CN110950354A - 一种以氟改性y型分子筛为原料制备ssz-39分子筛的方法 - Google Patents

一种以氟改性y型分子筛为原料制备ssz-39分子筛的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种以氟改性Y型分子筛为原料制备SSZ‑39分子筛的方法。Y型分子筛经含氟水溶液浸渍、干燥、焙烧后得到氟掺杂Y型分子筛；将去离子水、碱源、模板剂、硅源按配比混合搅拌均匀，加入上述氟掺杂Y型分子筛制得溶胶；将溶胶转移到晶化釜中，晶化完全后，晶化产物经过滤、洗涤、干燥后，进行离子交换，再经焙烧后制备得到氢型SSZ‑39分子筛。本发明通过氟掺杂方法改性Y型分子筛原料，可以使其在较低硅铝比的情况下，在较短的时间内完全转晶制备SSZ‑39分子筛，从而可以较为明显的降低原材料及生产成本。本发明制备的SSZ‑39分子筛具有晶化时间短、结晶度高，晶粒大小可控、晶粒分散性好等特点，可应用于甲醇制烯烃反应、选择性催化还原催化剂的载体等领域。

Description

一种以氟改性Y型分子筛为原料制备SSZ-39分子筛的方法
技术领域
本发明涉及一种以氟改性Y型分子筛为原料制备SSZ-39分子筛的方法，具体涉及以氟改性Y型分子筛为全部铝源以及部分或全部硅源，在模板剂作用下，配制硅铝溶胶经晶化反应后制备SSZ-39分子筛的方法。本发明还涉及该SSZ-39分子筛作为甲醇制烯烃(MTO)催化剂和选择性催化还原(SCR)催化剂载体的应用。
背景技术
Zones等于1999年首次合成了SSZ-39硅铝酸盐分子筛，其二氧化硅和三氧化二铝(硅铝比)的摩尔比在10～100之间，该分子筛的骨架拓扑学结构为AEI，由双六元环(D6R)基本结构单元通过部分四元环链接，形成具有最大为八元环的三维孔道结构。SSZ-39分子筛为纯硅铝分子筛，克服了SAPO系列分子筛水热稳定性差的缺点，具有良好的工业应用前景。目前，SSZ-39分子筛主要应用于甲醇制低碳烯烃(Methanol-to-Olefins，简称MTO)催化剂、氮氧化物(NOx)选择性催化还原(Selective Catalytic Reduction，简称SCR)催化剂等领域。
轻烯烃作为基础化工原材料，在现代石油化工行业中具有举足轻重的作用，其传统制备工艺是石油催化裂解法，但由于石油的不可再生性、储量日益匮乏、价格剧烈波动以及石油裂解路线存在高耗能、高污染、低碳烯烃选择性低等问题，世界各科研机构开始致力于低能耗、低污染、高收率非石油路线的开发。MTO是以煤或天然气为原料经甲醇制备乙烯、丙烯等低碳烯烃的工艺过程，它既是一种已工业化的重要非石油路线，也是缓解石油资源紧缺、保障国家能源安全的重要技术路线。该技术的关键则是分子筛催化剂的研发与应用，催化剂的活性、选择性和稳定性等因素为技术关键。常用的分子筛催化剂主要有ZSM-5、SAPO-34、SAPO-44及SAPO-47等，其中又以SAPO-34最为人瞩目，甲醇转化率近乎100％，乙烯和丙烯的选择性60％左右。同时，根据近年来的研究发现，SSZ-39分子筛在MTO反应中被认为是优于MFI和CHA结构的新型分子筛，展现出独特的MTO活性和反应选择性性能，已经引起了广泛的关注，具有良好的工业应用前景。
NOx既是硝酸型酸雨形成的基础，又是引发光化学烟雾、温室效应和破坏臭氧层的主要物质之一，对人体、生态以及环境具有极强的毒害作用。NOx主要来自电厂、工业窑炉、工业锅炉等固定发生源和机动车尾气排放、远洋船舶等移动发生源。氨气选择性催化还原技术(NH3-SCR)是最有效的NOx污染物排放控制技术，催化剂是NH3-SCR系统的核心，主要有贵金属催化剂、金属氧化物催化剂、钙钛矿型催化剂、金属负载分子筛催化剂以及炭基催化剂等几种类型。其中，金属负载分子筛催化剂，尤其Fe或Cu负载的SSZ-39分子筛催化剂，由于其具有的宽活性温度窗口、高脱硝效率以及优异的水热稳定性等优点，已经在移动源SCR催化剂方面获得了广泛应用并实现了商业化。
制备SSZ-39分子筛的方法主要通过分子筛间转晶晶化来实现，通常以具有拓扑结构FAU、*BEA、MFI型的分子筛为全部铝源、部分或全部硅源。研究及应用较多的分子筛为Y型分子筛，主要为氢型和铵型，硅铝比通常在10以上，如Zeolyst公司的CBV712、CBV720等，Y型分子筛硅铝比越高，相应的制备工艺也越复杂，同时制备成本也越高。然而，现有商用Y分子筛的硅铝比、结晶度等控制指标主要是针对催化裂化催化剂等应用领域而设计，对于转晶制备SSZ-39分子筛方面的应用，其控制指标可能会不适用，同时其质量的好坏也会直接影响SSZ-39分子筛质量的优劣，导致SSZ-39分子筛的放大生产产生诸多不确定性因素。
