CN112642496A - 可实现同步脱硝脱VOCs和CO的再生催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可实现同步脱硝脱VOCs和CO的再生催化剂及其制备方法，该方法包括如下步骤：将失活催化剂置于清水中，曝气清洗；然后将其浸入NaOH溶液中，曝气鼓泡清洗；再将其浸入H2SO4溶液中超声清洗；最后将其置于清水中曝气清洗；制备Ce‑Co活性体系改性负载液；将经过深度清洗后的失活催化剂缓慢置于Ce‑Co活性体系改性负载液中，常温条件下负载后再依次进行烘干、煅烧，制得具有可实现同步脱硝脱VOCs和CO功能的再生催化剂。制得的再生催化剂在原有活性成分的基础上增加了Ce‑Co活性体系，不仅提高了脱硝能力，同时具有良好的脱VOCs和CO的能力，并且其中的原有杂质被有效去除，其催化品质提高。
Description
技术领域
本发明属于环境催化、废气处理技术领域，具体涉及一种可实现同步脱硝脱VOCs和CO的再生催化剂及其制备方法。
背景技术
目前，我国大气污染已成为主要的环境污染问题。垃圾焚烧、焦化、印刷、钢铁等行业的生产将排放大量氮氧化物(NOx)、挥发性有机物(VOCs)、一氧化碳(CO)等污染物，这些大气污染物会对自然环境和人体健康产生严重危害。NOx是造成酸雨、雾霾、光化学污染的重要污染物，我国早已对其排放有了严格的控制标准。VOCs是大气复合污染物的重要前体物质，排放到大气中的VOCs极易形成有机细颗粒复合污染物，是造成雾霾的主要成因之一，严格控制VOCs的排放是源头控制雾霾的重要措施。CO是化石燃料以及废弃物等不完全燃烧产生的主要气态污染物之一，存在于工业生产过程中，在危害环境的同时也会对人身健康造成威胁，因此对CO排放进行有效治理是必要的。
目前最有效的NOx控制手段是选择性催化剂还原(SCR)技术，利用催化剂在NH3的还原下将NOx还原成无害N2。我国有大量SCR催化剂应用于电厂、工业锅炉等设施中。已经使用过的失活SCR催化剂，需要利用再生技术形成再生催化剂；该再生技术除了恢复再生催化剂脱硝功能外，还需赋予再生催化剂脱除VOCs和CO的功能。因此，可以实现同步脱硝脱VOCs和CO的再生催化剂的制备方法的研究具有重要意义。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种可实现同步脱硝脱VOCs和CO的再生催化剂及其制备方法；该方法获得的再生催化剂在失活催化剂原有活性成分的基础上增加了Ce-Co活性体系，不仅提高了脱硝能力，同时具有良好的脱VOCs和CO的能力，并且其中的原有杂质被有效去除，其催化品质提高。
为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明通过以下技术方案实现：
一种可实现同步脱硝脱VOCs和CO的再生催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)酸碱深度清洗
将失活催化剂置于清水中，在常温条件下曝气清洗20～60min；然后从清水中取出该失活催化剂，将其浸入浓度为0.5～2.0wt％的NaOH溶液中，于40℃的温度条件下曝气鼓泡清洗20～60min；取出后，再将失活催化剂浸入浓度为0.5～2.0wt％的H2SO4溶液中清洗20～60min，清洗过程中辅以超声处理；最后，再将酸处理过的失活催化剂取出，再次置于清水中并于常温条件下曝气清洗30～40min；
(2)Ce-Co活性体系改性负载液的制备
在去离子水中加入浓度为2.0wt％的草酸，于45～50℃的温度条件下持续搅拌，搅拌的同时加入硝酸铈，持续搅拌2h后，加入硝酸钴，继续搅拌5h后，制得Ce-Co活性体系改性负载液；
(3)Ce-Co活性体系改性负载再生催化剂的制备
将经过深度清洗后的失活催化剂缓慢置于步骤(2)制得的Ce-Co活性体系改性负载液中，常温条件下负载1～10min；然后依次进行烘干、煅烧，制得具有可实现同步脱硝脱VOCs和CO功能的再生催化剂。
进一步的，所述失活催化剂中的原有活性物质为V2O5。
进一步的，经过步骤(1)的酸碱深度清洗处理后，失活催化剂中的原有活性物质V2O5的含量降至0.2％以下。
进一步的，步骤(2)得到的Ce-Co活性体系改性负载液中，硝酸铈的含量为1.5～5.0wt％，硝酸钴的含量为1.0～5.0wt％。
进一步的，步骤(3)中的烘干温度为85～120℃，烘干时间为10～15h；步骤(3)中的煅烧温度为400～600℃，煅烧时间为5～8h。
本发明还提供了上述制备方法制得的可实现同步脱硝脱VOCs和CO的再生催化剂。
进一步的，该再生催化剂中含有1.0～3.5wt％的CeO2、0.5～3.5wt％的Co2O3、4.0～8.0wt％的WO3、86.0～92.0wt％的TiO2。
本发明的有益效果：
