CN107970983B - 一种提高汽油辛烷值桶的催化裂化助剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本公开提供一种提高汽油辛烷值桶的催化裂化助剂及其制备方法，以所述助剂的干基重量为基准，该助剂包括以干基重量计10‑75重量％的含磷MFI结构分子筛，以干基重量计3‑40重量％的磷铝无机粘结剂，以氧化物计1‑30重量％的其它无机粘结剂，以干基重量计0‑60重量％的第二粘土，和以氧化物计0.5‑15重量％的选自Ⅷ族金属和锰、锌、镓中的至少一种的金属添加剂。本公开提供的催化裂化助剂，具有较好催化裂化性能，与主剂掺混后用于烃油催化裂化反应，能提高催化裂化汽油辛烷值桶，显著地提高汽油中异构烃的含量，进而提高汽油辛烷值。

Description

一种提高汽油辛烷值桶的催化裂化助剂及其制备方法
技术领域
本公开涉及一种提高汽油辛烷值桶的催化裂化助剂及其制备方法。
背景技术
近年来，国内机动车保有量持续攀升，支撑国内汽油终端消费需求保持旺盛。“十二五”期间汽车销量年均增长11％，带动汽油需求保持年均5％稳定增长，预计到2015年汽油表观消费量将达到98Mt。随着新一轮专产丙烯产能投产，未来五年全球丙烯供应量将大大超过需求的增长。据预测，未来五年全球丙烯产能将增加30Mt，而需求增长预计只有22Mt，由于供给和需求之间的这种差距可能会导致丙烯价格走低。在市场需求和经济效益的推动下，炼油企业将会采取多产汽油少产液化气的生产方案。为实现多产汽油的目的，一方面可以对工艺参数进行调整，另一方面可以调整催化剂配方。
受环保法规要求和汽车行业对燃料质量要求趋严的推动，近年来全球车用汽油质量提升十分迅速，我国油品质量升级步伐也明显加快，尤其是面临国Ⅵ排放新规的制定，高辛烷值、低烯烃芳烃含量的清洁汽油成为新的产油方案。国外汽油池组成特点是：催化裂化汽油比例较低，如美国FCC汽油仅占1/3左右；平均RON较高，约为93-94；其它高辛烷值组分较多，尤其是其它高辛烷值组分技术的发展不断促进汽油辛烷值的提高。但是，我国主要油品质量与发达国家相比仍有一定差距，目前，我国FCC(流化催化裂化)汽油约占车用汽油总量的70％以上，重整汽油和其它优质高辛烷值汽油组分含量过低，不到9％，而低辛烷值的直馏汽油所占比例较高，达到约13％。因此，FCC汽油辛烷值的高低对汽油辛烷值总水平起着举足轻重的作用。我国的FCC汽油辛烷值(RON)最高为90-92，最低为87-88，平均为89-90；MON最高为80.6，最低为78，平均为79，与其他一些发达国家的汽油质量相比存在较大的差距，因此，提高汽油辛烷值，实现汽油升级换代是大势所趋。另外，在汽油清洁化过程中，一些措施如控制汽油烯烃含量、脱硫，都导致辛烷值不同程度的损失，辛烷值短缺的矛盾将更加突出。
汽油异构化是提高汽油辛烷值的一个有效途径。由于带侧链的异构烯烃和异构烷烃比相应的正构烯烃有更高的辛烷值，因此含有高硅铝比分子筛的裂化助剂能适当降低分子筛的裂解活性和氢转移活性，同时提高异构化能力，产品中异构烯烃和异构烷烃浓度增加，就可以在提高汽油辛烷值的同时，降低轻质油收率的损失。
高硅铝比的ZSM-5分子筛对提高汽油辛烷值、同时降低轻质油损失有利。这是因为随硅铝比提高，可减少ZSM-5分子筛的酸中心密度、提高酸强度，从而降低裂解活性，抑制氢转移反应，增强异构化能力。高硅铝比的ZSM-5分子筛以异构化反应为主，因此辛烷值的提高主要是因为产品中异构烯烃和异构烷烃浓度的增加，故而轻质油收率损失低。
芳烃是汽油中重要的高辛烷值组分之一。目前国产FCC汽油的芳烃含量普遍在20％左右，距离国V汽油标准中规定的芳烃含量35％的上限仍有一定距离。适度提高汽油中芳烃的含量，也不失为提高汽油辛烷值的有效手段。
ZSM-5独特的孔道结构一方面虽然起到了较好的择形作用，但另一方面，由于其孔道结构狭窄，较大的反应物分子难以进入晶体孔道内进行反应，减少了分子筛的有效反应面积，降低了分子筛的反应活性；同时异构烷烃以及芳烃等较大的产物分子也不易从分子筛孔道内部扩散出来，从而引起结焦导致分子筛失活。在分子筛中引入介孔将可以很好地解决分子筛孔道内大分子传质和扩散过程中的受限问题。由上分析可见，高硅铝比同时富含介孔的ZSM-5将有利于催化裂化过程中减少汽油损失同时提高汽油辛烷值。
现有技术中，为提高ZSM-5分子筛硅铝比，中国专利CN 101269340A公开了一种高硅铝比的ZSM-5沸石催化剂及其制备方法。该催化剂以活性纯硅化合物为硅源，加入微量铝，水热合成法制得。催化剂中沸石骨架硅铝比达到1000以上，亚微米的晶粒颗粒，孔道开放，比表面积大，分子扩散性好。
中国专利CN 1046922C公开了一种提高ZSM-5分子筛硅铝比的方法。该分子筛为高硅铝比和高结晶度的分子筛，它是经带压水热处理后，再用酸处理的方法制得，产品中没有或仅有少量非骨架铝存在。
中国专利CN 103480411A公开了一种含介孔ZSM-5分子筛催化剂及其制备方法。该发明将廉价的硅铝源、钾盐和有机模板剂溶解于水中，利用超声波的空化作用，对该体系进行加热超声辅助机械搅拌，同时利用钾盐的盐析效应产生结构导向作用，最后通过水热法合成出的具有MFI结构性质的高硅铝比的含介孔ZSM-5。
中国专利CN 101857243A公开了一种表面脱铝补硅调节ZSM-5分子筛表面孔径的方法，该发明采用氟硅酸铵溶液对ZSM-5沸石分子筛表面进行脱铝补硅的处理手段，实现对其表面孔径的精确控制。采用氟硅酸铵修饰ZSM-5沸石分子筛，将分子筛表面骨架中的Al同晶置换成Si，由于Si-O的键长小于Al-O，所以能够缩小分子筛表面孔口的直径，在分子筛表面形成一层富硅的超薄层。通过精细控制处理条件，可以控制分子筛表面孔口的收缩程度。
中国专利CN 102851058A公开了一种提高催化裂化汽油辛烷值的方法，该方法制备的催化裂化助剂使用骨架硅铝比为30-150的ZSM-5分子筛，可将汽油中的烯烃转变为芳香烃，在提高汽油辛烷值的同时降低汽油烯烃含量。
现有技术中，直接合成高硅铝比ZSM-5分子筛需要使用价格昂贵的模板剂，成本高，生产难度大，三废排放高，而且合成出来的ZSM-5分子筛通常晶粒较细(100-300nm)，水热稳定性差，难以在催化裂化催化剂中进行推广应用。
脱硅处理是目前能够使ZSM-5分子筛产生介孔的有效方法。相关的国内外文献报道较多。Goen等人以氢氧化钠碱溶液对不同硅铝比的ZSM-5分子筛进行处理，得到富含介孔的ZSM-5分子筛。此外还有研究者采用有机碱或有机与无机碱复合体系处理ZSM-5分子筛以获得更好的造孔效果和更高的结晶度。在碱处理ZSM-5的过程中，不可避免地会产生无定形碎片，堵塞孔道，覆盖活性位，因此需要对其进行后续脱铝处理。
中国专利CN103818925A和CN104229824A公开了一种以酸碱耦合制备等级孔ZSM-5分子筛的方法，该方法是先以无机碱处理ZSM-5分子筛，制成具有二次孔结构的ZSM-5分子筛，随后再通过盐酸、硝酸等强酸溶液的酸洗和酸性铵盐的离子交换，使滞留在孔道中的无定形结构溶出，以提高孔容和比表面积，同时改善ZSM-5分子筛外铝分布。
中国专利CN103848438A公开了一种制备高介孔面积的改性ZSM-5分子筛及其制备方法，该方法首先对焙烧后的分子筛以硝酸、盐酸等酸性溶液进行交换和多次洗涤，烘干后进行第二次焙烧，焙烧后以无机碱对分子筛脱硅处理，脱硅过滤后以稀酸洗涤分子筛多次后，烘干进行第三次焙烧，焙烧后再以铵盐离子多次交换，烘干后进行第四次焙烧，得到所述的高介孔面积分子筛。
发明内容
本公开的目的是提供一种提高汽油辛烷值桶的催化裂化助剂及其制备方法，将本公开提供的助剂用于催化裂化过程，通过提高汽油中异构烃的含量从而提高汽油辛烷值，同时保持汽油收率基本不变，进而提高汽油辛烷值桶。
为了实现上述目的，本公开提供一种提高汽油辛烷值桶的催化裂化助剂，以所述助剂的干基重量为基准，该助剂包括以干基重量计10-75重量％的含磷MFI结构分子筛，以干基重量计3-40重量％的磷铝无机粘结剂，以氧化物计1-30重量％的其它无机粘结剂，以干基重量计0-60重量％的第二粘土，和以氧化物计0.5-15重量％的选自Ⅷ族金属和锰、锌、镓中的至少一种的金属添加剂；其中，所述的磷铝无机粘结剂为磷铝胶和/或含第一粘土的磷铝无机粘结剂，以所述含第一粘土的磷铝无机粘结剂干基重量为基准，所述含第一粘土的磷铝无机粘结剂包括以Al2O3计15-40重量％铝组分、以P2O5计45-80重量％的磷组分以及以干基重量计大于0且不超过40重量％的第一粘土，且其P/Al重量比为1.0-6.0，pH值为1-3.5，固含量为15-60重量％；所述分子筛的n(SiO2)/n(Al2O3)大于100；以P2O5计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛的磷含量为0.1-5重％；所述分子筛的Al分布参数D满足：0.6≤D≤0.85，其中，D＝Al(S)/Al(C)，Al(S)表示采用TEM-EDS方法测定的分子筛晶粒的晶面边沿向内H距离内任意大于100平方纳米区域的铝含量，Al(C)表示采用TEM-EDS方法测定的分子筛晶粒所述晶面的几何中心向外H距离内任意大于100平方纳米区域的铝含量，其中所述H为所述晶面边沿某点到该晶面几何中心距离的10％；所述分子筛的中孔体积占总孔体积的比例为40-80体％，孔径为2纳米至20纳米的中孔体积占总中孔体积的比例不小于90体％；所述分子筛的强酸酸量占总酸量的比例为60-80％，B酸酸量与L酸酸量之比为15-80。
