro et al. | Influence of synthesis parameters on vanadium-silicalite-1 crystal growth prepared with fluoride-containing media | |
| JP3146351B2 (ja) | 層間架橋構造を有する層状化合物の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20240416 Address after: 310000, Room 3117, Building 3, Xixi Letiancheng, Wuchang Street, Yuhang District, Hangzhou City, Zhejiang Province Patentee after: Hangzhou Sperm Whale New Material Technology Co.,Ltd. Country or region after: China Address before: 101101 513, floor 1, building 9, No. 44, Beiyuan South Road, Tongzhou District, Beijing Patentee before: Beijing Tanwei Fine Chemical Technology Co.,Ltd. Country or region before: China Patentee before: Shanxi Haoda Jingze Technology Partnership (limited partnership) |