(1)本发明通过清水曝气清洗、碱溶液曝气清洗、酸溶液超声清洗以及清水再次曝气清洗配合，有效去除失活催化剂表面的Si、Al、Fe等杂质，从而提高最终制得的再生催化剂的品质；并且，经过整个酸碱深度清洗之后，将原有的活性组分V2O5的含量降至0.2％以下，从而使原有的活性组分含量可控，从而便于增加新的活性组分，以使原有的活性组分与增加的活性组分形成较好的配合。
(2)本发明制得的再生催化剂中增加了Ce-Co活性组分，可有效提高催化剂对VOCs、CO的催化燃烧能力，将VOCs、CO转化为无害的H2O和CO2，同时结合原有的活性物质V2O5，达到同步脱硝脱VOCs以及脱CO的目的，从而降低废气处理成本，提高处理效率。
附图说明
图1为本发明实施例1至3提供的可实现同步脱硝脱VOCs和CO的再生催化剂的制备方法的流程示意图。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
失活催化剂样品：尺寸为：150mm×150mm×1100mm，孔数为：18孔。
如图1所示，可实现同步脱硝脱VOCs和CO的再生催化剂的制备方法，包括如下步骤：
酸碱深度清洗：样品置于清水中常温曝气清洗20min；然后从清水中取出该失活催化剂，将其浸入浓度为0.8wt％的NaOH溶液中，于40℃的温度条件下曝气清洗30min；取出后，再将该失活催化剂浸入浓度为0.5wt％的H2SO4溶液中清洗30min，清洗过程中辅以超声处理；最后，再将酸处理过的失活催化剂取出，再次置于清水中于常温条件下曝气清洗30min。
Ce-Co活性体系改性负载液的制备：在去离子水中加入浓度为2.0wt％的草酸；在45℃条件下持续搅拌，同时加入硝酸铈，于45℃的温度条件下持续搅拌2h后，加入硝酸钴，继续搅拌5h后制得Ce-Co活性体系改性负载液。得到的负载液中硝酸铈含量为1.5wt％，硝酸钴的含量为1.2wt％。
Ce-Co活性体系改性负载再生催化剂的制备：将经过深度清洗后的失活催化剂缓慢置于上述负载液中，常温条件下负载2min；之后在90℃条件下烘干12h，接着500℃下煅烧5h，得到Ce-Co活性体系改性负载再生催化剂；
所得具有同步脱硝脱VOCs脱CO功能的再生催化剂样品中各主要成分为：1.1wt％的CeO2、0.8wt％的Co2O3、5.4wt％的WO3、90.3wt％的TiO2；该再生催化剂中还含有少量的V2O5及其他成分。
实施例2
失活催化剂样品：尺寸为：150mm×150mm×800mm，孔数为：18孔。
酸碱深度清洗：样品置于清水中常温曝气清洗60min；然后从清水中取出该失活催化剂，将其浸入浓度为1.7wt％的NaOH溶液中，于40℃的温度条件下曝气清洗40min；取出后，再将该失活催化剂浸入浓度为1.8wt％的H2SO4溶液中清洗55min，清洗过程中辅以超声处理；最后，再将酸处理过的失活催化剂取出，再次置于清水中于常温条件下曝气清洗30min。
Ce-Co活性体系改性负载液的制备：在去离子水中加入浓度为2.0wt％的草酸；在45℃条件下持续搅拌，同时加入硝酸铈，于45℃的温度条件下持续搅拌2h后，加入硝酸钴，继续搅拌5h后制得Ce-Co活性体系改性负载液。得到的负载液中硝酸铈含量为4.9wt％，硝酸钴的含量为4.7wt％。
Ce-Co活性体系改性负载再生催化剂的制备：将经过深度清洗后的失活催化剂缓慢置于上述负载液中，常温条件下负载8min；之后在110℃条件下烘干12h，接着600℃下煅烧5h，得到Ce-Co活性体系改性负载再生催化剂；
所得具有同步脱硝脱VOCs脱CO功能的再生催化剂样品中各主要成分为：3.4wt％的CeO2、3.2wt％的Co2O3、4.0wt％的WO3、87.0wt％的TiO2；该再生催化剂中还含有少量的V2O5及其他成分。
实施例3
失活催化剂样品：尺寸为：150mm×150mm×975mm，孔数为：21孔。
酸碱深度清洗：样品置于清水中常温曝气清洗40min；然后从清水中取出该失活催化剂，将其浸入浓度为1.3wt％的NaOH溶液中，于40℃的温度条件下曝气清洗50min；取出后，再将该失活催化剂浸入浓度为1.0wt％的H2SO4溶液中清洗40min，清洗过程中辅以超声处理；最后，再将酸处理过的失活催化剂取出，再次置于清水中于常温条件下曝气清洗30min。
Ce-Co活性体系改性负载液的制备：在去离子水中加入浓度为2.0wt％的草酸；在45℃条件下持续搅拌，同时加入硝酸铈，于45℃的温度条件下持续搅拌2h后，加入硝酸钴，继续搅拌5h后制得Ce-Co活性体系改性负载液。得到的负载液中硝酸铈含量为2.8wt％，硝酸钴的含量为2.0wt％。
Ce-Co活性体系改性负载再生催化剂的制备：将经过深度清洗后的失活催化剂缓慢置于上述负载液中，常温条件下负载5min；之后在100℃条件下烘干12h，接着400℃下煅烧5h，得到Ce-Co活性体系改性负载再生催化剂；