优选地，所述分子筛的n(SiO2)/n(Al2O3)大于110；以P2O5计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛的磷含量为0.1-4重％；所述分子筛的Al分布参数D满足：0.65≤D≤0.80；所述分子筛的中孔体积占总孔体积的比例为50-70体％，孔径为2纳米至20纳米的中孔体积占总中孔体积的比例大于92体％；所述分子筛的强酸酸量占总酸量的比例为65-75％，B酸酸量与L酸酸量之比为20-50。
优选地，所述的第一粘土为选自高岭土、海泡石、凹凸棒石、累托土、蒙脱土和硅藻土中的至少一种；所述第二粘土为选自高岭土、偏高岭土、硅藻土、海泡石、凹凸棒石、蒙脱石和累托石中至少一种；所述的其它无机物粘结剂为选自拟薄水铝石、铝溶胶、硅铝溶胶和水玻璃中的至少一种。
优选地，所述金属添加剂以金属化合物的形式引入所述助剂，所述金属化合物为选自氧化物、氢氧化物、氯化物、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐和有机化合物中的至少一种。
优选地，以所述助剂的干基重量为基准，所述助剂还含有以P2O5计不超过5重量％的磷添加剂。
优选地，所述助剂包括8-25重量％的磷铝无机粘结剂、20-60重量％的含磷MFI结构分子筛、10-45重量％的第二粘土、5-25重量％的其它无机粘结剂、1.0-10重量％的金属添加剂和0-3重量％的磷添加剂。
本公开还提供一种提高汽油辛烷值桶的催化裂化助剂的制备方法，该方法包括：将含磷MFI结构分子筛、磷铝无机粘结剂和其它无机粘结剂混合，加或不加入第二粘土，打浆，喷雾干燥；其中，引入金属添加剂，引入或不引入磷添加剂；以助剂的制备原料的总干基重量为基准，所述助剂的制备原料包括以干基重量计10-75重量％的含磷MFI结构分子筛，以干基重量计3-40重量％的磷铝无机粘结剂，以氧化物计1-30重量％的其它无机粘结剂，以干基重量计0-60重量％的第二粘土，以氧化物计0.5-15重量％的选自Ⅷ族金属和锰、锌、镓中的至少一种的金属添加剂，以及包括或不包括以P2O5计不超过5重量％的磷添加剂；其中，所述的磷铝无机粘结剂为磷铝胶和/或含第一粘土的磷铝无机粘结剂，以所述含第一粘土的磷铝无机粘结剂干基重量为基准，所述含第一粘土的磷铝无机粘结剂包括以Al2O3计15-40重量％铝组分、以P2O5计45-80重量％的磷组分以及以干基重量计大于0且不超过40重量％的第一粘土，且其P/Al重量比为1.0-6.0，pH值为1-3.5，固含量为15-60重量％；所述分子筛的n(SiO2)/n(Al2O3)大于100；以P2O5计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛的磷含量为0.1-5重％；所述分子筛的Al分布参数D满足：0.6≤D≤0.85，其中，D＝Al(S)/Al(C)，Al(S)表示采用TEM-EDS方法测定的分子筛晶粒的晶面边沿向内H距离内任意大于100平方纳米区域的铝含量，Al(C)表示采用TEM-EDS方法测定的分子筛晶粒所述晶面的几何中心向外H距离内任意大于100平方纳米区域的铝含量，其中所述H为所述晶面边沿某点到该晶面几何中心距离的10％；所述分子筛的中孔体积占总孔体积的比例为40-80体％，孔径为2纳米至20纳米的中孔体积占总中孔体积的比例不小于90体％；所述分子筛的强酸酸量占总酸量的比例为60-80％，B酸酸量与L酸酸量之比为15-80。
优选地，所述含磷MFI结构分子筛的制备步骤包括：a、将晶化所得MFI结构分子筛浆液进行过滤和洗涤后，得到水洗分子筛；其中，以氧化钠计并以水洗分子筛的总干基重量为基准，所述水洗分子筛的钠含量小于3重％；b、将步骤a中所得水洗分子筛在碱溶液中进行脱硅处理，并进行过滤和洗涤后，得到脱硅分子筛；c、将步骤b中所得脱硅分子筛进行铵交换处理，得到铵交换分子筛；其中，以氧化钠计并以铵交换分子筛的总干基重量为基准，所述铵交换分子筛的钠含量小于0.2重％；d、将步骤c中所得铵交换分子筛在由氟硅酸、有机酸和无机酸组成的复合酸脱铝剂溶液中进行脱铝处理，并进行过滤和洗涤后，得到脱铝分子筛；e、将步骤d中所得的脱铝分子筛进行磷改性处理和焙烧处理后，得到所述含磷的MFI结构分子筛。
优选地，步骤b中所述碱溶液为选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液和氨水中的至少一种。
优选地，步骤b中所述脱硅处理的条件包括：以干基重量计的分子筛、碱溶液中的碱和碱溶液中的水的重量比为1：(0.1-2)：(5-15)；脱硅处理的温度为室温至100℃，时间为0.2-4小时。
优选地，步骤b中所述脱硅处理的条件包括：以干基重量计的分子筛、碱溶液中的碱和碱溶液中的水的重量比为1：(0.2-1)：(5-15)。
优选地，步骤d中所述脱铝处理的步骤还包括：先将有机酸与所述铵交换分子筛混合，然后将氟硅酸和无机酸与所述铵交换分子筛混合。
优选地，步骤d中所述有机酸为选自乙二胺四乙酸、草酸、柠檬酸和磺基水杨酸中的至少一种，所述无机酸为选自盐酸、硫酸和硝酸中的至少一种。
优选地，步骤d中所述有机酸为草酸，所述无机酸为盐酸。
优选地，步骤d中所述脱铝处理的条件包括：以干基重量计的分子筛、有机酸、无机酸和氟硅酸的重量之比为1:(0.05-0.5):(0.05-0.5)：(0.02-0.5)；处理温度为25-100℃，处理时间为0.5-6小时。
优选地，步骤d中所述脱铝处理的条件包括：以干基重量计的分子筛、有机酸、无机酸和氟硅酸的重量之比为1:(0.1-0.3):(0.1-0.3)：(0.05-0.3)。
优选地，步骤e中所述磷改性处理包括：将选自磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵和磷酸铵中的至少一种含磷化合物对分子筛进行浸渍和/或离子交换。
优选地，所述焙烧处理的条件包括：焙烧处理的气氛为空气气氛或水蒸气气氛；焙烧温度为400-800℃，焙烧时间为0.5-8小时。
优选地，所述含第一粘土的磷铝无机粘结剂的制备步骤包括：(1)、将氧化铝源、第一粘土与水打浆分散成固含量为8-45重量％的浆液；所述的氧化铝源为能被酸胶溶的氢氧化铝和/或氧化铝，以干基重量计的第一粘土与以Al2O3计的氧化铝源的重量比为(大于0-40):(15-40)；(2)、搅拌下往步骤(1)得到的浆液中按照P/Al＝1-6的重量比例加入浓磷酸；(3)、将步骤(2)得到的浆液于50-99℃温度下反应15-90分钟。
本公开提供的催化裂化助剂，具有较好催化裂化性能，与主剂掺混后用于烃油催化裂化反应，能提高催化裂化汽油辛烷值桶，显著地提高汽油中异构烃的含量，进而提高汽油辛烷值。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
本公开提供一种提高汽油辛烷值桶的催化裂化助剂，以所述助剂的干基重量为基准，该助剂包括以干基重量计10-75重量％的含磷MFI结构分子筛，以干基重量计3-40重量％的磷铝无机粘结剂，以氧化物计1-30重量％的其它无机粘结剂，以干基重量计0-60重量％的第二粘土，和以氧化物计0.5-15重量％的选自Ⅷ族金属和锰、锌、镓中的至少一种的金属添加剂；其中，所述的磷铝无机粘结剂为磷铝胶和/或含第一粘土的磷铝无机粘结剂，以所述含第一粘土的磷铝无机粘结剂干基重量为基准，所述含第一粘土的磷铝无机粘结剂包括以Al2O3计15-40重量％铝组分、以P2O5计45-80重量％的磷组分以及以干基重量计大于0且不超过40重量％的第一粘土，且其P/Al重量比为1.0-6.0，pH值为1-3.5，固含量为15-60重量％；所述分子筛的n(SiO2)/n(Al2O3)大于100；以P2O5计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛的磷含量为0.1-5重％；所述分子筛的Al分布参数D满足：0.6≤D≤0.85，其中，D＝Al(S)/Al(C)，Al(S)表示采用TEM-EDS方法测定的分子筛晶粒的晶面边沿向内H距离内任意大于100平方纳米区域的铝含量，Al(C)表示采用TEM-EDS方法测定的分子筛晶粒所述晶面的几何中心向外H距离内任意大于100平方纳米区域的铝含量，其中所述H为所述晶面边沿某点到该晶面几何中心距离的10％；所述分子筛的中孔体积占总孔体积的比例为40-80体％，孔径为2纳米至20纳米的中孔体积占总中孔体积的比例不小于90体％；所述分子筛的强酸酸量占总酸量的比例为60-80％，B酸酸量与L酸酸量之比为15-80。优选地，所述分子筛的n(SiO2)/n(Al2O3)大于110；以P2O5计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛的磷含量为0.1-4重％；所述分子筛的Al分布参数D满足：0.65≤D≤0.80；所述分子筛的中孔体积占总孔体积的比例为50-70体％，孔径为2纳米至20纳米的中孔体积占总中孔体积的比例大于92体％；所述分子筛的强酸酸量占总酸量的比例为65-75％，B酸酸量与L酸酸量之比为20-50。
