CN114432872A - 一种含氨有机废气的处理方法及处理装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含氨有机废气的处理方法及处理装置，含氨有机废气进入氨转化单元，将NH3还原为N2，氨转化单元采用的氨转化催化剂是在蜂窝载体表面涂覆Al2O3涂层，再浸渍于复合浆液中，所述复合浆液是由分子筛负载活性组分制备的，其中分子筛为SSZ‑13分子筛和SAPO‑35分子筛，活性组分为铜和锆；氨转化单元排出的气体进入催化氧化单元，在催化氧化催化剂存在下，将VOCs转化成CO2和H2O。本发明采用氨转化单元将NH3高效还原为N2，再进入催化氧化单元处理，避免了有机废气中含氨和水导致催化剂中毒的风险，确保了催化氧化单元的稳定运行。
Description
技术领域
本发明属于废气治理技术领域，具体涉及一种含氨有机废气的处理方法及处理装置。
背景技术
石油炼制过程中含有的氮原子通过加氢反应从油品中分离，以氨（NH3）的形式溶解于废水中，该废水在储存过程中由于挥发作用，排放出高浓度的含氨有机废气，需采取相应的污染控制措施进行处理。废气中的NH3通常采用酸吸收处理方式，处理效率较高，但需要对废液进行二次处理。含氨有机废气中的NH3洗脱后仍然含有高浓度的VOCs，需要进一步采用热氧化等方式进行深度处理。
CN207822779U公开了一种含氨VOCs废气处理装置，属于有机废气治理领域。包括系统风机(2)，TSA系统(3)，烟囱(4)，气气换热器(5)，催化氧化塔(6)，气液分离器(7)，酸洗塔(8)，脱附气风机(10)；所述系统风机(2)入口通过管线与各废气排放口相连，系统风机(2)出口与TSA系统(3)吸附入口相通；TSA系统(3)内装填有吸附氨类气体的吸附剂层，TSA系统(3)吸附出口通过管线与气气换热器(5)壳程入口相连，气气换热器(5)壳程出口通过管线与催化氧化塔(6)进口相连，催化氧化塔(6)内装填有对VOCs进行氧化分解的催化剂层，催化氧化塔(6)出口通过管线与气气换热器(5)管程入口相连，气气换热器(5)管程出口通过管线与气液分离器(7)进口相连，气液分离器(7)出口分别通过管线一(12)和管线二(9)与烟囱(4)和脱附气风机(10)入口相连；管线二(9)上设置有新鲜空气补充口(13)；脱附气风机(10)出口通过管线与TSA系统(3)脱附入口相连，TSA系统(3)脱附出口通过管线与酸洗塔(8)下部气体入口相连，酸洗塔(8)气体出口通过管线与烟囱(4)相连。该吸附装置后期需要进行脱附处理，且需要采用酸洗对脱附气进行吸收处理方式，增加了二次处理工序。
CN109442438 A公开了一种含氨有机废气处理工艺系统，将高温入炉废气通过风机送入RTO蓄热式焚烧炉焚烧，再进入SCR反应器利用焚烧后废气中存在的NH3在贵金属Pt、Pd催化剂作用下将氮氧化物还原。该方法采用焚烧和SCR组合方式处理废气，将氨焚烧成氮氧化物进行SCR脱硝，但是直接将含氨有机废气进行焚烧处理能耗较高，对于有机物浓度不是很高的废气并不经济。
利用催化氧化或催化焚烧处理含氨有机废气，控制NH3部分氧化为NOx，再进行SCR脱硝处理，一方面氨的存在会影响有机物脱除效果，另一方面产物NOx与废气中的水结合生成硝酸，对催化剂和装置具有腐蚀性能，长期运行会影响装置的稳定性和安全性。因此，采用先脱氨再进行催化氧化是对于维持催化氧化装置的稳定运行较为有利，但是如果氨转化不够高效或者氨转化不够彻底，未完全反应的氨或形成的氮氧化物就会进入催化氧化模块，不仅影响有机物的转化效率，而且会与废气中的水结合生成硝酸，对催化剂和装置具有腐蚀性能，长期运行会影响装置的稳定性和安全性。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种含氨有机废气的处理方法及处理装置。本发明采用氨转化单元将NH3高效还原为N2，再利用催化氧化单元将有机物转化为CO2和H2O，避免了有机废气中含氨和水导致催化剂中毒的风险，确保了催化氧化单元的稳定运行。
本发明提供了一种含氨有机废气的处理方法，包括以下步骤：