综上所述，在众多专利文献中，有关杂原子掺杂改性Y型分子筛转晶制备SSZ-39分子筛的研究相对较少。
发明内容
针对Y型分子筛转晶法制备SSZ-39分子筛现有技术缺陷，本发明的目的是提供一种以氟掺杂Y型分子筛为原料制备SSZ-39分子筛的方法，可以提高SSZ-39分子筛的结晶度和水热稳定性。原材料Y型分子筛的硅铝比、结晶度、非骨架铝含量、杂原子掺杂等影响因素在转晶法制备SSZ-39分子筛的过程中具有非常关键的作用，本发明通过氟掺杂方法改性Y型分子筛原料，可以使其在较低硅铝比的情况下，在较短的时间内完全转晶制备SSZ-39分子筛，从而可以较为明显的降低原材料及生产成本。本发明制备的SSZ-39分子筛具有晶化时间短、结晶度高，晶粒大小可控、晶粒分散性好等特点，非常有利于该分子筛的工业化生产和应用。
本发明解决上述技术问题的技术方案是，提供一种以氟改性Y型分子筛为原料制备SSZ-39分子筛的方法，包括如下步骤：
(1)浸渍法制备氟掺杂Y型分子筛：将含氟水溶液与Y型分子筛混合，经后续干燥、焙烧后获得氟掺杂Y型分子筛。
(2)溶胶配制：称取去离子水、碱源、模板剂、硅源在25～35℃下搅拌混合0.5～6小时，再加入配方量步骤(1)所得氟掺杂Y型分子筛，继续在25～35℃下搅拌混合0.5～6小时。
(3)晶化：将步骤(2)所得溶胶转移至晶化釜中，在搅拌转速50～300转/分钟，温度135～180℃下晶化反应0.5～7天。
(4)氢型SSZ-39分子筛：步骤(3)晶化反应完成后，晶化产物经过滤、去离子水洗涤至pH为7～8以及干燥后，再经铵盐水溶液进行铵交换、干燥、焙烧后即可制备氢型SSZ-39分子筛。
所述步骤(2)中，溶胶中SiO2:Al2O3:M2O:ROH:H2O摩尔配比20～100:1:2～25:1～22:200～3000，其中M为钠或钾，ROH为模板剂。所述SSZ-39分子筛的SiO2和Al2O3的摩尔比范围为10～50。
上述技术方案中，所述步骤(1)中，含氟水溶液中氟前体化合物选自氢氟酸、氟化铵、氟化氢铵、氟硅酸铵中的一种，氟前体化合物中氟元素与Y型分子筛中铝原子的摩尔比为0.005～0.5:1，优选为0.05～0.25:1。
上述技术方案中，所述步骤(1)中，所述Y型分子筛为氢型、铵型、钠型中的一种，优选氢型或铵型；所述Y型分子筛中SiO2和Al2O3的摩尔比为5～100，优选为5～30，更优选为5～20。
上述技术方案中，所述步骤(1)中，浸渍方法为将含氟水溶液与Y型分子筛在搅拌反应容器中接触或将含氟水溶液喷洒至Y型分子筛上而进行；所述浸渍温度为25-90℃，浸渍时间为0.5-6小时，干燥温度为60～150℃，干燥时间为5-24小时，焙烧温度为500～700℃，焙烧升温速度为2～10℃/分钟，焙烧时间为1-6小时。
上述技术方案中，所述步骤(2)中，碱源为氢氧化钠或氢氧化钾，优选为氢氧化钠；硅源除来自Y型分子筛外，还可以是选自于硅胶、硅溶胶、沉淀二氧化硅、气相二氧化硅、硅酸钠、硅酸钾、烷醇硅、硅酸酯中的至少一种，优选硅溶胶或硅酸钠；模板剂选自N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓化合物、N,N-二甲基-2,6-二甲基哌啶鎓化合物、N,N-二乙基-2,6-二甲基哌啶鎓化合物、N-乙基-N-甲基-2,6-二甲基哌啶鎓化合物中一种或二种，适合的模板剂化合物包括氢氧化物、碳酸甲酯化合物、碳酸乙酯化合物、硫酸甲酯化合物、硫酸乙酯化合物或卤化物。
上述技术方案中，所述步骤(2)中，模板剂为N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓氢氧化物、N,N-二乙基-2,6-二甲基哌啶鎓氢氧化物或其混合物，混合模板剂的摩尔比均为(0.1～1):(0.1～1)。
上述技术方案中，所述步骤(2)中，配制溶胶中还可以包含晶种，晶种的加入量为溶胶中所用SiO2质量的0.01～10％，优选为0.5～5％，且以晶种分散于水溶液中形成悬浮液的形式加入，晶种悬浮液中晶种与水的质量比为1:3～5。
上述技术方案中，所述步骤(4)中，铵盐为硫酸铵、氯化铵、硝酸铵、碳酸铵或碳酸氢铵中的一种；铵盐水溶液中铵盐质量分数为5～15％，铵交换过程中铵盐水溶液与分子筛的质量比是5～20:1，铵交换次数为2～5次，铵交换温度为25～100℃，铵交换时间为10～180分钟。