根据本公开，所述磷铝无机粘结剂为含第一粘土的磷铝无机粘结剂和/或磷铝胶。
一种具体实施方式，以所述磷铝无机粘结剂的干基重量为基准，所述的磷铝无机粘结剂包括以Al2O3计15-40重量％铝组分、以P2O5计45-80重量％的磷组分以及以干基重量计0-40重量％的第一粘土，且其P/Al重量比为1.0-6.0，pH值为1-3.5，固含量为15-60重量％；例如包括以Al2O3计15-40重量％铝组分、以P2O5计45-80重量％的磷组分以及以干基重量计1-40重量％的第一粘土；优选含有以Al2O3计15-35重量％的铝组分，以P2O5计50-75重量％的磷组分以及以干基重量计8-35重量％的第一粘土，其P/Al重量比优选为1.2-6.0，更优选为2.0-5.0，pH值优选为1.5-3.0。
另一种具体实施方式，以所述磷铝无机粘结剂的干基重量为基准，所述的磷铝无机粘结剂包括以Al2O3计20-40重量％铝组分和以P2O5计60-80重量％的磷组分。
根据本公开，采用TEM-EDS方法测定分子筛的铝含量是本领域技术人员所熟知的，其中所述几何中心也是本领域技术人员所熟知的，可以根据公式计算得到，本公开不再赘述，一般对称图形的几何中心为各相对顶点连线的交点，例如，常规六方片形ZSM-5的六边形晶面的几何中心在三个相对顶点连线的交点处，所述的晶面为规则晶粒的一个面，所述向内和向外的方向均指在所述晶面上的向内和向外的方向。
根据本公开，所述分子筛的中孔体积占总孔体积的比例采用氮吸附BET比表面积方法进行测量，所述中孔体积为孔径大于2纳米小于100纳米的孔体积；所述分子筛的强酸酸量占总酸量的比例采用NH3-TPD方法进行测量，所述强酸的酸中心为NH3脱附温度大于300℃所对应的酸中心；所述B酸酸量与L酸酸量之比采用吡啶吸附红外酸性方法进行测量。
根据本公开，金属添加剂在打浆过程中加入，其在制备成型的助剂中可以是该金属化合物的形式引入，例如为选自氧化物、氢氧化物、氯化物、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐和有机化合物中的至少一种，优选自氧化物、正磷酸盐、亚磷酸盐、碱式磷酸盐和酸式磷酸盐中的一种或多种形式引入或存在。
根据本公开，粘土为本领域技术人员所熟知，所述的第一粘土可以为选自高岭土、海泡石、凹凸棒石、累托土、蒙脱土和硅藻土中的至少一种，优选包括累托土，更优选为累托土；所述第二粘土可以为选自高岭土、偏高岭土、海泡石、凹凸棒石、蒙脱石、累托石、硅藻土、埃洛石、皂石、硼润土和水滑石中的至少一种，优选自高岭土、偏高岭土、硅藻土、海泡石、凹凸棒石、蒙脱石和累托石中至少一种；所述其它无机粘结剂可以选自除了所述磷铝胶和磷铝无机粘结剂以外的惯用于催化裂化助剂或催化剂粘结剂组分的无机氧化物粘结剂中的一种或多种，优选自拟薄水铝石、铝溶胶、硅铝溶胶和水玻璃中的至少一种，更优选自拟薄水铝石和铝溶胶中的至少一种。
根据本公开，所述含第一粘土的磷铝无机粘结剂优选含有以Al2O3计15-35重量％的铝组分，以P2O5计50-75重量％的磷组分以及以干基重量计8-35重量％的第一粘土，其P/Al重量比优选为1.2-6.0，更优选为2.0-5.0，pH值优选为1.0-3.5。
根据本公开，以所述助剂的干基重量为基准，所述助剂还可以含有以P2O5计不超过5重量％的磷添加剂。所述的磷添加剂可以选自磷的化合物，例如包括磷的无机化合物和有机化合物中的一种或多种，可以是易溶于水的，也可以是难溶于水或不溶于水的磷化合物，例如选自磷的氧化物、磷酸、正磷酸盐、亚磷酸盐、次磷酸盐、碱式磷酸盐、酸式磷酸盐、以及含磷的有机化合物中的一种或多种。优选的磷化合物为磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和磷酸铝中的一种或多种。所得到的助剂中，磷添加剂以磷化合物(如磷的氧化物、正磷酸盐、亚磷酸盐、碱式磷酸盐和酸式磷酸盐)的形式存在。所述磷添加剂可以存在于助剂任何可能存在的位置，如可以存在于沸石的孔道内部、沸石的表面，可以存在于基质材料(即助剂中除分子筛以外的材料)中，还可以同时存在于沸石的孔道内部、沸石的表面和所述基质材料中。磷添加剂的含量中不包括分子筛中的磷，也不包括所述磷铝无机粘结剂引入的磷。
根据本公开，所述助剂优选包括8-25重量％的磷铝无机粘结剂、20-60重量％的含磷MFI结构分子筛、10-45重量％的第二粘土、5-25重量％的其它无机粘结剂、1.0-10重量％的金属添加剂和0-3重量％的磷添加剂。
本公开还提供一种提高汽油辛烷值桶的催化裂化助剂的制备方法，该方法包括：将含磷MFI结构分子筛、磷铝无机粘结剂和其它无机粘结剂混合，加或不加入第二粘土，打浆，喷雾干燥；其中，引入金属添加剂，引入或不引入磷添加剂；以助剂的制备原料的总干基重量为基准，所述助剂的制备原料包括以干基重量计10-75重量％的含磷MFI结构分子筛，以干基重量计3-40重量％的磷铝无机粘结剂，以氧化物计1-30重量％的其它无机粘结剂，以干基重量计0-60重量％的第二粘土，以氧化物计0.5-15重量％的选自Ⅷ族金属和锰、锌、镓中的至少一种的金属添加剂，以及包括或不包括以P2O5计不超过5重量％的磷添加剂；其中，所述的磷铝无机粘结剂为磷铝胶和/或含第一粘土的磷铝无机粘结剂，以所述含第一粘土的磷铝无机粘结剂干基重量为基准，所述含第一粘土的磷铝无机粘结剂包括以Al2O3计15-40重量％铝组分、以P2O5计45-80重量％的磷组分以及以干基重量计大于0且不超过40重量％的第一粘土，且其P/Al重量比为1.0-6.0，pH值为1-3.5，固含量为15-60重量％；所述分子筛的n(SiO2)/n(Al2O3)大于100；以P2O5计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛的磷含量为0.1-5重％；所述分子筛的Al分布参数D满足：0.6≤D≤0.85，其中，D＝Al(S)/Al(C)，Al(S)表示采用TEM-EDS方法测定的分子筛晶粒的晶面边沿向内H距离内任意大于100平方纳米区域的铝含量，Al(C)表示采用TEM-EDS方法测定的分子筛晶粒所述晶面的几何中心向外H距离内任意大于100平方纳米区域的铝含量，其中所述H为所述晶面边沿某点到该晶面几何中心距离的10％；所述分子筛的中孔体积占总孔体积的比例为40-80体％，孔径为2纳米至20纳米的中孔体积占总中孔体积的比例不小于90体％；所述分子筛的强酸酸量占总酸量的比例为60-80％，B酸酸量与L酸酸量之比为15-80。
根据本公开，所述含磷MFI结构分子筛的制备步骤可以包括：a、将晶化所得MFI结构分子筛浆液进行过滤和洗涤后，得到水洗分子筛；其中，以氧化钠计并以水洗分子筛的总干基重量为基准，所述水洗分子筛的钠含量小于3重％；b、将步骤a中所得水洗分子筛在碱溶液中进行脱硅处理，并进行过滤和洗涤后，得到脱硅分子筛；c、将步骤b中所得脱硅分子筛进行铵交换处理，得到铵交换分子筛；其中，以氧化钠计并以铵交换分子筛的总干基重量为基准，所述铵交换分子筛的钠含量小于0.2重％；d、将步骤c中所得铵交换分子筛在由氟硅酸、有机酸和无机酸组成的复合酸脱铝剂溶液中进行脱铝处理，并进行过滤和洗涤后，得到脱铝分子筛；e、将步骤d中所得的脱铝分子筛进行磷改性处理和焙烧处理后，得到所述含磷的MFI结构分子筛。
根据本公开，晶化所得MFI结构分子筛浆液是本领域技术人员所熟知的，本公开不再赘述，其中MFI结构分子筛也是本领域技术人员所熟知的，可以是无胺晶化所得，也可以是由模板剂法制备的分子筛，其中无胺合成的分子筛不需焙烧，由模板剂法制备的分子筛需干燥后在空气中焙烧，ZSM-5分子筛的硅铝比一般小于100。
根据本公开，采用碱溶液进行脱硅处理是本领域技术人员所熟知的，步骤b中所述碱溶液可以为选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液和氨水中的至少一种，优选为氢氧化钠溶液，所述脱硅处理的条件可以包括：以干基重量计的分子筛、碱溶液中的碱和碱溶液中的水的重量比为1：(0.1-2)：(5-15)，优选为1：(0.2-1)：(5-15)；脱硅处理的温度为室温至100℃，时间为0.2-4小时。
根据本公开，铵交换处理是本领域技术人员所熟知的，例如，在步骤c中，可以将碱处理后的脱硅分子筛按照分子筛：铵盐：H2O＝1：(0.1-1)：(5-10)的重量比在室温至100℃下交换0.5-2小时后过滤，使分子筛上的Na2O含量小于0.2重％。所述的铵盐可以为常用的无机铵盐，例如，选自氯化铵、硫酸铵和硝酸铵中的至少一种。
根据本公开，有机酸和无机酸均为本领域技术人员所熟知，例如，步骤d中所述有机酸可以为选自乙二胺四乙酸、草酸、柠檬酸和磺基水杨酸中的至少一种，优选为草酸；无机酸可以为选自盐酸、硫酸和硝酸中的至少一种，优选为盐酸。