（1）含氨有机废气进入氨转化单元，将NH3还原为N2，氨转化单元采用的氨转化催化剂是在蜂窝载体表面涂覆Al2O3涂层，再浸渍于复合浆液中，所述复合浆液是由分子筛负载活性组分制备的，其中分子筛为SSZ-13分子筛和SAPO-35分子筛，活性组分为铜和锆，以蜂窝载体质量计，氧化铝的含量为2%-5%，SSZ-13分子筛的含量为3%-5%，SAPO-35分子筛含量为0.05%-0.25%，活性组分以氧化铜计含量为0.1%-0.5%，以氧化锆计含量为0.02%-0.08%；
（2）氨转化单元排出的气体进入催化氧化单元，在催化氧化催化剂存在下，将VOCs转化成CO2和H2O。
本发明中，步骤（1）所述的蜂窝载体为蜂窝陶瓷载体，目数为200-400目，优选堇青石蜂窝陶瓷载体。
本发明中，步骤（1）所述的氨转化催化剂的制备方法，包括以下步骤：（a）将SSZ-13分子筛和SAPO-35分子筛浸渍于活性组分前驱体溶液中，所述活性组分为铜和锆，浸渍完后干燥、焙烧，获得分子筛负载活性组分的复合物粉体；（b）将复合物粉体、粘结剂、水制成复合浆液；（c）将涂覆氧化铝涂层的蜂窝载体浸没于复合浆液中处理，取出后经吹扫、干燥、焙烧，获得催化剂。
步骤（a）所述SSZ-13分子筛的比表面积为500-700m2/g，孔容为0.25-0.35cm3/g，其中微孔占80%以上。所述的SAPO-35分子筛比表面积为420-500 m2/g，孔容为0.2-0.3cm3/g，其中微孔占75%以上。SSZ-13分子筛、SAPO-35分子筛可以自制或者商业购买获得，自制一般通过水热法合成。
步骤（a）所述SSZ-13分子筛与SAPO-35分子筛的质量比为12-100:1。SSZ-13分子筛和SAPO-35分子筛与活性组分前驱体溶液的质量比为1: 5-10。
步骤（a）浸渍于活性组分前对SSZ-13分子筛进行改性处理，具体是将SSZ-13分子筛置于体积浓度为10%-20%的氢氟酸溶液中浸渍10-30min，洗涤后，在100-120℃下干燥4-6h。
步骤（a）所述的活性组分前驱体是指铜和锆的可溶性盐，如硝酸盐、氯化盐等。活性组分前驱体溶液中，Cu的摩尔浓度为0.5-1.0mol/L，Cu和Zr的摩尔比为1:（0.1-0.2）。
步骤（a）中所述的浸渍时间为1-2min，浸渍后在100-120℃干燥4-6小时，在500-600℃下焙烧2-4h，获得复合物粉体。
步骤（b）所述复合物粉体、粘结剂、水按质量比为15-25:1-3:100混合，可以通过打浆、球磨等方式制得复合浆液。
步骤（b）所述粘结剂为有机粘结剂，如可以是甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素等中的至少一种。
步骤（c）所述的蜂窝载体为蜂窝陶瓷载体，目数为200-400目，优选堇青石蜂窝陶瓷载体。
步骤（c）涂覆氧化铝涂层的蜂窝载体的制备方法为：将pH为1-2的稀硝酸、拟薄水铝石粉、有机粘结剂、去离子水按质量比50 :（5-30）:（1-5）: 100混合，球磨10-20h制得涂覆浆液，将蜂窝载体置于涂覆浆液中1-3min，在100-120℃干燥4-6h，在500-600℃下焙烧2-4h。
步骤（c）所述涂覆氧化铝涂层的蜂窝载体浸没于复合浆液中的时间为1-2min。然后利用压缩空气将蜂窝孔中残留的液体吹扫干净，在100-120℃干燥4-6h，在450-500℃下焙烧1-2h。
本发明中，步骤（1）所述的氨转化单元的运行条件为：在氨转化催化剂和氧气存在下，反应空速5000-30000h-1，反应温度200-300℃。
本发明中，步骤（2）所述的催化氧化催化剂采用以Al2O3作为蜂窝载体涂层，负载贵金属Pt和/或Pd的蜂窝催化剂，以蜂窝载体质量计，氧化铝的含量为8%-10%，贵金属Pt和/或Pd的含量为0.005%-0.015%。
本发明中，步骤（2）所述催化氧化催化剂的制备方法为：将蜂窝载体置于涂覆浆液中浸渍、干燥、焙烧后，获得涂覆活性氧化铝涂层的载体；将表面涂覆活性氧化铝涂层的蜂窝载体浸渍于贵金属溶液中，浸渍一定时间后干燥、焙烧后获得。所述的氧化铝复合浆液将pH为1-2的稀硝酸、拟薄水铝石粉、活性氧化铝、去离子水按质量比50 :（5-30）:（5-30）:100混合，球磨10-20h制得。将蜂窝载体置于涂覆浆液中1-3min，在100-120℃干燥4-6h，在500-600℃下焙烧2-4h。所述的贵金属溶液包括Pt和/或Pd溶液，前驱体为可溶性氯化盐、硝酸盐等，浓度为2-4g/L，浸渍时间为1-5分钟，100-120℃干燥6小时，500-600℃焙烧2小时后获得。