上述技术方案中，所述步骤(4)中，焙烧气氛为流动氮气气氛和空气气氛，采用程序升温方式进行焙烧，升温速率为2～10℃/分钟，首先升温至300～450℃氮气气氛焙烧0.5～12小时，然后切换空气气氛并升温至500～650℃焙烧4～24小时，最后在空气气氛冷却至40～60℃完成焙烧过程。
采用本发明技术方案制备的SSZ-39分子筛可用于MTO反应过程中，还可以通过离子交换或浸渍法负载铁或铜制备SCR催化剂用于固定发生源和移动发生源中NOx的脱除过程。
当本发明所述的SSZ-39分子筛作为催化剂用于催化甲醇制烯烃反应时，将SSZ-39分子筛与本领域常用的载体(如高岭土、凹凸棒黏土)、常用的黏合剂(如铝溶胶、硅溶胶)和水按照本领域常规方法混合、喷雾、焙烧制成微球催化剂再进行活性评价。活性评价在常压微反流化床反应器中进行，在反应温度为480～500℃、甲醇进料空速为1h-1的条件下进行催化剂甲醇制备烯烃反应性能评价。
当本发明所述的SSZ-39分子筛用于SCR催化剂应用时，将SSZ-39分子筛与乙酸铜水溶液按本领域常规方法进行离子交换，经过滤、干燥及焙烧后制成氧化铜含量为2.8～4.0wt％的Cu-SSZ-39分子筛催化剂再进行活性评价。活性评价在微反固定床反应器中进行，测试条件为500ppm的一氧化氮，500ppm的氨气，10％的水蒸气，10％的氧气，反应平衡气为氮气，催化剂的装载量为2ml，反应空速为30000h-1，在150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃和550℃九个温度条件下，测试催化剂还原NOx的转化率。
本发明通过浸渍方法制备氟改性Y型分子筛，在浸渍过程以及后续高温焙烧处理过程中，氟元素会对Y型分子筛中较薄的孔壁产生较强的破坏作用，由于孔壁的破坏，相邻的超笼将相互联通，既能改善Y型分子筛的孔道结构，又可调控骨架铝和非骨架铝的含量，进一步能够提高Y型分子筛的转晶速率，使其可以在较短的时间内制备较高结晶度、良好的水热稳定性的SSZ-39分子筛。同时，采用本发明技术方案制备的SSZ-39分子筛在MTO反应过程和NOx脱除过程中也具有较高的催化活性。
附图说明
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：
图1为实施例2制备SSZ-39分子筛的扫描电镜图；
图2为实施例3制备SSZ-39分子筛的扫描电镜图；
图3为实施例4制备SSZ-39分子筛的扫描电镜图；
图4是实施例5制备SSZ-39分子筛的粉末X-射线粉末衍射图；
图5为实施例5制备SSZ-39分子筛的扫描电镜图；
图6为实施例7制备SSZ-39分子筛的扫描电镜图；
图7为对比例1制备SSZ-39分子筛的扫描电镜图；
图8为对比例2制备SSZ-39分子筛的扫描电镜图；
图9为对比例3制备SSZ-39分子筛的扫描电镜图；
图10为对比例4制备SSZ-39分子筛的扫描电镜图；
图11为对比例5制备SSZ-39分子筛的扫描电镜图；
图12是对比例4制备SSZ-39分子筛的粉末X-射线粉末衍射图。
具体实施方式
以下对本发明技术方案的具体实施方式详细描述，但本发明并不限于以下描述内容，本发明所有的化学试剂均为市售试剂。
下述实施例中所用市售Y型分子筛及氟改性Y型分子筛的规格参数如下表1所示，其中F-HY、F-USY-1和F-USY-2，采用本领域技术人员所熟知的等体积浸渍法制备，浸渍温度为25～35℃，浸渍时间为0.5小时，干燥温度为60℃，干燥时间为24小时，焙烧温度为500℃，焙烧升温速度为10℃/分钟，焙烧时间为6小时；F-USY-3和F-USY-4则采用本领域技术人员所熟知的过量浸渍法制备，浸渍温度为90℃，浸渍时间为6小时，干燥温度为150℃，干燥时间为5小时，焙烧温度为700℃，焙烧升温速度为2℃/分钟，焙烧时间为1小时。
表1市售Y型分子筛及氟改性Y型分子筛的规格参数
Figure BDA0002285754430000051
实施例1
称取去离子水2247.6g、30wt％的氢氧化钠水溶液359.7g和31.5wt％的N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓氢氧化物水溶液1385.2g，在25～35℃下搅拌混合0.5小时后，加入1004.7g氟改性Y型分子筛F-USY-3(SiO2/Al2O3摩尔比＝22.60)，继续在25～35℃下搅拌混合0.5小时。
最终溶胶中SiO2:Al2O3:Na2O:ROH:H2O摩尔配比22.60:1.00:2.10:4.20:300.00