根据本公开，脱铝处理是本领域技术人员所熟知的，但未报道过将无机酸、有机酸和氟硅酸一起用于脱铝处理。所述脱铝处理可以一次或分多次进行，可以先将有机酸与所述铵交换分子筛混合，然后将氟硅酸和无机酸与所述铵交换分子筛混合，即可以为先将有机酸加入铵交换分子筛中，然后将氟硅酸和无机酸慢速并流加入，或先加入氟硅酸再加入无机酸，优选为氟硅酸和无机酸慢速并流加入。所述脱铝处理的条件可以包括：以干基重量计的分子筛、有机酸、无机酸和氟硅酸的重量之比为1:(0.05-0.5):(0.05-0.5)：(0.02-0.5)，优选为1:(0.1-0.3):(0.1-0.3)：(0.05-0.3)；处理温度为25-100℃，处理时间为0.5-6小时。
根据本公开，磷改性处理是本领域技术人员所熟知的，步骤e中所述磷改性处理可以包括：将选自磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵和磷酸铵中的至少一种含磷化合物对分子筛进行浸渍和/或离子交换。
根据本公开，焙烧处理也是本领域技术人员所熟知的，其条件可以为：焙烧处理的气氛为空气气氛或水蒸气气氛；焙烧温度为400-800℃，焙烧时间为0.5-8小时。
本公开中所述洗涤是本领域技术人员所熟知的，其方式可以为：将5-10倍30-60℃的水对过滤后分子筛进行淋洗。
根据本公开，所述含第一粘土的磷铝无机粘结剂的制备步骤可以包括：(1)、将氧化铝源、第一粘土与水打浆分散成固含量为8-45重量％的浆液；所述的氧化铝源为能被酸胶溶的氢氧化铝和/或氧化铝，以干基重量计的第一粘土与以Al2O3计的氧化铝源的重量比为(大于0-40):(15-40)；(2)、搅拌下往步骤(1)得到的浆液中按照P/Al＝1-6的重量比例加入浓磷酸；其中所述的P/Al中P为磷酸中的以单质计的磷的重量，Al为氧化铝源中以单质计的铝的重量；(3)、将步骤(2)得到的浆液于50-99℃温度下反应15-90分钟。
根据本公开，所述氧化铝源可以为选自ρ-氧化铝、χ-氧化铝、η-氧化铝、γ-氧化铝、κ-氧化铝、δ-氧化铝、θ-氧化铝、三水铝石、湃铝石、诺水铝石、硬水铝石、薄水铝石和拟薄水铝石中的至少一种，所述含第一粘土的磷铝无机粘结剂中的铝组分源自所述的氧化铝源。所述的第一粘土可以为高岭土、海泡石、凹凸棒石、累托土、蒙脱土以及硅藻土中的一种或多种，优选为累托土。所述的浓磷酸其浓度可以为60-98重量％，更优选为75-90重量％。磷酸的加料速度优选为0.01-0.10Kg磷酸/分钟/Kg氧化铝源，更优选为0.03-0.07Kg磷酸/分钟/Kg氧化铝源。
根据本公开，所述含第一粘土的磷铝无机粘结剂由于粘土的引入，不仅在制备过程中改善了物料间的传质、传热，避免了物料不均匀局部瞬间剧烈反应放热超温引起的粘结剂固化，得到的粘结剂的粘结性能与不引入粘土方法制备的磷铝粘结剂相当；而且该方法引入粘土，尤其是具有层状结构的累托土，改善了催化剂组合物的重油转化能力，使得到的助剂具有更佳的选择性。
本公开提供的催化裂化助剂的制备方法，将含磷MFI结构分子筛、磷铝无机粘结剂和其它无机粘结剂混合，打浆，其加料的顺序没有特殊要求，例如可以将磷铝无机粘结剂、其它无机粘结剂、分子筛、第二粘土混合(当不含第二粘土的时候则可以省略相关的加料步骤)打浆，优选的，先将第二粘土、分子筛以及其它无机粘结剂混合打浆后再加入所述磷铝无机粘结剂，这有利于改善助剂的活性和选择性。
本公开提供的催化裂化助剂制备方法，还包括将所述打浆得到的浆液喷雾干燥的步骤。喷雾干燥的方法为本领域技术人员熟知，本公开没有特殊要求。
本公开所提供的催化裂化助剂的制备方法中，可通过引入金属化合物的形式引入所述的金属添加剂，金属添加剂可在助剂制备过程的喷雾干燥成型之前的任何步骤中往浆液中添加金属化合物而引入；也可以在助剂喷雾干燥成型之后通过浸渍或化学吸附金属化合物后焙烧而引入，包括将助剂用含金属化合物水溶液进行浸渍或化学吸附处理，然后进行固液分离(如果需要的话)、干燥和焙烧，其中干燥的温度可以为室温至400℃，优选100-300℃，焙烧的温度可以为400-700℃，优选为450-650℃，焙烧时间可以为0.5-100小时，优选为0.5-10小时。所述的金属化合物选自它们的无机化合物和有机化合物中的一种或多种，可以是易溶于水的，也可以是难溶于水或不溶于水的化合物。金属化合物的实例包括金属的氧化物、氢氧化物、氯化物、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、金属的有机化合物等。优选的金属化合物选自它们的氯化物、硝酸盐、硫酸盐和磷酸盐中的一种或多种。
本公开所提供的催化裂化助剂中，所述金属添加剂可以存在于助剂任何可能存在的位置，如可以存在于沸石的孔道内部、沸石的表面，可以存在于基质材料中，还可以同时存在于沸石的孔道内部、沸石的表面和所述基质材料中，优选存在于基质材料中。所述的金属添加剂可以它们的氧化物、正磷酸盐、亚磷酸盐、碱式磷酸盐和酸式磷酸盐等形式存在。
本公开所提供的催化裂化助剂制备方法，当助剂中含有磷添加剂时，所述的磷添加剂可以采用下列方法之一或者几种方法的组合引入，但并不局限于这些方法引入助剂中：
1、在助剂喷雾干燥成型之前往浆液中添加磷化合物；
2、在助剂喷雾干燥成型之后经浸渍或化学吸附磷化合物，经固液分离(如果需要的话)、干燥和焙烧过程引入，所述干燥的温度可以为室温至400℃，优选100-300℃，焙烧的温度可以为400-700℃，优选为450-650℃，焙烧时间可以为0.5-100小时，优选为0.5-10小时。所述磷化合物可以选自磷的各种无机化合物和有机化合物中的一种或多种。所述磷化合物可以是易溶于水的，也可以是难溶于水或不溶于水的磷化合物。磷化合物的实施例包括磷的氧化物、磷酸、正磷酸盐、亚磷酸盐、次磷酸盐、含磷的有机化合物等。优选的磷化合物选自磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和磷酸铝中的一种或多种。
因而，所述磷添加剂可以存在于助剂任何可能存在的位置，如可以存在于沸石的孔道内部、沸石的表面，可以存在于所述基质材料中，还可以同时存在于沸石的孔道内部、沸石的表面和所述基质材料中。所述磷添加剂以磷化合物(如磷的氧化物、正磷酸盐、亚磷酸盐、碱式磷酸盐、酸式磷酸盐)的形式存在。
本公开提供的催化裂化助剂适用于各种烃油催化裂化。用于催化裂化过程时，可单独往催化裂化反应器里添加，也可与催化裂化催化剂混合后使用。一般情况下，本公开提供的助剂占FCC催化剂与本公开提供的助剂混合物总量不超过30重量％，优选为1-25重量％，更优选为3-15重量％，所述烃油选自各种石油馏分，如原油、常压渣油、减压渣油、常压蜡油、减压蜡油、直馏蜡油、丙烷轻/重脱油、焦化蜡油和煤液化产物中的一种或多种。所述烃油可以含有镍、钒等重金属杂质及硫、氮杂质，如硫的含量可高达3.0重量％，氮的含量可高达2.0重量％，钒、镍等金属杂质的含量可高达3000ppm。
本公开提供的催化裂化助剂用于催化裂化过程中，烃油催化裂化条件为常规的催化裂化条件。一般来说，该烃油催化裂化条件包括反应温度为400-600℃，优选为450-550℃，重时空速为8-120小时-1，优选为8-80小时-1，剂油比(重量比)为1-20，优选为3-15。本公开提供的催化裂化助剂可用于现有的各种催化裂化反应器，如在固定床反应器、流化床反应器、提升管反应器、多反应区反应器等中进行。
下面将通过实施例来进一步说明本公开，但是本公开并不因此而受到任何限制，本公开实施例所采用的仪器和试剂，如无特别说明，均为本领域技术人员所常用的仪器和试剂。
本公开的结晶度采用ASTM D5758-2001(2011)e1的标准方法进行测定。
本公开的n(SiO2)/n(Al2O3)，即硅铝比通过氧化硅和氧化铝的含量计算得到，氧化硅和氧化铝的含量采用GB/T 30905-2014标准方法进行测定。
本公开的磷含量采用GB/T 30905-2014标准方法进行测定，钠含量采用GB/T30905-2014标准方法进行测定。
本公开的TEM-EDS测定方法参见固体催化剂的研究方法，石油化工，29(3),2000：227。
本公开的总比表面(SBET)、中孔孔体积、总孔体积、2-20纳米的中孔孔体积采用Quantachrome仪器公司生产的AS-3，AS-6静态氮吸附仪测定。仪器参数：将样品置于样品处理系统，在300℃下抽真空至1.33×10-2Pa，保温保压4h，净化样品。在液氮温度-196℃下，测试净化样品在不同比压P/P0条件下对氮气的吸附量和脱附量，获得N2吸附-脱附等温曲线。然后利用两参数BET公式计算总比表面积、微孔比表面积和中孔比表面积，取比压P/P0＝0.98以下的吸附量为样品的总孔体积，利用BJH公式计算中孔部分的孔径分布，并采用积分法计算中孔孔体积(2-100纳米)和2-20纳米的中孔孔体积。
本公开的强酸酸量和总酸量采用美国麦克公司AutochemⅡ2920程序升温脱附仪进行测定。测试条件：称取0.2g待测样品装入样品管，置于热导池加热炉，He气为载气(50mL/min)，以20℃/min的速率升温至600℃，吹扫60min驱除催化剂表面吸附的杂质。然后降温至100℃，恒温30min，切换成NH3-He混合气(10.02％NH3+89.98％He)吸附30min，再继续以He气吹扫90min至基线平稳，以脱附物理吸附的氨气。以10℃/min升温速率升温至600℃进行脱附，保持30min，脱附结束。采用TCD检测器检测气体组分变化，仪器自动积分得到总酸量和强酸酸量，强酸的酸中心为NH3脱附温度大于300℃所对应的酸中心。
