CN102838130A - 一种含磷和过渡金属的mfi结构分子筛及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种含磷和过渡金属的MFI结构分子筛及其制备方法，所述的含磷和过渡金属的MFI结构分子筛中磷的分布D满足0≤D≤0.8，D＝P(S)/P(C)，P(S)表示采用TEM-EDX方法表征的分子筛晶粒从边沿到中心的五分之一处的磷含量，P(C)表示分子筛晶粒中心处的磷含量，其用三甲基吡啶作探针得到的红外谱图在1633cm^-1处无吸收峰。所述分子筛的制备方法，包括：将焙烧过的含磷和过渡金属的MFI结构分子筛与硅源混合，于145～190℃反应晶化2～80小时，然后分离、干燥、400～800℃下焙烧。该分子筛用于催化裂化，低碳烯烃产率高，焦炭、氢气和干气产率降低。

Description

一种含磷和过渡金属的MFI结构分子筛及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种含磷和过渡金属的MFI结构分子筛及其制备方法。

背景技术

具有MFI结构的分子筛的典型代表是七十年代初美国Mobil公司开发的ZSM-5沸石，它具有独特的孔道结构，被广泛应用于烷基化、异构化、歧化、催化裂化、催化脱蜡等反应过程。催化裂化是生产轻烯烃的重要生产工艺之一，对于大多数催化裂化装置而言，为了增产丙烯和丁烯，采用含有具有MFI结构分子筛的催化剂或助剂是有效的方法。

USP 3,758,403披露了在催化裂化催化剂中添加ZSM-5分子筛作为活性组元的方法。此方法可以提高汽油的辛烷值和增加C₃～C₄烯烃的产率。例如在含10％REY的常规催化剂中添加从1.5％、2.5％、5％到10％的ZSM-5分子筛后，汽油辛烷值和低碳烯烃的产率相应增加，但随ZSM-5分子筛加入量的增加，汽油辛烷值和低碳烯烃产率增加的幅度减小。使用含ZSM-5分子筛的助剂时有同样的效果。

USP 5,318,696提出了基于一种大孔分子筛和硅铝比小于30的具有MFI结构的分子筛组成的催化剂的烃转化工艺过程。该工艺通过改进的催化裂化过程生产高辛烷值汽油，并增产低碳烯烃，特别是丙烯。

USP 5,997,728公开了在重质原料催化裂化过程中大量使用择形裂化助剂的方法。所述的助剂由无定形基质中加入12～40％的ZSM-5分子筛组成，系统藏量至少10％，使得ZSM-5在催化剂中的比例超过3％。此方法可以在大幅提高低碳烯烃的同时，不额外增加芳烃产量和损失汽油产率。

CN 1034223C公开了一种用于生产低碳烯烃的裂解催化剂，是由0～70％(以催化剂重量为基准计)的粘土、5～99％的无机氧化物和1～50％的沸石组成。其中的沸石为0～25重％的REY或高硅Y型沸石和75～100重％的含磷和稀土的五元环高硅沸石的混合物。该催化剂具有较以HZSM-5沸石为活性组分的催化剂更高的水热活性稳定性、转化率和C₂ ^＝～C₄ ^＝产率。

CN 1049406C公开了一种含磷和稀土并具有MFI结构的分子筛，其无水化学组成为aRE₂O₃bNa₂OAl₂O₃cP₂O₅dSiO₂，其中a＝0.01～0.25，b＝0.005～0.02，c＝0.2～1.0，d＝35～120。该分子筛在用于烃类高温转化时具有优异的水热活性稳定性和良好的低碳烯烃选择性。

ZSM-5分子筛用含磷化合物进行改性后，其裂化活性稳定性可以提高，并减少分子筛的用量。

USP 5,110,776公开了以磷改性的ZSM-5分子筛为活性组元的催化裂化催化剂的制备方法。所述的磷改性过程是将分子筛分散在pH值2～6的含磷化合物水溶液中，然后与基质打浆，喷雾干燥成型。所得催化剂在提高汽油辛烷值的同时不增加干气和焦炭产率。