将上述溶胶转移至具有聚四氟内衬的钢制高压釜中，并在搅拌转速50转/分钟，温度135℃的条件下晶化反应7天。
晶化反应完成后，将所得晶化产物过滤回收，并用去离子水洗涤至pH为7～8，最后在90～120℃下干燥。经粉末X-射线粉末衍射(XRD)分析，所得晶化样品为AEI型沸石。
氢型SSZ-39分子筛：取上述干燥SSZ-39分子筛20g，加入质量分数为15％碳酸氢铵100g，在25～35℃的搅拌条件下进行5次铵交换，每次铵交换时间为10分钟，最后在90～120℃下干燥。采用程序升温方式进行焙烧，升温速率为2℃/分钟，首先升温至300℃氮气气氛焙烧12小时，然后切换空气气氛并升温至500℃焙烧24小时，最后在空气气氛冷却至40～60℃完成焙烧过程，即可制备氢型SSZ-39分子筛。XRD测试焙烧样品仍呈现AEI结构特征，X射线荧光光谱(XRF)测试其SiO2/Al2O3比为10.2。
实施例2
称取去离子水3579.5g、30wt％的氢氧化钠水溶液377.3g和30.2wt％的N,N-二乙基-2,6-二甲基哌啶鎓氢氧化物水溶液697.8g，在25～35℃下搅拌混合0.5小时后，加入346.0g氟改性Y型分子筛F-USY-4(SiO2/Al2O3摩尔比＝30.51)，继续在25～35℃下搅拌混合6小时。
最终溶胶中SiO2:Al2O3:Na2O:ROH:H2O摩尔配比30.51:1.00:8.20:6.50:1400.00
将上述溶胶转移至具有聚四氟内衬的钢制高压釜中，并在搅拌转速300转/分钟，温度135℃的条件下晶化反应7天。
晶化反应完成后，将所得晶化产物过滤回收，并用去离子水洗涤至pH为7～8，最后在90～120℃下干燥。经XRD测试，所得晶化样品为AEI型沸石；图1扫描电镜图显示，所得样品的粒度分布较均匀。
氢型SSZ-39分子筛：取上述干燥SSZ-39分子筛20g，加入质量分数为5％碳酸氢铵400g，在25～35℃的搅拌条件下进行4次铵交换，每次铵交换的时间为20分钟，最后在90～120℃下干燥。采用程序升温方式进行焙烧，升温速率为10℃/分钟，首先升温至450℃氮气气氛焙烧0.5小时，然后切换空气气氛并升温至500℃焙烧24小时，最后在空气气氛冷却至40～60℃完成焙烧过程，即可制备氢型SSZ-39分子筛。XRD测试焙烧样品仍呈现AEI结构特征，XRF测试其SiO2/Al2O3比为14.5。
实施例3
称取去离子水2824.9g、30wt％的氢氧化钠水溶液361.3g、31.5wt％的N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓氢氧化物水溶液287.2g，30.2wt％的N,N-二乙基-2,6-二甲基哌啶鎓氢氧化物水溶液352.4g和29.5wt％的硅溶胶1111.2g，在25～35℃下搅拌混合6小时后，加入63.0g氟改性Y型分子筛F-HY(SiO2/Al2O3摩尔比＝5.19)，继续在25～35℃下搅拌混合6小时。
最终溶胶中SiO2:Al2O3:Na2O:ROH:H2O摩尔配比46.00:1.00:10.20:8.50:1800.00，其中N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓氢氧化物与N,N-二乙基-2,6-二甲基哌啶鎓氢氧化物的摩尔比为1:1。
将上述溶胶转移至具有聚四氟内衬的钢制高压釜中，并在搅拌转速300转/分钟，温度145℃的条件下晶化反应4天。
晶化反应完成后，将所得晶化产物过滤回收，并用去离子水洗涤至pH为7～8，最后在90～120℃下干燥。经XRD测试，所得晶化样品为AEI型沸石；图2扫描电镜图显示，所得样品的粒度分布较均匀，有部分团聚现象。
氢型SSZ-39分子筛：取上述干燥SSZ-39分子筛20g，加入质量分数为5％氯化铵400g，在60℃的搅拌条件下进行3次铵交换，每次铵交换的时间为60分钟，最后在90～120℃下干燥。采用程序升温方式进行焙烧，升温速率为10℃/分钟，首先升温至450℃氮气气氛焙烧0.5小时，然后切换空气气氛并升温至650℃焙烧4小时，最后在空气气氛冷却至40～60℃完成焙烧过程，即可制备氢型SSZ-39分子筛。XRD测试焙烧样品仍呈现AEI结构特征，XRF测试其SiO2/Al2O3比为16.0。
实施例4
称取去离子水2120.1g、硅酸钠水溶液(29.9％SiO2，10.7％Na2O)1132.2g、31.5wt％的N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓氢氧化物水溶液1034.8g和29.5wt％的硅溶胶515.0g，在25～35℃下搅拌混合1小时后，加入199.1g氟改性Y型分子筛F-USY-1(SiO2/Al2O3摩尔比＝12.12)，继续在25～35℃下搅拌混合2小时。