本公开的B酸酸量与L酸酸量采用美国BIO-RAD公司生产的FTS3000型傅里叶红外光谱仪进行测定。测试条件：将样品压制成片后置于红外光谱仪的原位池中密封，在350℃下抽真空至10-3Pa，保持1h，使样品表面的气体分子脱附干净，冷却至室温。向原位池中导入压力为2.67Pa的吡啶蒸气，平衡30min后，升温至200℃，再次抽真空至10-3Pa，保持30min，冷却至室温，在1400-1700cm-1波数范围内扫描，记录下200℃吡啶吸附的红外光谱谱图。再将红外吸收池中的样品移至热处理区，升温至350℃，抽真空至10-3Pa，保持30min，冷至室温，记录下350℃吡啶吸附的红外谱图。仪器自动积分得到B酸酸量和L酸酸量。
D值的计算方法如下：在透射电镜中选取一个晶粒以及该晶粒的某个晶面所形成一个多边形，该多边形存在几何中心、边沿以及几何中心到边沿某点的10％距离H(不同的边沿点，H值不同)，分别选取该晶面边沿向内H距离内的任意一块大于100平方纳米区域以及晶面几何中心向外H距离内的任意一块大于100平方纳米区域，测定铝含量，即为Al(S1)和Al(C1)，并计算D1＝Al(S1)/Al(C1)，分别选取不同的晶粒测定5次，计算平均值即为D。
本公开的助剂在用于催化裂化反应性能评价时，反应产物被N2带入-10℃的液收瓶中进行气液分离，气体产物收集完成由Agilent 6890GC(TCD检测器)在线分析组成；液体产物收集后离线称重，分别进行模拟蒸馏和汽油单体烃分析(采用RIPP81-90测试方法进行测试)，汽油和柴油的馏分切割点分别为221℃和343℃；生焦催化剂在线烧焦再生，并根据烟气流量及组成计算焦炭质量；所有产物质量加和计算物料平衡，辛烷值采用RIPP 85-90方法测定，汽油PONA组成采用汽油单体烃分析测定，辛烷值桶＝辛烷值(RON)×汽油收率。
本公开所述的RIPP标准方法具体可参见《石油化工分析方法》，杨翠定等编，1990年版。
实施例中所用的部分原料性质如下：
拟薄水铝石为山东铝业公司生产工业产品，固含量60重量％；铝溶胶为中石化催化剂齐鲁分公司生产的工业产品，Al2O3含量为21.5重量％；硅溶胶为中石化催化剂齐鲁分公司生产的工业产品，SiO2含量为28.9重量％，Na2O含量8.9％；高岭土为苏州高岭土公司生产的催化裂化催化剂专用高岭土，固含量为78重量％。盐酸浓度为36重量％，累托土为湖北钟祥名流累托石开发有限公司产品，石英砂含量<3.5重量％，Al2O3含量为39.0重量％，Fe2O3含量为2.0重量％，Na2O含量为0.03重量％，固含量为77重量％；SB氢氧化铝粉：德国Condex公司生产，Al2O3含量为75重量％；γ-氧化铝粉：德国Condex公司生产，Al2O3含量为95重量％。盐酸：化学纯，浓度为36-38重量％，北京化工厂生产。
实施例1-3提供本公开的含磷MFI结构分子筛，对比例1-12提供对比分子筛。
实施例1
将晶化好ZSM-5分子筛(催化剂齐鲁分公司生产，无胺法合成，n(SiO2)/n(Al2O3)＝27)过滤掉母液，水洗至Na2O含量低于3.0重量％，过滤得滤饼；取上述分子筛100g(干基)加入1000g 2.0％的NaOH溶液中，升温至65℃，反应30min后，快速冷却至室温后，过滤，洗涤至滤液中性。然后，将滤饼加入800g水打浆，加入40g NH4Cl，升温至75℃，交换处理1h后，至Na2O含量低于0.2重量％，过滤，洗涤，得到分子筛滤饼；取上述分子筛50g(干基)加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入草酸11g，然后将110g盐酸(质量分数10％)和92g氟硅酸(质量分数3％)并流加入，加入时间30min；升温至65℃恒温搅拌1h，过滤水洗至滤液中性；将滤饼加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液，加入1.2g H3PO4(浓度85重量％)，均匀混合浸渍、烘干、550℃焙烧处理2h。得分子筛A，物化性质列于表1。
对比例1
将晶化好ZSM-5分子筛(催化剂齐鲁分公司生产，无胺法合成，n(SiO2)/n(Al2O3)＝27)过滤掉母液，水洗至Na2O含量低于3.0重量％，过滤得滤饼；取上述分子筛100g(干基)加入1000g 2.0％的NaOH溶液中，升温至65℃，反应30min后，快速冷却至室温后，过滤，洗涤至滤液中性。然后，将滤饼加入800g水打浆，加入40g NH4Cl，升温至75℃，交换处理1h后，至Na2O含量低于0.2重量％，过滤，洗涤，得到分子筛滤饼；取上述分子筛50g(干基)加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入草酸27g；升温至65℃恒温搅拌1h，过滤水洗至滤液中性；将滤饼加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液，加入1.2gH3PO4(浓度85重量％)，均匀混合浸渍、烘干、550℃焙烧处理2小时。得分子筛DA1，物化性质列于表1。
对比例2
将晶化好ZSM-5分子筛(催化剂齐鲁分公司生产，无胺法合成，n(SiO2)/n(Al2O3)＝27)过滤掉母液，水洗至Na2O含量低于3.0重量％，过滤得滤饼；取上述分子筛100g(干基)加入1000g 2.0％的NaOH溶液中，升温至65℃，反应30min后，快速冷却至室温后，过滤，洗涤至滤液中性。然后，取上述分子筛50g(干基)加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入215g盐酸(质量分数10％)；升温至65℃恒温搅拌1h，过滤水洗至滤液中性；滤饼加入1500g水打浆，加入80g NH4Cl升温至65℃交换洗涤40min后，过滤，淋洗至滤液中性；将滤饼加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液，加入1.2gH3PO4(浓度85重量％)，均匀混合浸渍、烘干、550℃焙烧处理2小时。得分子筛DA2，物化性质列于表1。
对比例3
将晶化好ZSM-5分子筛(催化剂齐鲁分公司生产，无胺法合成，n(SiO2)/n(Al2O3)＝27)过滤掉母液，水洗至Na2O含量低于3.0重量％，过滤得滤饼；取上述分子筛100g(干基)加入1000g 2.0％的NaOH溶液中，升温至65℃，反应30min后，快速冷却至室温后，过滤，洗涤至滤液中性。然后，将滤饼加入800g水打浆，加入40g NH4Cl，升温至75℃，交换处理1h后，至Na2O含量低于0.2重量％，过滤，洗涤，得到分子筛滤饼；取上述分子筛50g(干基)加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入370g氟硅酸(质量分数3％)，加入时间30min；升温至65℃恒温搅拌1h，过滤水洗至滤液中性；将滤饼加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液，加入1.2gH3PO4(浓度85重量％)，均匀混合浸渍、烘干、550℃焙烧处理2小时。得分子筛DA3，物化性质列于表1。
对比例4
将晶化好ZSM-5分子筛(催化剂齐鲁分公司生产，无胺法合成，n(SiO2)/n(Al2O3)＝27)过滤掉母液，水洗至Na2O含量低于3.0重量％，过滤得滤饼；取上述分子筛100g(干基)加入1000g 2.0％的NaOH溶液中，升温至65℃，反应30min后，快速冷却至室温后，过滤，洗涤至滤液中性。然后，将滤饼加入800g水打浆，加入40g NH4Cl，升温至75℃，交换处理1h后，至Na2O含量低于0.2重量％，过滤，洗涤，得到分子筛滤饼；取上述分子筛50g(干基)加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入草酸11g，然后将110g盐酸(质量分数10％)加入，加入时间30min；升温至65℃恒温搅拌1h，过滤水洗至滤液中性；将滤饼加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液，加入1.2gH3PO4(浓度85重量％)，均匀混合浸渍、烘干、550℃焙烧处理2小时。得分子筛DA4，物化性质列于表1。
对比例5
将晶化好ZSM-5分子筛(催化剂齐鲁分公司生产，无胺法合成，n(SiO2)/n(Al2O3)＝27)过滤掉母液，水洗至Na2O含量低于3.0重量％，过滤得滤饼；取上述分子筛100g(干基)加入1000g 2.0％的NaOH溶液中，升温至65℃，反应30min后，快速冷却至室温后，过滤，洗涤至滤液中性。然后，将滤饼加入800g水打浆，加入40g NH4Cl，升温至75℃，交换处理1h后，至Na2O含量低于0.2重量％，过滤，洗涤，得到分子筛滤饼；取上述分子筛50g(干基)加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入草酸11g，然后将184g氟硅酸(质量分数3％)缓慢加入，加入时间30min；升温至65℃恒温搅拌1h，过滤水洗至滤液中性；将滤饼加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液，加入1.2gH3PO4(浓度85重量％)，均匀混合浸渍、烘干、550℃焙烧处理2小时。得分子筛DA5，物化性质列于表1。