USP 5,171,921公开了一种用磷改性的ZSM-5分子筛。该分子筛具有20～60的硅铝比，用含磷化合物浸渍后经500～700℃水蒸气处理后，用于C₃～C₂₀烃转化成C₂～C₅烯烃的反应时，相对不用磷处理的HZSM-5有更高的活性。

分子筛经金属改性后，可具有一些特别的催化裂化性能。

USP 5,236,880公开了包含MFI或MEL结构分子筛的催化剂，添加了上述改性分子筛的催化剂用于烷烃转化时可以增加C5～C12汽油的辛烷值、芳烃含量和/或提高汽油产率，增加C₃～C₄烯烃的产率。所用分子筛经VIII族金属、优选以Ni改性制得。分子筛引入Ni后，在苛刻的控制温度下进行热或水热处理，使得VIII族金属和铝在表面富集。

CN 1037327C公开了一种含高硅沸石的裂解催化剂，具有较高的催化裂解活性，其中所述的高硅沸石为含有0.01～3.0重％磷、0.01～1.0重％铁或0.01～10重％铝的ZSM-5、β沸石或丝光沸石，是将硅铝比大于15的氢型或钾型ZSM分子筛、β沸石或丝光沸石加热至350-820℃，以0.1-10h^-1的体积空速通入铝的卤化物水溶液、铁的卤化物水溶液或磷酸铵盐水溶液后得到的。

CN 1176020C公开了一种磷和过渡金属改性的MFI结构分子筛，其特征在于该分子筛的无水化学表达式，以氧化物的质量计为(0～0.3)Na₂O·(0.5～5)Al₂O₃·(1.3～10)P₂O₅·(0.7～15)M₂O₃·(70～99)SiO₂。其中，M选自过渡金属元素Fe、Co和Ni中的一种。该分子筛应用于石油烃的催化裂化过程中，与现有技术提供的分子筛相比，可提高C₂～C₄烯烃的产率及选择性，具有更高的液化气产率。

CN 1257796C公开了一种含磷和金属组分的MFI结构分子筛，其无水化学表达式，以氧化物的重量计为：(0～0.3)Na₂O(0.5～5.5)Al₂O₃(1.3～10)P₂O₅(0.7～15)M1_xO_y(0.01～5)M2_mO_n(70～97)SiO₂，其中M1选自过渡金属Fe、Co和Ni中的一种，M2选自金属Zn、Mn、Ga和Sn中的任一种。

然而现有经磷和过渡金属改性的MFI结构分子筛用于烃油催化裂化的催化剂或催化剂的活性组分，虽然能够提高丙烯产率和选择性，但干气和焦炭产率较高。

发明内容

本发明要解决的技术问题是针对现有含磷和过渡金属的MFI结构分子筛的不足，提供一种改性的含磷和过渡金属的MFI结构分子筛，该分子筛具有较低的干气和焦炭产率。本发明要解决的另外技术问题是提供一种所述改性的含磷和过渡金属的MFI结构分子筛的制备方法。

本发明提供一种改性的含磷和过渡金属的MFI结构分子筛，其无水化学表达式，以氧化物的重量计为：(0～0.3)Na₂O·(0.5～6)Al₂O₃·(1.3～10)P₂O₅·(0.7～15)M_xO_y·(70～97)SiO₂，其中x表示所述过渡金属M氧化物化学式中M的原子数，y表示满足所述过渡金属M的氧化态所需的一个数；所述的过渡金属M优选自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn、Sn、Bi中的一种或几种；所述的改性的含磷和过渡金属的MFI结构分子筛磷的分布D满足0≤D≤0.8，其中D＝P_(S)/P_(C)，所述P_(S)表示采用TEM-EDX方法表征的分子筛晶粒从边沿到中心的五分之一处的磷含量，P_(C)表示分子筛晶粒中心处的磷含量，其用三甲基吡啶作探针得到的红外谱图在1633cm^-1处无吸收峰。