本发明中，步骤（2）所述的催化氧化单元的运行条件为：在催化氧化催化剂和氧气存在下，反应空速5000-30000h-1，反应温度200-400℃。
本发明还提供了一种用于上述含氨有机废气处理方法的处理装置，包括氨转化单元和催化氧化单元，两个单元可以顺次设置于两个反应器中，也可以整合在一个反应器中。
本发明中，所述的含氨有机废气中，氨浓度为1000-5000mg/m3，VOCs浓度为1000-8000mg/m3，H2O浓度为1%-8%。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明针对含氨有机废气特点，设计两级催化体系，第一级催化模块以氨选择性催化氧化为主，将氨转化成氮气；在此基础上，第二级催化模块得以高效、稳定脱除VOCs，避免了氨转化不完全或过度氧化为NOx的不利影响，实现了含氨和VOCs有机废气处理流程的高效稳定运行。
（2）氨转化催化剂制备方法中引入SSZ-13分子筛和SAPO-35分子筛，可以避免NH3被过度氧化为NOx，提高了N2选择性。
（3）氨转化催化剂可以将氨选择性催化氧化为氮气，而且与后续催化氧化模块的运行条件相近，便于实现装置的一体化，适用于工业应用。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明技术方法及其效果。实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为本领域常规方法。下述实施例中所用的实验材料，如无特殊说明，均从常规生化试剂商店购买得到。
本发明实施例涉及的比表面积、孔容通过N2吸附仪测试吸附脱附曲线分析获得。废气中氨和NOx的浓度通过烟气分析仪分析（Emerson X-STREAM），出口非甲烷总烃浓度通过气相色谱法分析获得。氨的转化效率、N2选择性和VOCs转化率分别由下述公式计算获得：
本发明实施例中，SSZ-13分子筛的比表面积为500-700m2/g，孔容为0.25-0.35cm3/g，其中微孔占80%以上。SAPO-35分子筛比表面积为420-500 m2/g，孔容为0.2-0.3cm3/g，其中微孔占75%以上。
实施例1
含氨有机废气来源于有机胺合成废气，其中氨浓度为3000-4000mg/m3，苯浓度为2000-3000mg/m3，H2O浓度为1%-4%。
采用本发明所述的氨转化单元+催化氧化单元处理上述含氨有机废气。采用一个反应器，依次为氨转化单元和催化氧化单元，分别装填氨转化催化剂和催化氧化催化剂，装填比例为1:1。
（1）氨转化催化剂的制备方法如下：
（a）将SSZ-13分子筛置于体积浓度为15%的氢氟酸溶液中浸渍30min，洗涤后，在120℃下干燥4h；将SSZ-13分子筛和SAPO-35分子筛按照质量比19:1置于硝酸铜和硝酸锆制备的溶液中浸渍2min，其中Cu的摩尔浓度为1.0mol/L，Zr的摩尔浓度为0.2mol/L，过滤后120℃下干燥4h，550℃下焙烧2h；获得分子筛负载活性组分的复合物粉体；
（b）将复合物粉体与羟丙基甲基纤维素、水按质量比为25:3:100混合，通过球磨等方式制得复合浆液；
（c）将300目左右的堇青石蜂窝陶瓷载体置于pH为1的稀硝酸、拟薄水铝石粉、羟丙基甲基纤维素、去离子水按质量比50 : 25 : 1 : 100混合，球磨10h制得涂覆浆液中涂覆3min，取出后在100℃下干燥4h，550℃下焙烧2h，制得涂覆氧化铝涂层的蜂窝载体；将涂覆涂层的蜂窝载体置于步骤（b）制备的复合浆液中，浸渍2min，取出后100℃下干燥4h，450℃下焙烧1h，获得氨转化催化剂。
氨转化催化剂中以蜂窝载体质量计，SSZ-13分子筛的含量为4.8%，SAPO-35分子筛含量为0.25%，氧化铝含量为4.9%，活性组分以氧化铜计含量为0.48%，氧化锆含量为0.08%。
（2）催化氧化催化剂的制备方法为：