对比例6
将晶化好ZSM-5分子筛(催化剂齐鲁分公司生产，无胺法合成，n(SiO2)/n(Al2O3)＝27)过滤掉母液，水洗至Na2O含量低于3.0重量％，过滤得滤饼；取上述分子筛100g(干基)加入1000g 2.0％的NaOH溶液中，升温至65℃，反应30min后，快速冷却至室温后，过滤，洗涤至滤液中性。然后，将滤饼加入800g水打浆，加入40g NH4Cl，升温至75℃，交换处理1h后，至Na2O含量低于0.2重量％，过滤，洗涤，得到分子筛滤饼；取上述分子筛50g(干基)加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌下将110g盐酸(质量分数10％)和184g氟硅酸(质量分数3％)并流加入，加入时间30min；升温至65℃恒温搅拌1h，过滤水洗至滤液中性；将滤饼加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液，加入1.2gH3PO4(浓度85重量％)，均匀混合浸渍、烘干、550℃焙烧处理2小时。得分子筛DA6，物化性质列于表1。
对比例7
将晶化好ZSM-5分子筛(催化剂齐鲁分公司生产，无胺法合成，n(SiO2)/n(Al2O3)＝27)过滤掉母液，水洗至Na2O含量低于3.0重量％，过滤得滤饼；取上述分子筛100g(干基)加入1000g 2.0％的NaOH溶液中，升温至65℃，反应30min后，快速冷却至室温后，过滤，洗涤至滤液中性。然后，将滤饼加入800g水打浆，加入40g NH4Cl，升温至75℃，交换处理1h后，至Na2O含量低于0.2重量％，过滤，洗涤，得到分子筛滤饼；取上述分子筛50g(干基)加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌下将733g氟硅酸(质量分数3％)缓慢加入，加入时间30min；升温至65℃恒温搅拌1h，过滤水洗至滤液中性；将滤饼加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液，加入0.75gH3PO4(浓度85重量％)，均匀混合浸渍、烘干、550℃焙烧处理2小时。得分子筛DA7，物化性质列于表1。
对比例8
将晶化好的ZSM-5分子筛(催化剂建长分公司生产，有胺法合成，n(SiO2)/n(Al2O3)＝310)过滤掉母液后以水洗涤至Na2O含量低于3.0重量％，过滤，烘干，于空气中550℃、焙烧2h烧掉模板剂；取上述分子筛100g(干基)加入1500g的NaOH水溶液中(溶液浓度2.4％)，搅拌升温至65℃，反应40min后，冷却至室温，过滤，淋洗至滤液中性，得到滤饼；然后取上述分子筛50g(干基)加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌下加入220g盐酸(质量分数10％)；升温至65℃恒温搅拌1h，过滤水洗至滤液中性；滤饼加入1500g水打浆，加入80gNH4Cl升温至65℃交换洗涤40min后，过滤，淋洗至滤液中性；将滤饼加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液，加入1.4gH3PO4(浓度85重量％)，均匀混合浸渍、烘干、550℃焙烧处理2小时。得分子筛DA8，物化性质列于表1。
对比例9
将晶化好的ZSM-5分子筛(催化剂建长分公司生产，有胺法合成，n(SiO2)/n(Al2O3)＝72)过滤掉母液后以水洗涤至Na2O含量低于3.0重量％，过滤，烘干，于空气中550℃、焙烧2h烧掉模板剂；取上述分子筛100g(干基)加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入670g氟硅酸(质量分数3％)，加入时间30min；升温至65℃恒温搅拌1h，过滤水洗至滤液中性；将上述所得分子筛加入1000g 2.0％的NaOH溶液中，升温至65℃，反应30min后，快速冷却至室温后，过滤，洗涤至滤液中性。然后以NH4Cl溶液交换洗涤至Na2O含量低于0.1重量％，过滤，洗涤，得到分子筛滤饼；将取分子筛滤饼(干基50g)加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液，加入1.2gH3PO4(浓度85重量％)，均匀混合浸渍、烘干、550℃焙烧处理2小时。得分子筛DA9，物化性质列于表1。
对比例10
将晶化好ZSM-5分子筛(催化剂齐鲁分公司生产，无胺法合成，n(SiO2)/n(Al2O3)＝27)过滤掉母液，水洗至Na2O含量低于3.0重量％，过滤得滤饼；取上述分子筛100g(干基)加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入乙二胺四乙酸12g，然后将1300g氟硅酸(质量分数3％)并流加入，加入时间30min，最后加入480g盐酸(质量分数10％)；升温至85℃恒温搅拌6h，过滤水洗至滤液中性；加入1000g 2.2％的NaOH溶液中，升温至60℃，反应45min后，快速冷却至室温后，过滤，洗涤至滤液中性。然后NH4Cl溶液交换洗涤至Na2O含量低于0.1重量％，过滤得到分子筛滤饼；取上述分子筛滤饼50g(干基)加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液，加入1.2gH3PO4(浓度85重量％)，均匀混合浸渍、烘干、550℃焙烧处理2小时。得分子筛DA10，物化性质列于表1。
对比例11
将晶化好的ZSM-5分子筛(催化剂建长分公司生产，有胺法合成，n(SiO2)/n(Al2O3)＝210)过滤掉母液后用NH4Cl交换洗涤至Na2O含量低于0.2重量％，烘干，于空气中550℃、焙烧2h烧掉模板剂；取上述分子筛100g(干基)加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液，加入1.6gH3PO4(浓度85％)，浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，即得分子筛DA11。物化性质列于表1。
实施例2
将晶化好ZSM-5分子筛(催化剂齐鲁分公司生产，无胺法合成，n(SiO2)/n(Al2O3)＝27)过滤掉母液，水洗至Na2O含量低于3.0重量％，过滤得滤饼；取上述分子筛100g(干基)加入1500g 2.4％的NaOH溶液中，升温至60℃，反应45min后，快速冷却至室温后，过滤，洗涤至滤液中性。然后，将滤饼加入800g水打浆，加入40g NH4Cl，升温至75℃，交换处理1h后，至Na2O含量低于0.2重量％，过滤，洗涤，得到分子筛滤饼；取上述分子筛50g(干基)加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入柠檬酸22g，然后将55g硫酸(质量分数10％)和280g氟硅酸(质量分数3％)并流加入，加入时间30min；升温至45℃恒温搅拌1h，过滤水洗至滤液中性；将滤饼加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液，加入1.0gH3PO4(浓度85重量％)，均匀混合浸渍、烘干、550℃焙烧处理2小时。得分子筛B，物化性质列于表1。
对比例12
将ZSM-5分子筛(催化剂齐鲁分公司生产，无胺法合成，n(SiO2)/n(Al2O3)＝27)用NH4Cl溶液交换洗涤至Na2O含量低于0.2重量％，过滤得滤饼；取上述分子筛100g(干基)加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入柠檬酸40g，然后将100g硫酸(质量分数10％)和500g氟硅酸(质量分数3％)并流加入，加入时间30min；升温至45℃恒温搅拌1h，过滤水洗至滤液中性；将滤饼加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液，加入2.0gH3PO4(浓度85重量％)，均匀混合浸渍、烘干、550℃焙烧处理2小时。得分子筛DB1，物化性质列于表1。
实施例3
将晶化好ZSM-5分子筛(催化剂齐鲁分公司生产，无胺法合成，n(SiO2)/n(Al2O3)＝27)过滤掉母液，水洗至Na2O含量低于3.0重量％，过滤得滤饼；取上述分子筛100g(干基)加入1200g 2.2％的NaOH溶液中，升温至55℃，反应60min后，快速冷却至室温后，过滤，洗涤至滤液中性。然后，将滤饼加入1000g水打浆，加入50g NH4Cl，升温至75℃，交换处理1h后，至Na2O含量低于0.2重量％，过滤，洗涤，得到分子筛滤饼；取上述分子筛50g(干基)加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入乙二胺四乙酸6g，然后将550g氟硅酸(质量分数3％)并流加入，加入时间30min，最后加入220g盐酸(质量分数10％)；升温至85℃恒温搅拌6h，过滤水洗至滤液中性；将滤饼加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液，加入0.8gH3PO4(浓度85重量％)，均匀混合浸渍、烘干、550℃焙烧处理2小时。得分子筛C，物化性质列于表1。