本发明提供的改性的含磷和过渡金属的具有MFI结构分子筛，其磷在分子筛中分布不均匀，磷的分布D为0＜D＜0.8，通常所述磷的分布D满足0.1≤D≤0.5。其用三甲基吡啶作探针得到的红外表征结果是在1633cm^-1处无吸收峰。用三甲基吡啶作探针进行红外表征为现有方法，其过程如下：将样品压片，置于红外光谱仪的原位池中密封，在450℃下抽真空到10-3Pa，焙烧1.5h，冷却至室温；然后向原位池导入的三甲基吡啶蒸气，维持吸附平衡30min，摄谱。所述室温为15～30℃。

所述的改性的含磷和过渡金属的MFI结构分子筛，其无水化学表达式，以氧化物的重量计优选为：(0～0.2)Na₂O·(0.9～5.5)Al₂O₃·(1.5～8)P₂O₅·(0.9～10)M_xO_y·(82～92)SiO₂。

所述的MFI结构分子筛例如ZSM-5、ZSM-8或ZSM-11，优选为ZSM-5。所述的MFI结构分子筛，也称为具有MFI结构分子筛或MFI分子筛。

本发明还提供一种改性的含磷和过渡金属的MFI结构分子筛的制备方法，包括将焙烧过的含磷和过渡金属的MFI结构分子筛与硅源混合，于145～190℃反应晶化2～80小时。

本发明提供的改性的含磷和过渡金属的MFI结构分子筛的制备方法中，以SiO₂计的硅源与以干基计的所述焙烧过的含磷和过渡金属的MFI结构分子筛的重量比为0.03～0.3∶1，优选为0.05～0.15∶1。其中所述的硅源为硅化合物或含硅化合物的物质中的一种或几种，优选为硅烷、硅氧烷、硅酯和硅溶胶中的一种或几种，更优选为硅脂，所述的硅酯例如正硅酸甲酯和/或正硅酸乙酯。

所述焙烧过的含磷和过渡金属的MFI结构分子筛可商购或按照现有方法制备，例如按照CN 1176020C或CN 1257796C中的方法制备，可通过在具有MFI结构分子筛中引入磷和过渡金属然后焙烧而获得。引入磷和过渡金属的方法可按照现有方法，例如：通过用含磷和过渡金属的溶液浸渍铵型或氢型MFI结构分子筛的方法得到，所述的过渡金属可单独引入或与磷同时引入，所述的磷和过渡金属分别可一次或多次引入。

本发明提供的改性的含磷和过渡金属的MFI结构分子筛的制备方法，还包括将反应晶化后的混合物分离、干燥、400～800℃下焙烧。所述的分离的方法例如过滤。

本发明提供的制备方法将含磷和过渡金属的MFI结构分子筛用硅化合物进行改性，该改性过程将焙烧过的含磷和过渡金属的MFI结构分子筛与硅源混合，所得到的混合物于145～190℃反应晶化2～80小时，可以进行一次或多次，即用本发明方法得到的改性的含磷和过渡金属的MFI结构分子筛，还可以进一步用含硅化合物进行改性处理。所述改性过程，使所述混合物经过晶化得到的分子筛中磷的分布D满足0≤D≤0.8，其中D＝P_(S)/_(C)，所述P_(S)表示采用TEM-EDX方法表征的分子筛晶粒从边沿到中心的五分之一处的磷含量，P_(C)表示分子筛晶粒中心处的磷含量，磷的分布D优选满足0.1≤D≤0.5。

本发明提供的制备方法所得到的改性的含磷和过渡金属的MFI结构分子筛，还可以进一步引入磷和过渡金属，然后用含硅化合物进行所述的改性处理，但全部磷和过渡金属引入之后至少进行一次所述的改性处理过程。