将pH为1的稀硝酸、拟薄水铝石粉、活性氧化铝、去离子水按质量比50:25:15:100混合，球磨10h制得涂覆浆液，将200目堇青石蜂窝陶瓷载体置于涂覆浆液中3min，在120℃干燥4h，在550℃下焙烧2h，获得涂覆活性氧化铝涂层的载体；将表面涂覆活性氧化铝涂层的蜂窝载体浸渍于贵金属溶液中，贵金属溶液为氯铂酸溶液，氯铂酸的浓度为5g/L，浸渍2分钟，120℃干燥6小时，500℃焙烧2小时后获得催化剂。所制备的催化氧化催化剂中，以蜂窝载体质量计，氧化铝的含量为9%，Pt的含量为0.015%。
反应器运行条件为：反应空速为20000h-1，反应温度为300℃。
经过处理后，NH3的转化率为99.98%，N2选择性为99.78 %，出口非甲烷总烃5.8mg/m3，NH3浓度为0.7 mg/m3，NOx浓度为12.2 mg/m3。连续运行1000h后出口非甲烷总烃5.9mg/m3，NH3浓度为0.85 mg/m3，NOx浓度为12.5 mg/m3。
实施例2
含氨有机废气来源于有机胺合成废气，其中氨浓度为3000-4000mg/m3，非甲烷总烃浓度为2000-3000mg/m3，H2O浓度为2%-8%。
采用本发明所述的氨转化单元+催化氧化单元处理上述含氨有机废气。采用一个反应器，依次为氨转化单元和催化氧化单元，分别装填氨转化催化剂和催化氧化催化剂，装填比例1.2:1。
（1）氨转化催化剂的制备方法如下：
（a）将SSZ-13分子筛置于体积浓度为15%的氢氟酸溶液中浸渍30min，洗涤后，在120℃下干燥4h；将SSZ-13分子筛和SAPO-35分子筛按照质量比21.5:1置于硝酸铜和硝酸锆制备的溶液中浸渍2min，其中Cu的摩尔浓度为0.5mol/L，Zr的摩尔浓度为0.05mol/L，过滤后120℃下干燥4h，550℃下焙烧2h；获得分子筛负载活性组分的复合物粉体；
（b）将复合物粉体与羟丙基甲基纤维素、水按质量比为25:3:100混合，通过球磨等方式制得复合浆液；
（c）将300目左右的堇青石蜂窝陶瓷载体置于pH为1的稀硝酸、拟薄水铝石粉、羟丙基甲基纤维素、去离子水按质量比50 : 25 : 1 : 100混合，球磨10h制得涂覆浆液中涂覆3min，取出后在100℃下干燥4h，550℃下焙烧2h，制得涂覆氧化铝涂层的蜂窝载体；将涂覆涂层的蜂窝载体置于步骤（b）制备的复合浆液中，浸渍2min，取出后100℃下干燥4h，450℃下焙烧1h，获得氨转化催化剂。
氨转化催化剂中以蜂窝载体质量计，SSZ-13分子筛的含量为4.76%，SAPO-35分子筛含量为0.22%，氧化铝含量为4.85%，活性组分以氧化铜计含量为0.16%，氧化锆含量为0.028%。
（2）催化氧化催化剂的制备方法为：
将pH为1的稀硝酸、拟薄水铝石粉、活性氧化铝、去离子水按质量比50:25:15:100混合，球磨10h制得涂覆浆液，将200目堇青石蜂窝陶瓷载体置于涂覆浆液中3min，在120℃干燥4h，在550℃下焙烧2h，获得涂覆活性氧化铝涂层的载体；将表面涂覆活性氧化铝涂层的蜂窝载体浸渍于贵金属溶液中，贵金属溶液为氯化钯溶液，氯化钯的浓度为4g/L，浸渍2分钟，120℃干燥6小时，500℃焙烧2小时后获得催化剂。所制备的催化氧化催化剂中，以蜂窝载体质量计，氧化铝的含量为8.9%，Pd的含量为0.014%。
反应器运行条件为：反应空速为20000h-1，反应温度为300℃。
经过处理后，NH3的转化率为99.96%，N2选择性为99.67%，出口非甲烷总烃9.5mg/m3，NH3浓度为1.2mg/m3，NOx浓度为18.5 mg/m3。连续运行1000h后出口非甲烷总烃9.8mg/m3，NH3浓度为1.3 mg/m3，NOx浓度为18.9 mg/m3。
实施例3
含氨有机废气来源于有机胺合成废气，其中氨浓度为3000-4000mg/m3，非甲烷总烃浓度为2000-3000mg/m3，H2O浓度为1%-3%。
采用本发明所述的氨转化单元+催化氧化单元处理上述含氨有机废气。采用一个反应器，依次为氨转化单元和催化氧化单元，分别装填氨转化催化剂和催化氧化催化剂，装填比例1.1:1。
（1）氨转化催化剂的制备方法如下：