所得具有同步脱硝脱VOCs脱CO功能的再生催化剂样品中各主要成分为：2.3wt％的CeO2、1.5wt％的Co2O3、5.3wt％的WO3、89.7wt％的TiO2；该再生催化剂中还含有少量的V2O5及其他成分。
在固定床反应器中对本发明实施例1-3所制的同步脱硝脱VOCs脱CO催化剂进行性能测试：将各个样品破碎研磨后过40～60目筛网，取2ml制得的颗粒状样品置于固定床反应器恒温段；使用的模拟烟气由500ppm NO、500ppm NH3、1000ppm二甲苯(VOCs)、900ppmCO、20ppm SO2、9％O2、13％H2O和平衡N2组成，并由质量流量计控制流量。烟气各组分经由混合器后进入自制固定床反应器；反应器由直径8mm石英管制成，外部由伴热带伴热保温。测试样品置于反应器恒温段，测试烟气温度为230℃。反应器出口烟气经活性炭尾气处理系统处理后排放。
在反应器进出口测试烟气中NO浓度，样品脱硝效率由公式(1)计算；
ηNO＝(NOin-NOout)/NOin×100 (1)
式中：ηNO为样品脱硝效率；NOin为反应器入口烟气NO的浓度；NOout为反应器出口烟气NO的浓度。
按照公式(2)计算样品的VOCs催化燃烧效率；
ηVOC＝(VOCin-VOCout)/VOCin×100 (2)
式中：ηVOC为样品脱硝效率；VOCin为反应器入口烟气VOC的浓度；VOCout为反应器出口烟气VOC的浓度。
按照公式(3)计算样品的CO催化燃烧效率。
ηCO＝(COin-COout)/COin×100 (3)
式中：ηCO为样品脱硝效率；COin为反应器入口烟气CO的浓度；COout为反应器出口烟气CO的浓度。
实施例1-3的再生催化剂样品的脱硝、脱VOCs、脱CO效率如表1所示。
表1实施例1-3的再生催化剂样品的脱硝、脱VOCs、脱CO效率
由表1可知，利用本发明的方法对失活SCR催化剂进行处理后，可在有效恢复催化剂脱硝性能的同时又可显著增加催化剂对VOCs、CO的催化剂燃烧作用。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (7)
1.一种可实现同步脱硝脱VOCs和CO的再生催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)酸碱深度清洗
将失活催化剂置于清水中，在常温条件下曝气清洗20～60min；然后从清水中取出该失活催化剂，将其浸入浓度为0.5～2.0wt％的NaOH溶液中，于40℃的温度条件下曝气鼓泡清洗20～60min；取出后，再将失活催化剂浸入浓度为0.5～2.0wt％的H2SO4溶液中清洗20～60min，清洗过程中辅以超声处理；最后，再将酸处理过的失活催化剂取出，再次置于清水中并于常温条件下曝气清洗30～40min；
(2)Ce-Co活性体系改性负载液的制备
在去离子水中加入浓度为2.0wt％的草酸，于45～50℃的温度条件下持续搅拌，搅拌的同时加入硝酸铈，持续搅拌2h后，加入硝酸钴，继续搅拌5h后，制得Ce-Co活性体系改性负载液；
(3)Ce-Co活性体系改性负载再生催化剂的制备
将经过深度清洗后的失活催化剂缓慢置于步骤(2)制得的Ce-Co活性体系改性负载液中，常温条件下负载1～10min；然后依次进行烘干、煅烧，制得具有可实现同步脱硝脱VOCs和CO功能的再生催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种可实现同步脱硝脱VOCs和CO的再生催化剂的制备方法，其特征在于，所述失活催化剂中的原有活性物质为V2O5。
3.根据权利要求2所述的一种可实现同步脱硝脱VOCs和CO的再生催化剂的制备方法，其特征在于，经过步骤(1)的酸碱深度清洗处理后，失活催化剂中的原有活性物质V2O5的含量降至0.2％以下。
4.根据权利要求1所述的一种可实现同步脱硝脱VOCs和CO的再生催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)得到的Ce-Co活性体系改性负载液中，硝酸铈的含量为1.5～5.0wt％，硝酸钴的含量为1.0～5.0wt％。
5.根据权利要求1所述的一种可实现同步脱硝脱VOCs和CO的再生催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中的烘干温度为85～120℃，烘干时间为10～15h；步骤(3)中的煅烧温度为400～600℃，煅烧时间为5～8h。
6.一种利用权利要求1至5任一项所述的制备方法制得的可实现同步脱硝脱VOCs和CO的再生催化剂。
7.根据权利要求6所述的可实现同步脱硝脱VOCs和CO的再生催化剂，其特征在于，该再生催化剂中含有1.0～3.5wt％的CeO2、0.5～3.5wt％的Co2O3、4.0～8.0wt％的WO3、86.0～92.0wt％的TiO2。
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