最终溶胶中SiO2:Al2O3:Na2O:ROH:H2O摩尔配比50.00:1.00:9.20:9.50:1000.00
将上述溶胶转移至具有聚四氟内衬的钢制高压釜中，并在搅拌转速180转/分钟，温度160℃的条件下晶化反应2天。
晶化反应完成后，将所得晶化产物过滤回收，并用去离子水洗涤至pH为7～8，最后在90～120℃下干燥。经XRD测试，所得晶化样品为AEI型沸石；图3扫描电镜图显示，所得样品的粒度分布较均匀，有少量团聚现象。
氢型SSZ-39分子筛：取上述干燥SSZ-39分子筛20g，加入质量分数为10％硫酸铵200g，在80℃的搅拌条件下进行3次铵交换，每次铵交换的时间为30分钟，最后在90～120℃下干燥。采用程序升温方式进行焙烧，升温速率为5℃/分钟，首先升温至400℃氮气气氛焙烧6小时，然后切换空气气氛并升温至550℃焙烧10小时，最后在空气气氛冷却至40～60℃完成焙烧过程，即可制备氢型SSZ-39分子筛。XRD测试焙烧样品仍呈现AEI结构特征，XRF测试其SiO2/Al2O3比为18.0。
实施例5
称取去离子水2923.0g、硅酸钠水溶液(29.9％SiO2，10.7％Na2O)1075.5g、31.5wt％的N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓氢氧化物水溶液785.0g和29.5wt％的硅溶胶78.8g，在25～35℃下搅拌混合1小时后，加入138.0g氟改性Y型分子筛F-USY-2(SiO2/Al2O3摩尔比＝15.28)，继续在25～35℃下搅拌混合2小时。
最终溶胶中SiO2:Al2O3:Na2O:ROH:H2O摩尔配比60.00:1.00:14.50:12.10:1800.00
将上述溶胶转移至具有聚四氟内衬的钢制高压釜中，并在搅拌转速180转/分钟，温度160℃的条件下晶化反应1天。
晶化反应完成后，将所得晶化产物过滤回收，并用去离子水洗涤至pH为7～8，最后在90～120℃下干燥。图4为晶化样品的XRD谱图，表明所得样品为AEI型沸石；图3扫描电镜图显示，所得样品的粒度分布较均匀，有少量团聚现象。
氢型SSZ-39分子筛：取上述干燥SSZ-39分子筛20g，加入质量分数为10％硫酸铵200g，在80℃的搅拌条件下进行3次铵交换，每次铵交换的时间为30分钟，最后在90～120℃下干燥。采用程序升温方式进行焙烧，升温速率为5℃/分钟，首先升温至400℃氮气气氛焙烧6小时，然后切换空气气氛并升温至550℃焙烧10小时，最后在空气气氛冷却至40～60℃完成焙烧过程，即可制备氢型SSZ-39分子筛。XRD测试焙烧样品仍呈现AEI结构特征，XRF测试其SiO2/Al2O3比为20.5。
以实施例5为例，需要说明的是，在配制溶胶过程中还可以加入晶种，对于本领域技术人员所熟知的是：晶种的加入量通常为溶胶中所用SiO2质量的0.01～10％，优选为0.5～5％，且以晶种分散于水溶液中形成悬浮液的形式加入，晶种悬浮液中晶种与水的质量比为1:3～5，晶种既可以是晶化样品，也可以是氢型样品。以较优实验条件为例，在本实施例配制溶胶过程中，加入1％的晶种，晶种与水的质量比为1:5，在相同的晶化条件下，晶化反应时间可以缩短至0.5天，表明晶种的导向作用，可以显著提高Y型分子筛的转晶速度。
实施例6
称取去离子水3061.8g、硅酸钠水溶液(29.9％SiO2，10.7％Na2O)878.1g、35wt％的N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓氢氧化物水溶液708.6g和29.5wt％的硅溶胶237.1g，在25～35℃下搅拌混合1小时后，加入115.1g氟改性Y型分子筛F-USY-2(SiO2/Al2O3摩尔比＝15.28)，继续在25～35℃下搅拌混合2小时。
最终溶胶中SiO2:Al2O3:Na2O:ROH:H2O摩尔配比67.00:1.00:14.20:13.10:2200.00
将上述溶胶转移至具有聚四氟内衬的钢制高压釜中，并在搅拌转速180转/分钟，温度160℃的条件下晶化反应1.5天。
晶化反应完成后，将所得晶化产物过滤回收，并用去离子水洗涤至pH为7～8，最后在90～120℃下干燥。经XRD测试，所得晶化样品为AEI型沸石。