（a）将SSZ-13分子筛置于体积浓度为15%的氢氟酸溶液中浸渍30min，洗涤后，在120℃下干燥4h；将SSZ-13分子筛和SAPO-35分子筛按照质量比90:1置于硝酸铜和硝酸锆制备的溶液中浸渍2min，其中Cu的摩尔浓度为0.95mol/L mol/L，Zr的摩尔浓度为0.018mol/Lmol/L，过滤后120℃下干燥4h，550℃下焙烧2h；获得分子筛负载活性组分的复合物粉体；
（b）将复合物粉体与羟丙基甲基纤维素、水按质量比为25:3:100混合，通过球磨等方式制得复合浆液；
（c）将300目左右的堇青石蜂窝陶瓷载体置于pH为1的稀硝酸、拟薄水铝石粉、羟丙基甲基纤维素、去离子水按质量比50 : 25 : 1 : 100混合，球磨10h制得涂覆浆液中涂覆3min，取出后在100℃下干燥4h，550℃下焙烧2h，制得涂覆氧化铝涂层的蜂窝载体；将涂覆涂层的蜂窝载体置于步骤（b）制备的复合浆液中，浸渍2min，取出后100℃下干燥4h，450℃下焙烧1h，获得氨转化催化剂。
氨转化催化剂中以蜂窝载体质量计，SSZ-13分子筛的含量为4.5%，SAPO-35分子筛含量为0.05%，氧化铝含量为4.85%，活性组分以氧化铜计含量为0.16%，氧化锆含量为0.028%。
（2）催化氧化催化剂的制备方法为：
将pH为1的稀硝酸、拟薄水铝石粉、活性氧化铝、去离子水按质量比50:25:15:100混合，球磨10h制得涂覆浆液，将200目堇青石蜂窝陶瓷载体置于涂覆浆液中3min，在120℃干燥4h，在550℃下焙烧2h，获得涂覆活性氧化铝涂层的载体；将表面涂覆活性氧化铝涂层的蜂窝载体浸渍于贵金属溶液中，贵金属溶液为氯化钯和氯铂酸溶液，氯化钯的浓度为2g/L，氯铂酸的浓度为2g/L，浸渍2分钟，120℃干燥6小时，500℃焙烧2小时后获得催化剂。所制备的催化氧化催化剂中，以蜂窝载体质量计，氧化铝的含量为8.85%，Pt的含量为0.006%，Pd的含量为0.005%。
反应器运行条件为：反应空速为20000h-1，反应温度为300℃。
经过处理后，NH3的转化率为99.96%，N2选择性为99.75%，出口非甲烷总烃7.8mg/m3，NH3浓度为1.3mg/m3，NOx浓度为14.1 mg/m3。连续运行1000h后出口非甲烷总烃7.9mg/m3，NH3浓度为1.4 mg/m3，NOx浓度为14.5mg/m3。
实施例4
同实施例1，不同在于：含氨有机废气来源于有机化肥合成废气，其中氨浓度为4000-5000mg/m3，非甲烷总烃浓度为4000-5000mg/m3，H2O浓度为2-6%。
经过处理后，NH3的转化率为99.97%，N2选择性为99.69%，出口非甲烷总烃9.2 mg/m3，NH3浓度为1.5 mg/m3，NOx浓度为22.5 mg/m3，。连续运行1000h后出口非甲烷总烃9.5mg/m3，NH3浓度为1.8 mg/m3，NOx浓度为22.8 mg/m3。
实施例5
同实施例1，不同在于：催化剂分别设置在两个反应器中，其中氨转化单元的运行条件为：反应空速10000h-1，反应温度200℃；催化氧化单元的运行条件为：反应空速20000h-1，反应温度400℃。
经过处理后，NH3的转化率为99.98%，N2选择性为99.69%，出口非甲烷总烃4.2mg/m3，NH3浓度为0.5mg/m3，NOx浓度为17.8mg/m3。连续运行1000h后出口非甲烷总烃4.3mg/m3，NH3浓度为0.5mg/m3，NOx浓度为18.1 mg/m3。
比较例1
第一段催化剂与实施例1制备方法及条件相同，区别在于所用的分子筛仅采用ZSM-5分子筛。经过处理后，NH3的转化率为99.94%，N2选择性为88.55%，出口非甲烷总烃14.5mg/m3，NH3浓度为1.8mg/m3，NOx浓度为565 mg/m3。连续运行1000h后出口非甲烷总烃55.6mg/m3，NH3浓度为1.8 mg/m3，NOx浓度为560 mg/m3。
比较例2
第一段催化剂与实施例1制备方法及条件相同，区别在于所用的分子筛为仅采用SAPO-35分子筛。经过处理后，NH3的转化率为99.94%，N2选择性为90.07%，出口非甲烷总烃11.6 mg/m3，NH3浓度为1.6 mg/m3，NOx浓度为490 mg/m3。连续运行1000h后出口非甲烷总烃35.9 mg/m3，NH3浓度为1.8 mg/m3，NOx浓度为492 mg/m3。