由表1中数据可以看出，对于碱处理脱硅后的ZSM-5分子筛，采用单一有机酸草酸脱铝(DA1)、或采用单一无机酸盐酸脱铝(DA2)以及采用有机酸草酸和无机酸盐酸两种酸复合(DA4)都无法有效地将分子筛中的Al脱除，分子筛依然表面富铝而只有使用了氟硅酸后才能获得较好的脱铝效果，改善分子筛铝分布。单独使用氟硅酸脱铝时(DA3和DA7)，可以改善分子筛的铝分布，但是中孔相对较少，强酸在总酸中所占比例较低，B酸/L酸比例较低。氟硅酸复合有机酸草酸脱铝(DA5)，同样无法得到较高的中孔比例和较好的酸性分布。氟硅酸复合无机酸盐酸脱铝(DA6)，虽然中孔体积有所增加，但是强酸在总酸中所占比例以及B酸/L酸比例都不如本公开提供的分子筛高。对硅铝比较高的ZSM-5分子筛分子筛，碱处理再无机酸盐酸进行处理(DA8)，虽然可获得更高的中孔比例，但分子筛中孔径为2nm至20nm的孔体积占总中孔体积的比例低，分子筛孔径变大，同时分子筛的Al分布依然较差，强酸较少，B酸/L酸比例低，分子筛稳定性差，反应活性低。采用酸碱处理技术对合成的硅铝比更高的ZSM-5分子筛进行处理，虽然可得到符合本公开中的硅铝比范围的含有中孔的ZSM-5分子筛(DA9),但分子筛的Al分布较差，强酸较少，B酸/L酸比例低。而采用先脱铝再脱硅的技术路线，以含有氟硅酸的复合酸将ZSM-5分子筛的硅铝比提高后再脱硅处理得到的分子筛(DA10)，其结晶度低，中孔比例低，中孔径为2nm至20nm的孔体积占总中孔体积的比例低，分子筛外表面Al相对较多，酸性分布差。本公开采用先对分子筛进行脱硅处理后，再使用复合酸体系，在三种酸的协同作用下，能够在保证分子筛晶体结构和中孔孔道结构完整性的前提下有效提高分子筛硅铝比，调节铝分布，改善酸性分布。
实施例4-7提供本公开所用磷铝无机粘结剂。
实施例4
本实施例制备本公开所述的磷铝无机粘结剂。
将1.91千克拟薄水铝石(含Al2O31.19千克)、0.56千克高岭土(干基0.50千克)与3.27千克脱阳离子水打浆30分钟，搅拌下往浆液中加入5.37千克浓磷酸(质量浓度85％)，磷酸加入速度为0.04Kg磷酸/分钟/Kg氧化铝源，升温至70℃，然后在此温度下反应45分钟，即制得磷铝无机粘结剂。物料配比见表2，得到粘结剂Binder1。
实施例5-7
按实施例4的方法制备磷铝无机粘结剂，物料配比见表2，得到粘结剂Binder2-4。
实施例8-13提供本公开的催化裂化助剂，对比例13-24提供对比催化裂化助剂。
实施例8
取分子筛A、高岭土和拟薄水铝石，加入脱阳离子水以及铝溶胶打浆120分钟，搅拌下加入FeCl3·6H2O的水溶液(FeCl3含量30重量％)，得到固含量30重量％的浆液，加入盐酸调节浆液的pH值3.0，然后继续打浆45分钟，然后加入实施例4制备的磷铝无机粘结剂，搅拌30分钟后，将得到的浆液喷雾干燥，得到微球，将微球于500℃下焙烧1小时，制得ZJ1，其配比见表3。
实施例9
取分子筛B、高岭土和拟薄水铝石，加入脱阳离子水以及铝溶胶打浆120分钟，搅拌下加入FeCl3·6H2O的水溶液(FeCl3含量30重量％)，得到固含量30重量％的浆液，加入盐酸调节浆液的pH值3.0，然后继续打浆45分钟，然后加入实施例4制备的磷铝无机粘结剂，搅拌30分钟后，将得到的浆液喷雾干燥，得到微球，将微球于500℃下焙烧1小时，制得ZJ2，其配比见表3。
实施例10
取分子筛C、高岭土和拟薄水铝石，加入脱阳离子水以及铝溶胶打浆120分钟，搅拌下加入FeCl3·6H2O的水溶液(FeCl3含量30重量％)，得到固含量30重量％的浆液，加入盐酸调节浆液的pH值3.0，然后继续打浆45分钟，然后加入实施例4制备的磷铝无机粘结剂，搅拌30分钟后，将得到的浆液喷雾干燥，得到微球，将微球于500℃下焙烧1小时，制得ZJ3，其配比见表3。
实施例11
取分子筛A、高岭土和拟薄水铝石，加入脱阳离子水以及铝溶胶打浆120分钟，得到固含量30重量％的浆液，加入盐酸调节浆液的pH值3.0，然后继续打浆45分钟，然后加入实施例5制备的磷铝无机粘结剂，搅拌30分钟后，将得到的浆液喷雾干燥，得到微球，将微球于500℃下焙烧1小时。取所得微球产物，加入ZnCl2水溶液(浓度30重量％)，搅拌下升温至60℃，在此温度下反应20分钟后，将浆液真空过滤、干燥，然后于500℃下焙烧2小时，得到助剂ZJ4，其配比见表3。
实施例12
取分子筛A、高岭土和拟薄水铝石，加入脱阳离子水以及硅溶胶打浆120分钟，搅拌下加入Co(NO3)2·6H2O的水溶液(浓度30重量％)，得到固含量30重量％的浆液，加入盐酸调节浆液的pH值3.0，然后继续打浆45分钟，然后加入实施例6制备的磷铝无机粘结剂，搅拌30分钟后，将得到的浆液喷雾干燥，得到微球，将微球于500℃下焙烧1小时，制得ZJ5，其配比见表3。
实施例13
取分子筛A、高岭土和拟薄水铝石，加入脱阳离子水以及铝溶胶打浆120分钟，搅拌下加入Ga(NO3)3的水溶液(浓度30重量％)，得到固含量30重量％的浆液，加入盐酸调节浆液的pH值2.5，然后继续打浆45分钟，然后加入实施例7制备的磷铝无机粘结剂，搅拌30分钟后，将得到的浆液喷雾干燥，得到微球。将所得微球产物加入浓度为7.5重量％的磷酸氢二铵水溶液中，搅拌下升温至60℃，在此温度下反应20分钟后，将浆液真空过滤、干燥，然后于500℃下焙烧2小时，制得助剂ZJ6，助剂配比见表3。
对比例13-24
按实施例8所述的方法制备催化裂化助剂，不同之处是用分子筛DA1、DA2、DA3、DA4、DA5、DA6、DA7、DA8、DA9、DA10、DA11、DB1分别取代A，制得助剂DZJ1-DZJ12，其配比见表4。
空白测试例、实施例14-19采用小型固定流化床反应装置对100％平衡剂以及平衡剂掺入本公开实施例所制备的助剂ZJ1-ZJ6进行反应性能评价，以说明本公开提供的催化裂化助剂的催化裂化反应效果。
空白测试例、实施例14-19
分别将助剂ZJ1-ZJ6在800℃、100％水蒸气气氛条件下进行17小时的老化处理。取经老化处理的助剂ZJ1-ZJ6与工业FCC平衡催化剂(工业牌号为DVR-3的FCC平衡催化剂，微反活性为63)分别混合。将100％平衡剂和催化剂混合物装入小型固定流化床反应器中，对表5所示原料油进行催化裂化，反应条件为：反应温度500℃，重时空速8h-1，剂油重量比6。表6给出了各个催化剂混合物的重量组成及反应结果。
对比例25-36采用小型固定流化床反应装置对平衡剂掺入本公开对比例所制备的助剂DZJ1-DZJ12进行了性能评价，以说明使用对比助剂的情况。
对比例25-36
按实施例14中的方法对同样的原料油进行催化裂化，不同的是所用催化剂分别为经过实施例14中相同老化方法老化后的助剂DZJ1-DZJ12与工业FCC平衡催化剂的混合物。表7给出了各个催化剂混合物的重量组成及反应结果。
从表6和表7可以看出，与对比助剂相比，采用本公开提供的助剂进行催化裂化反应在保证汽油收率的同时具有更高的汽油辛烷值，尤其是汽油组分中的异构烃含量增加，很好的改善了汽油组成，进而提高了汽油辛烷值桶。
表1
表2
表3
表4
表5
项目 数值 项目 数值
密度(20℃)/(g·cm<sup>-3</sup>) 0.9104 馏程/℃
折射率(70℃) 1.4917 初馏点 251
黏度(80℃)/(mm<sup>2</sup>·s<sup>-1</sup>) 18.54 5％ 325
黏度(100℃)/(mm<sup>2</sup>·s<sup>-1</sup>) 10.89 10％ 355
凝固点/℃ 38 30％ 416
残炭值/重量％ 3.1 50％ 452
四组分组成/重量％ 终馏点 544
饱和烃 63.7 金属含量/(μg·g<sup>-1</sup>)
芳烃 21.6 Al 0.6
胶质 14.5 Ca 21.5
沥青质 0.2 Fe 16.4
元素组成/重量％ Mg 0.6
C 86.12 Na 1.8
H 12.64 Ni 7.9
S 0.65 V 0.6
N 0.277 Pb 2.1
表6
表7

Claims (18)

1.一种提高汽油辛烷值桶的催化裂化助剂，以所述助剂的干基重量为基准，该助剂包括以干基重量计10-75重量%的含磷MFI结构分子筛，以干基重量计3-40重量%的磷铝无机粘结剂，以氧化物计1-30重量%的其它无机粘结剂，以干基重量计0-60重量%的第二粘土，和以氧化物计0.5-15重量%的选自Ⅷ族金属和锰、锌、镓中的至少一种的金属添加剂；其中，
所述的磷铝无机粘结剂为磷铝胶和/或含第一粘土的磷铝无机粘结剂，以所述含第一粘土的磷铝无机粘结剂干基重量为基准，所述含第一粘土的磷铝无机粘结剂包括以Al2O3计15-40重量%铝组分、以P2O5计45-80重量%的磷组分以及以干基重量计大于0且不超过40重量%的第一粘土，且其P/Al重量比为1.0-6.0，pH值为1-3.5，固含量为15-60重量％；