本发明提供的改性的含磷和过渡金属的MFI结构分子筛，作为裂化催化剂或助剂的活性组分，能够降低氢气、干气和焦炭产率，意外的是还具有更高的低碳烯烃产率和选择性，具有较高的丙烯和丁烯产率以及选择性。本发明提供的改性的含磷和过渡金属的MFI结构分子筛制备方法，用硅化合物对含磷和过渡金属的MFI结构分子筛进行改性，所得到的硅改性的含磷和过渡金属的MFI结构分子筛中所含的磷在分子筛的表层和中心层呈不均匀分布，D满足0≤D≤0.8，该分子筛用三甲基吡啶作探针得到的红外谱图在1633cm^-1处无吸收峰，表面分子筛外表面的L酸中心基本消失。

具体实施方式

本发明提供的改性的含磷和过渡金属的MFI结构分子筛的制备方法，用含硅化合物对含磷和过渡金属的MFI结构分子筛进行改性，包括将焙烧过的含磷和过渡金属的MFI结构分子筛与硅源混合，然后将所得混合物于145～190℃保持2～80小时进行反应晶化(也称晶化)。以SiO₂计的硅源与以干基计的所述焙烧过的含磷和过渡金属的MFI结构分子筛的重量比为0.03～0.3∶1，优选为0.05～0.15∶1。所述的反应晶化温度优选为150～190℃，更优选为170～190℃，反应晶化时间优选为5～50小时更优选为12～24小时。

将焙烧过的含磷和过渡金属的MFI结构分子筛与硅源混合，所形成的混合物中优选还加入分散剂。所述分散剂选自C5、C6、C7、C8、C9和C10烷烃中的一种或几种，优选为C5、C6和C7烷烃中的一种或几种，其中分散剂与以SiO₂计的硅源的重量比为5～90∶10～95，优选10～80∶20～90。优选将所述分散剂先与硅源混合形成硅源混合物后再将该硅源混合物与焙烧过的含磷和过渡金属的MFI结构分子筛混合，这有利于硅源均匀地分散于分子筛中，从而有利于所得改性的含磷和过渡金属的MFI结构分子筛的性质均匀，分散剂与硅源形成的混合物中包括5～90重量％优选10～80重量％的分散剂。

所述的反应混合物中优选还引入模板剂和水，其中水与模板剂重量比值为0.5～19∶1，模板剂的摩尔数与硅源中硅的摩尔数之比为0.3～1∶1，模板剂与硅源中硅的摩尔比优选为0.4～0.6∶1。所述模板剂为MFI结构分子筛制备常用的模板剂，优选为四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四乙基溴化铵或四丙基溴化铵中的一种或几种。优选，模板剂和水先与硅源混合后再与所述的焙烧过的含磷和过渡金属的MFI结构分子筛混合进行反应。将含有含硅化合物的硅源与含磷和过渡金属分子筛在模板剂的存在下进行晶化反应，所得到的改性分子筛的结晶度保持更高。

本发明提供的改性的含磷和过渡金属的MFI结构分子筛的制备方法，还包括回收的步骤，所述回收包括将反应晶化后得到的混合物分离、干燥，焙烧，焙烧后得到所述的改性的含磷和过渡金属的MFI结构分子筛；其中，所述分离例如过滤，焙烧的温度优选为530～550℃，焙烧的时间优选为1～5小时。