比较例3
第一段催化剂与实施例1制备方法及条件相同，区别在于所用的分子筛为仅采用SSZ-13分子筛。经过处理后，NH3的转化率为99.96%，N2选择性为98.95%，出口非甲烷总烃5.8mg/m3，NH3浓度为1.1mg/m3，NOx浓度为51.88 mg/m3。连续运行1000h后出口非甲烷总烃5.8mg/m3，NH3浓度为1.1 mg/m3，NOx浓度为12.5 mg/m3。
比较例4
第一段催化剂与实施例1制备方法及条件相同，区别在于步骤（c）不进行氧化铝涂层的制备过程，直接将蜂窝载体浸没于复合浆液。经过处理后，NH3的转化率为99.92%，N2选择性为85.18%，出口非甲烷总烃22.3 mg/m3，NH3浓度为2.2 mg/m3，NOx浓度为731 mg/m3。连续运行1000h后出口非甲烷总烃105.8 mg/m3，NH3浓度为2.4 mg/m3，NOx浓度为745 mg/m3。
比较例5
第一段催化剂与实施例1制备方法及条件相同，区别在于步骤（a）SSZ-13分子筛未进行氢氟酸溶液改性处理，直接浸渍于活性组分前驱体溶液中。经过处理后，NH3的转化率为99.94%，N2选择性为96.49%，出口非甲烷总烃14.5 mg/m3，NH3浓度为1.65 mg/m3，NOx浓度为173 mg/m3。连续运行1000h后出口非甲烷总烃14.9 mg/m3，NH3浓度为1.7 mg/m3，NOx浓度为175 mg/m3。
比较例6
第一段催化剂与实施例1制备方法及条件相同，区别在于步骤（a）所用的活性组分为铜，不采用锆。经过处理后，NH3的转化率为99.93%，N2选择性为88.04%，出口非甲烷总烃17.8 mg/m3，NH3浓度为1.9 mg/m3，NOx浓度为590 mg/m3。连续运行1000h后出口非甲烷总烃85.2 mg/m3，NH3浓度为1.7 mg/m3，NOx浓度为596 mg/m3。
比较例7
第一段催化剂与实施例1制备方法及条件相同，区别在于步骤（a）所用的活性组分为锆，不采用铜。经过处理后，NH3的转化率为99.91%，N2选择性为81.97%，出口非甲烷总烃25.6 mg/m3，NH3浓度为2.5 mg/m3，NOx浓度为890 mg/m3。连续运行1000h后出口非甲烷总烃145.5 mg/m3，NH3浓度为1.7 mg/m3，NOx浓度为896 mg/m3。
Claims (18)
1.一种含氨有机废气的处理方法，其特征在于包括以下步骤：（1）含氨有机废气进入氨转化单元，将NH3还原为N2，氨转化单元采用的氨转化催化剂是在蜂窝载体表面涂覆Al2O3涂层，再浸渍于复合浆液中，所述复合浆液是由分子筛负载活性组分制备的，其中分子筛为SSZ-13分子筛和SAPO-35分子筛，活性组分为铜和锆；（2）氨转化单元排出的气体进入催化氧化单元，在催化氧化催化剂存在下，将VOCs转化成CO2和H2O。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的含氨有机废气中，氨浓度为1000-5000mg/m3，VOCs浓度为1000-8000mg/m3，H2O浓度为1%-8%。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的氨转化单元的运行条件为：在氨转化催化剂和氧气存在下，反应空速5000-30000h-1，反应温度200-300℃。