氢型SSZ-39分子筛：取上述干燥SSZ-39分子筛20g，加入质量分数为10％硫酸铵200g，在80℃的搅拌条件下进行3次铵交换，每次铵交换的时间为30分钟，最后在90～120℃下干燥。采用程序升温方式进行焙烧，升温速率为5℃/分钟，首先升温至400℃氮气气氛焙烧6小时，然后切换空气气氛并升温至550℃焙烧10小时，最后在空气气氛冷却至40～60℃完成焙烧过程，即可制备氢型SSZ-39分子筛。XRD测试焙烧样品仍呈现AEI结构特征，XRF测试其SiO2/Al2O3比为25.2。
实施例7
称取去离子水3275.3g、硅酸钠水溶液(29.9％SiO2，10.7％Na2O)766.2g、30.2wt％的N,N-二乙基-2,6-二甲基哌啶鎓氢氧化物水溶液742.6g和29.5wt％的硅溶胶84.3g，在25～35℃下搅拌混合3小时后，加入131.7g氟改性Y型分子筛F-USY-3(SiO2/Al2O3摩尔比＝22.60)，继续在25～35℃下搅拌混合1小时。
最终溶胶中SiO2:Al2O3:Na2O:ROH:H2O摩尔配比72.00:1.00:15.50:14.00:2800.00
将上述溶胶转移至具有聚四氟内衬的钢制高压釜中，并在搅拌转速120转/分钟，温度180℃的条件下晶化反应3天。
晶化反应完成后，将所得晶化产物过滤回收，并用去离子水洗涤至pH为7～8，最后在90～120℃下干燥。经XRD测试，所得晶化样品为AEI型沸石；图6扫描电镜图显示，所得样品的粒度分布较均匀。
氢型SSZ-39分子筛：取上述干燥SSZ-39分子筛20g，加入质量分数为10％硝酸铵100g，在100℃的搅拌条件下进行2次铵交换，每次铵交换的时间为180分钟，最后在90～120℃下干燥。采用程序升温方式进行焙烧，升温速率为7℃/分钟，首先升温至380℃氮气气氛焙烧4小时，然后切换空气气氛并升温至570℃焙烧18小时，最后在空气气氛冷却至40～60℃完成焙烧过程，即可制备氢型SSZ-39分子筛。XRD测试焙烧样品仍呈现AEI结构特征，XRF测试其SiO2/Al2O3比为30.0。
实施例8
称取去离子水2935.9g、硅酸钠水溶液(29.9％SiO2，10.7％Na2O)851.0g、30.2wt％的N,N-二乙基-2,6-二甲基哌啶鎓氢氧化物水溶液888.6g和29.5wt％的硅溶胶170.1g，在25～35℃下搅拌混合3小时后，加入154.8g氟改性Y型分子筛F-USY-4(SiO2/Al2O3摩尔比＝30.51)，继续在25～35℃下搅拌混合1小时。
最终溶胶中SiO2:Al2O3:Na2O:ROH:H2O摩尔配比96.00:1.00:19.00:18.50:3000.00
将上述溶胶转移至具有聚四氟内衬的钢制高压釜中，并在搅拌转速120转/分钟，温度180℃的条件下晶化反应3天。
晶化反应完成后，将所得晶化产物过滤回收，并用去离子水洗涤至pH为7～8，最后在90～120℃下干燥。经XRD测试，所得晶化样品为AEI型沸石。
氢型SSZ-39分子筛：取上述干燥SSZ-39分子筛20g，加入质量分数为10％硝酸铵100g，在100℃的搅拌条件下进行2次铵交换，每次铵交换的时间为180分钟，最后在90～120℃下干燥。采用程序升温方式进行焙烧，升温速率为7℃/分钟，首先升温至380℃氮气气氛焙烧4小时，然后切换空气气氛并升温至570℃焙烧18小时，最后在空气气氛冷却至40～60℃完成焙烧过程，即可制备氢型SSZ-39分子筛。XRD测试焙烧样品仍呈现AEI结构特征，XRF测试其SiO2/Al2O3比为49.5。
对比例1-5
对比例1-5的实验条件及反应物料组成分别与实施例2、实施例3、实施例4、实施例5和实施例7相同，主要不同之处在于对比例1-5所采用的分子筛原料未经氟掺杂改性，原料分别为USY-4、HY、USY-1、USY-2和USY-3。
图6-10分别为对比例1-5的SEM图，由图可知，样品均存在不同程度的聚集现象，通过氟掺杂改性可以显著提高SSZ-39分子筛的分散性；而图11显示，在24小时的晶化时间内，未经氟掺杂改性原料USY-2制备的SSZ-39分子筛，其XRD谱图存在少量的未转晶Y型分子筛残留峰。
上述结果表明，氟掺杂改性Y型分子筛可以显著提高Y型分子筛的转晶效率和改善产品SSZ-39分子筛的粒度分布。
水热稳定性测试
对于水热处理前后的氢型SSZ-39分子筛样品，进行XRD测试后对所得XRD谱图进行背景去除和峰值搜索处理后，加合2θ＝10.6±0.2°、2θ＝12.9±0.2°、2θ＝16.9±0.2°和20.7±0.2°处XRD峰的峰强度，作为氢型SSZ-39分子筛样品的结晶度，利用下式计算出水热处理后样品的结晶度维持率。