所述分子筛的n(SiO2)/n(Al2O3)大于100；以P2O5计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛的磷含量为0.1-5重量%；所述分子筛的Al分布参数D满足：0.6≤D≤0.85，其中，D=Al（S）/Al（C），Al（S）表示采用TEM-EDS方法测定的分子筛晶粒的晶面边沿向内H距离内任意大于100平方纳米区域的铝含量，Al（C）表示采用TEM-EDS方法测定的分子筛晶粒所述晶面的几何中心向外H距离内任意大于100平方纳米区域的铝含量，其中所述H为所述晶面边沿某点到该晶面几何中心距离的10%；所述分子筛的中孔体积占总孔体积的比例为40-80%，孔径为2纳米至20纳米的中孔体积占总中孔体积的比例不小于90%；所述分子筛的强酸酸量占总酸量的比例为60-80 %，B酸酸量与L酸酸量之比为15-80。
2.根据权利要求1所述的助剂，其中，所述分子筛的n(SiO2)/n(Al2O3)大于110；以P2O5计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛的磷含量为0.1-4重量%；所述分子筛的Al分布参数D满足：0.65≤D≤0.80；所述分子筛的中孔体积占总孔体积的比例为50-70%，孔径为2纳米至20纳米的中孔体积占总中孔体积的比例大于92%；所述分子筛的强酸酸量占总酸量的比例为65-75%，B酸酸量与L酸酸量之比为20-50。
3.根据权利要求1所述的助剂，其中，所述的第一粘土为选自高岭土、海泡石、凹凸棒石、累托土、蒙脱土和硅藻土中的至少一种；所述第二粘土为选自高岭土、偏高岭土、硅藻土、海泡石、凹凸棒石、蒙脱石和累托石中至少一种；所述的其它无机粘结剂为选自拟薄水铝石、铝溶胶、硅铝溶胶和水玻璃中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的助剂，其中，所述金属添加剂以金属化合物的形式引入所述助剂，所述金属化合物为选自氧化物、氢氧化物、氯化物、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐和有机化合物中的至少一种。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的助剂，其中，以所述助剂的干基重量为基准，所述助剂还含有以P2O5计不超过5重量%的磷添加剂。
6.根据权利要求5所述的助剂，其中，所述助剂包括8-25重量%的磷铝无机粘结剂、20-60重量%的含磷MFI结构分子筛、10-45重量%的第二粘土、5-25重量%的其它无机粘结剂、1.0-10重量%的金属添加剂和0-3重量%的磷添加剂。
7.一种提高汽油辛烷值桶的催化裂化助剂的制备方法，该方法包括：
将含磷MFI结构分子筛、磷铝无机粘结剂和其它无机粘结剂混合，加或不加入第二粘土，打浆，喷雾干燥；其中，引入金属添加剂，引入或不引入磷添加剂；
以助剂的制备原料的总干基重量为基准，所述助剂的制备原料包括以干基重量计10-75重量%的含磷MFI结构分子筛，以干基重量计3-40重量%的磷铝无机粘结剂，以氧化物计1-30重量%的其它无机粘结剂，以干基重量计0-60重量%的第二粘土，以氧化物计0.5-15重量%的选自Ⅷ族金属和锰、锌、镓中的至少一种的金属添加剂，以及包括或不包括以P2O5计不超过5重量%的磷添加剂；其中，
所述的磷铝无机粘结剂为磷铝胶和/或含第一粘土的磷铝无机粘结剂，以所述含第一粘土的磷铝无机粘结剂干基重量为基准，所述含第一粘土的磷铝无机粘结剂包括以Al2O3计15-40重量%铝组分、以P2O5计45-80重量%的磷组分以及以干基重量计大于0且不超过40重量%的第一粘土，且其P/Al重量比为1.0-6.0，pH 值为1-3.5，固含量为15-60 重量％；
所述分子筛的n(SiO2)/n(Al2O3)大于100；以P2O5计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛的磷含量为0.1-5重量%；所述分子筛的Al分布参数D满足：0.6≤D≤0.85，其中，D=Al（S）/Al（C），Al（S）表示采用TEM-EDS方法测定的分子筛晶粒的晶面边沿向内H距离内任意大于100平方纳米区域的铝含量，Al（C）表示采用TEM-EDS方法测定的分子筛晶粒所述晶面的几何中心向外H距离内任意大于100平方纳米区域的铝含量，其中所述H为所述晶面边沿某点到该晶面几何中心距离的10%；所述分子筛的中孔体积占总孔体积的比例为40-80%，孔径为2纳米至20纳米的中孔体积占总中孔体积的比例不小于90%；所述分子筛的强酸酸量占总酸量的比例为60-80 %，B酸酸量与L酸酸量之比为15-80。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述含磷MFI结构分子筛的制备步骤包括：
a、将晶化所得MFI结构分子筛浆液进行过滤和洗涤后，得到水洗分子筛；其中，以氧化钠计并以水洗分子筛的总干基重量为基准，所述水洗分子筛的钠含量小于3重量%；
b、将步骤a中所得水洗分子筛在碱溶液中进行脱硅处理，并进行过滤和洗涤后，得到脱硅分子筛；
c、将步骤b中所得脱硅分子筛进行铵交换处理，得到铵交换分子筛；其中，以氧化钠计并以铵交换分子筛的总干基重量为基准，所述铵交换分子筛的钠含量小于0.2重量%；
d、将步骤c中所得铵交换分子筛在由氟硅酸、有机酸和无机酸组成的复合酸脱铝剂溶液中进行脱铝处理，并进行过滤和洗涤后，得到脱铝分子筛；所述有机酸为选自乙二胺四乙酸、草酸、柠檬酸和磺基水杨酸中的至少一种，所述无机酸为选自盐酸、硫酸和硝酸中的至少一种；
e、将步骤d中所得的脱铝分子筛进行磷改性处理和焙烧处理后，得到所述含磷的MFI结构分子筛。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，步骤b中所述碱溶液为选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液和氨水中的至少一种。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其中，步骤b中所述脱硅处理的条件包括：以干基重量计的分子筛、碱溶液中的碱和碱溶液中的水的重量比为1：（0.1-2）：（5-15）；脱硅处理的温度为室温至100℃，时间为0.2-4小时。
11.根据权利要求8所述的制备方法，其中，步骤b中所述脱硅处理的条件包括：以干基重量计的分子筛、碱溶液中的碱和碱溶液中的水的重量比为1：（0.2-1）：（5-15）。
12.根据权利要求8所述的制备方法，其中，步骤d中所述脱铝处理的步骤还包括：先将所述有机酸与所述铵交换分子筛混合，然后将所述氟硅酸和所述无机酸与所述铵交换分子筛混合。
13.根据权利要求8所述的制备方法，其中，步骤d中所述有机酸为草酸，所述无机酸为盐酸。
14.根据权利要求8所述的制备方法，其中，步骤d中所述脱铝处理的条件包括：以干基重量计的所述分子筛、所述有机酸、所述无机酸和所述氟硅酸的重量之比为1:（0.05-0.5）:（0.05-0.5）：（0.02-0.5）；处理温度为25-100℃，处理时间为0.5-6小时。
15.根据权利要求8所述的制备方法，其中，步骤d中所述脱铝处理的条件包括：以干基重量计的所述分子筛、所述有机酸、所述无机酸和所述氟硅酸的重量之比为1:（0.1-0.3）:（0.1-0.3）：（0.05-0.3）。
16.根据权利要求8所述的制备方法，其中，步骤e中所述磷改性处理包括：将选自磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵和磷酸铵中的至少一种含磷化合物对分子筛进行浸渍和/或离子交换。
17.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述焙烧处理的条件包括：焙烧处理的气氛为空气气氛或水蒸气气氛；焙烧温度为400-800℃，焙烧时间为0.5-8小时。
18.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述含第一粘土的磷铝无机粘结剂的制备步骤包括：
（1）、将氧化铝源、第一粘土与水打浆分散成固含量为8-45重量%的浆液；所述的氧化铝源为能被酸胶溶的氢氧化铝和/或氧化铝，相对于大于0且不超过40重量份的以干基重量计的第一粘土，以Al2O3计的氧化铝源的用量为15-40重量份；
（2）、搅拌下往步骤（1）得到的浆液中按照P/Al=1-6的重量比例加入浓磷酸；
（3）、将步骤（2）得到的浆液于50-99℃温度下反应15-90分钟。
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US4968405A (en) * 1988-07-05 1990-11-06 Exxon Research And Engineering Company Fluid catalytic cracking using catalysts containing monodispersed mesoporous matrices
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