4.根据权利要求或1或3所述的方法，其特征在于：所述氨转化催化剂中，以蜂窝载体质量计，氧化铝的含量为2%-5%，SSZ-13分子筛的含量为3%-5%，SAPO-35分子筛含量为0.05%-0.25%，活性组分以氧化铜计含量为0.1%-0.5%，以氧化锆计含量为0.02%-0.08%。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述氨转化催化剂包括以下步骤：（a）将SSZ-13分子筛和SAPO-35分子筛浸渍于活性组分前驱体溶液中，所述活性组分为铜和锆，浸渍完后干燥、焙烧，获得分子筛负载活性组分的复合物粉体；（b）将复合物粉体、粘结剂、水制成复合浆液；（c）将涂覆氧化铝涂层的蜂窝载体浸没于复合浆液中处理，取出后经吹扫、干燥、焙烧，获得催化剂。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（a）所述SSZ-13分子筛的比表面积为500-700m2/g，孔容为0.25-0.35cm3/g，其中微孔占80%以上；所述的SAPO-35分子筛比表面积为420-500 m2/g，孔容为0.2-0.3cm3/g，其中微孔占75%以上。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于：步骤（a）所述SSZ-13分子筛与SAPO-35分子筛的质量比为12-100:1；SSZ-13分子筛和SAPO-35分子筛总量与活性组分前驱体溶液的质量比为1: 5-10。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（a）浸渍于活性组分前对SSZ-13分子筛进行改性处理，具体是将SSZ-13分子筛置于体积浓度为10%-20%的氢氟酸溶液中浸渍10-30min，洗涤后，在100-120℃下干燥4-6h。
9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（a）所述的活性组分前驱体溶液中，Cu的摩尔浓度为0.5-1.0mol/L，Cu和Zr的摩尔比为1:（0.1-0.2）。
10.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（b）所述复合物粉体、粘结剂、水按质量比为15-25:1-3:100混合。
11.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（b）所述粘结剂为有机粘结剂，优选甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素等中的至少一种。
12.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（c）所述的蜂窝载体为蜂窝陶瓷载体，目数为200-400目，优选堇青石蜂窝陶瓷载体。
13.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（c）所述涂覆氧化铝涂层的蜂窝载体浸没于复合浆液中的时间为1-2min；利用压缩空气将蜂窝孔中残留的液体吹扫干净，在100-120℃干燥4-6h，在450-500℃下焙烧1-2h。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的催化氧化催化剂采用以Al2O3作为蜂窝载体涂层，负载贵金属Pt和/或Pd的蜂窝催化剂，以蜂窝载体质量计，氧化铝的含量为8%-10%，贵金属Pt和/或Pd的含量为0.005%-0.015%。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于：所述催化氧化催化剂的制备方法为：将蜂窝载体置于涂覆浆液中浸渍、干燥、焙烧后，获得涂覆活性氧化铝涂层的载体；将表面涂覆活性氧化铝涂层的蜂窝载体浸渍于贵金属溶液中，浸渍一定时间后干燥、焙烧后获得。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于：所述的贵金属溶液包括Pt和/或Pd溶液，浓度为2-4g/L。
17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的催化氧化单元的运行条件为：在催化氧化催化剂和氧气存在下，反应空速5000-30000h-1，反应温度200-400℃。
18.一种用于权利要求1-17任意一项所述含氨有机废气处理方法的处理装置，其特征在于包括氨转化单元和催化氧化单元，两个单元顺次设置于两个反应器中，或者整合在一个反应器中。
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