结晶度维持率(％)＝(水热处理后结晶度)÷(水热处理前结晶度)×100％
水热稳定性测试条件：空速为30000h-1，温度为800℃，时间为16小时，老化气氛为10％水蒸气/空气混合气。
按上述测试条件进行水热处理后，氢型SSZ-39分子筛样品的相关表征结果如表2所示。
表2氢型SSZ-39分子筛样品水热处理后的结晶度维持率(％)
氢型SSZ-39分子筛样品 结晶度维持率(％)
实施例2 98.9
对比例1 90.2
实施例3 99.3
对比例2 91.5
实施例4 100.2
对比例3 91.9
实施例5 101.8
对比例4 92.5
实施例7 101.1
对比例5 93.1
以上结果表明，采用本发明提供的方法所制备的SSZ-39分子筛，均表现出较好的水热稳定性。
应用实施例1：实施例5/7和对比例4/5制备的氢型SSZ-39分子筛用于MTO反应
取由实施例5制备的氢型SSZ-39分子筛100g，高岭土100g，20％铝溶胶250g及300g去离子水，强力搅拌混合后经喷雾干燥、焙烧制成SSZ-39微球催化剂A。
按上述方法将实施例7和对比例4/5制备的氢型SSZ-39分子筛分别制成SSZ-39微球催化剂B、催化剂C和催化剂D。
催化剂性能评价：取上述SSZ-39微球催化剂10g装填于常压微反流化床反应器中，反应温度480～500℃，反应物为90％的甲醇水溶液，进料质量空速1.0h-1，反应产物由气相色谱在线分析，反应结果如表3所示。
表3不同SSZ-39分子筛催化剂的催化性能
催化剂编号 甲醇转化率(％) 乙烯和丙烯总选择性(％)
实施例5-催化剂A 98.2 86.2
对比例4-催化剂C 93.1 81.9
实施例7-催化剂B 98.5 87.7
对比例5-催化剂D 94.5 84.0
以上结果表明，采用本发明提供的方法所制备的SSZ-39分子筛，作为催化剂用于MTO反应过程中，具有较高的活性，甲醇转化率均在98％以上，烯烃总选择性也可达85％以上。
应用实施例2：实施例4/5和对比例3/4制备的氢型SSZ-39分子筛用于NH3-SCR催化剂脱除NOx性能评价
取由实施例4制得的氢型SSZ-39分子筛50g，加入到250g质量分数为1.60％的一水合乙酸铜溶液中进行离子交换，离子交换温度为80℃，交换时间为6h，交换完成后，样品经过滤、水洗、干燥及焙烧后，基于ICP测试结果，制得含氧化铜量约3.10wt％的Cu-SSZ-39催化剂E，该催化剂粉末经压片、破碎、过筛后，取20～40目备用。
按上述方法将实施例5和对比例3/4制备的氢型SSZ-39分子筛分别制成Cu-SSZ-39催化剂F、催化剂G和催化剂H。
催化剂性能评价：取上述催化剂2ml，装填于微反固定床反应器中进行活性评价，测试条件为500ppm的一氧化氮，500ppm的氨气，10％的水蒸气，10％的氧气，反应平衡气为氮气，反应空速为30000h-1，分别在150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃和550℃九个温度条件下，测试催化剂还原氮氧化物的转化率。
按上述方法制备的Cu-SSZ-39催化剂的催化性能如表4所示。
表4 Cu-SSZ-39催化剂在不同温度下催化还原NOx的转化率(％)
150℃ 200℃ 250℃ 300℃ 350℃ 400℃ 450℃ 500℃ 550℃
实施例4-催化剂E 44.3 95.5 99.5 99.4 99.6 99.3 99.1 95.0 92.0
对比例3-催化剂G 39.9 94.0 99.2 99.3 99.0 98.5 94.0 90.5 84.9
实施例5-催化剂F 43.5 95.4 99.5 99.4 99.5 99.2 98.5 94.5 91.2
对比例4-催化剂H 38.8 89.2 99.0 99.3 99.2 99.0 96.0 92.2 83.7
以上结果表明，采用本发明提供的方法所制备的SSZ-39分子筛，作为催化剂用于SCR反应过程中，具有较高的氮氧化物去除效率和较宽的活性温度窗口，在200～550℃的温度范围内催化剂还原氮氧化物的转化率均在90％以上。
所述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种以氟改性Y型分子筛为原料制备SSZ-39分子筛的方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)浸渍法制备氟掺杂Y型分子筛：将含氟水溶液与Y型分子筛混合，经后续干燥、焙烧后获得氟掺杂Y型分子筛；
(2)溶胶配制：称取去离子水、碱源、模板剂、硅源在25～35℃下搅拌混合0.5～6小时，再加入配方量步骤(1)所得氟掺杂Y型分子筛，继续在25～35℃下搅拌混合0.5～6小时；
(3)晶化：将步骤(2)所得溶胶转移至晶化釜中，在搅拌，温度135～180℃条件下晶化反应0.5～7天；
(4)氢型SSZ-39分子筛：步骤(3)晶化反应完成后，晶化产物经过滤、去离子水洗涤至pH为7～8以及干燥后，再经铵盐水溶液进行铵交换、干燥、焙烧后即可制备氢型SSZ-39分子筛；
其中，步骤(2)中，溶胶中SiO2:Al2O3:M2O:ROH:H2O摩尔配比20～100:1:2～25:1～22:200～3000，其中M为钠或钾，ROH为模板剂；步骤(4)中氢型SSZ-39分子筛的SiO2和Al2O3的摩尔比范围为10～50。
2.根据权利要求1所述一种以氟改性Y型分子筛为原料制备SSZ-39分子筛的方法，所述步骤(1)中，含氟水溶液中氟前体化合物选自氢氟酸、氟化铵、氟化氢铵、氟硅酸铵中的一种，氟前体化合物中氟元素与Y型分子筛中铝原子的摩尔比为0.005～0.5:1；步骤(3)中搅拌转速为50～300转/分钟。
3.根据权利要求1所述一种以氟改性Y型分子筛为原料制备SSZ-39分子筛的方法，所述步骤(1)中，所述Y型分子筛为氢型、铵型、钠型中的一种；所述Y型分子筛中SiO2和Al2O3的摩尔比为5～100。
4.根据权利要求1所述一种以氟改性Y型分子筛为原料制备SSZ-39分子筛的方法，所述步骤(1)中，浸渍方法为将含氟水溶液与Y型分子筛在搅拌反应容器中接触或将含氟水溶液喷洒至Y型分子筛上而进行；所述浸渍温度为25-90℃，浸渍时间为0.5-6小时，干燥温度为60～150℃，干燥时间为5-24小时，焙烧温度为500～700℃，焙烧升温速度为2～10℃/分钟，焙烧时间为1-6小时。
5.根据权利要求1所述一种以氟改性Y型分子筛为原料制备SSZ-39分子筛的方法，所述步骤(2)中，碱源为氢氧化钠或氢氧化钾；硅源除来自Y型分子筛外，其余硅源选自于硅胶、硅溶胶、沉淀二氧化硅、气相二氧化硅、硅酸钠、硅酸钾、烷醇硅、硅酸酯中的至少一种；模板剂选自N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓化合物、N,N-二甲基-2,6-二甲基哌啶鎓化合物、N,N-二乙基-2,6-二甲基哌啶鎓化合物、N-乙基-N-甲基-2,6-二甲基哌啶鎓化合物中一种或二种，适合的模板剂化合物包括氢氧化物、碳酸甲酯化合物、碳酸乙酯化合物、硫酸甲酯化合物、硫酸乙酯化合物或卤化物。
6.根据权利要求1所述一种以氟改性Y型分子筛为原料制备SSZ-39分子筛的方法，所述步骤(2)中，模板剂为N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓氢氧化物、N,N-二乙基-2,6-二甲基哌啶鎓氢氧化物或其混合物，混合模板剂的摩尔比均为(0.1～1):(0.1～1)。
7.根据权利要求1所述一种以氟改性Y型分子筛为原料制备SSZ-39分子筛的方法，所述步骤(2)中，配制溶胶中还包含晶种，晶种的加入量为溶胶中所用SiO2质量的0.01～10％，且以晶种分散于水溶液中形成悬浮液的形式加入，晶种悬浮液中晶种与水的质量比为1:3～5。
8.根据权利要求1所述一种以氟改性Y型分子筛为原料制备SSZ-39分子筛的方法，所述步骤(4)中，铵盐为硫酸铵、氯化铵、硝酸铵、碳酸铵或碳酸氢铵中的一种；铵盐水溶液中铵盐质量分数为5～15％，铵交换过程中铵盐水溶液与分子筛的质量比是5～20:1，铵交换次数为2～5次，铵交换温度为25～100℃，铵交换时间为10～180分钟。
9.根据权利要求1所述一种以氟改性Y型分子筛为原料制备SSZ-39分子筛的方法，所述步骤(4)中，焙烧气氛为流动氮气气氛和空气气氛，采用程序升温方式进行焙烧，升温速率为2～10℃/分钟，首先升温至300～450℃氮气气氛焙烧0.5～12小时，然后切换空气气氛并升温至500～650℃焙烧4～24小时，最后在空气气氛冷却至40～60℃完成焙烧过程。
10.根据权利要求1所述方法得到的SSZ-39分子筛在MTO反应过程中的应用；采用所述SSZ-39分子筛通过离子交换或浸渍法负载铁或铜制备的SCR催化剂在固定发生源和移动发生源中NOx的脱除过程中的应用。
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