所述的焙烧过的含磷和过渡金属的MFI结构分子筛可通过在MFI结构分子筛(例如铵型或氢型MFI结构分子筛)中引入磷和过渡金属、焙烧的方法制备。所述引入磷和过渡金可以用含磷和过渡金属的溶液浸渍MFI结构分子筛，所述浸渍可以分别用含有过渡金属化合物的溶液和磷化合物的溶液先后浸渍，也可以用同时含有过渡金属化合物和磷化合物的溶液进行浸渍，所述的浸渍可以进行一次或多次即磷和过渡金属可以一次或分多次引入。浸渍的方式可以是饱和浸渍或过饱和浸渍。一种优选的制备方法可以包括：将铵型和/或氢型MFI结构分子筛与计算量的含磷化合物溶液和含过渡金属化合物溶液在室温(通常为15～30℃)至95℃混合浸渍，烘干，在400～800℃条件下焙烧。所述的磷和过渡金属的化合物浸渍可采用饱和浸渍或过饱和浸渍方式一次或分多次引入到铵型和/或氢型MFI结构分子筛中；磷和过渡金属的浸渍可以同时进行也可以分别进行，优选的，所述的磷至少部分在过渡金属之前或与过渡金属同时引入。含磷化合物可选自磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵或磷酸铵之一或其混合物；含过渡金属化合物选自所述过渡金属的水溶性盐，所述的水溶性盐选自硫酸盐、硝酸盐、氯化盐中的一种。所述的硅改性可以是一次或多次，但至少有一次是在全部量的过渡金属引入后进行。优选情况下，全部的磷和过渡金属在硅改性前引入到所述的MFI结构分子筛中。

所述的铵型MFI结构分子筛，可按照现有方法通过将钠型MFI结构分子筛用铵离子交换后得到。将钠型MFI结构分子筛按照分子筛∶铵盐∶H₂O＝1∶(0.1～1)∶(5～10)的重量比在室温至100℃下交换0.3～1小时后过滤、干燥，得到铵交换的MFI结构分子筛即铵型分子筛。所述的氢型MFI结构分子筛可以通过将上述铵型MFI结构分子筛焙烧得到，或者通过将钠型MFI结构分子筛用氢离子交换得到。

本发明提供的制备方法的一种具体实施方式，包括：

(1)按照分子筛∶铵盐∶H₂O＝1∶(0.1～1)∶(5～10)的重量比将钠型MFI结构分子筛在室温至100℃下交换0.3～1小时后过滤、干燥；

(2)用含磷化合物溶液和含有过渡金属化合物的溶液对铵交换后的分子筛进行浸渍改性后干燥、焙烧；所述焙烧温度为400～800℃；所述的用含磷化合物溶液和过渡金属化合物溶液对铵交换后的分子筛浸渍，可以是用同时含有磷化合物和过渡金属化合物的溶液进行浸渍，也可以是用含有磷化合物的溶液和含过渡金属化合物的溶液分别进行浸渍；所述浸渍可以进行一次或多次。优选的，用同时含有磷化合物和过渡金属化合物的溶液进行浸渍。

(3)将步骤(2)得到的焙烧过的含磷和过渡金属的MFI结构分子筛与含有硅化合物的硅源混合，得到的混合物在密闭的反应容器中于145～190℃反应晶化2～80小时，然后过滤、干燥、焙烧，得到所述的硅改性的含磷和过渡金属的MFI结构分子筛。所述含有含硅化合物的硅源的用量使所述混合物中，以SiO₂计的硅源与含磷和过渡金属的MFI结构分子筛的重量比值为0.03～0.3，优选为0.05～0.15。所述晶化条件进一步优选为：晶化温度170～190℃，晶化时间20～24小时。

下面通过实施例对本发明作进一步地说明，但并不因此而限制本发明。其中的硅铝比SiO₂/Al₂O₃为摩尔比

实施例1

将50g NH₄Cl溶于1000g水中，向此溶液中加入100g(干基)晶化产品ZSM-5分子筛(中石化催化剂齐鲁分公司生产，有胺法合成，SiO₂/Al₂O₃＝50)，在90℃交换0.5h后，过滤得滤饼；将9.0g H₃PO₄(浓度85重量％)与8.1g Fe(NO₃)₃·9H₂O溶于90g水中，将此浸渍液与滤饼混合浸渍、烘干、550℃焙烧2小时；取10g上述焙烧过的分子筛，将其与含有5.36g正硅酸乙酯(北京化学试剂公司，分析纯，SiO₂含量28重量％)、3.33g四丙基溴化铵(广州大有精细化工厂生产，分析纯，99重量％)以及12ml水的混合物混合，置于含有聚四氟衬里的晶化釜中，于150℃静态晶化20小时后冷却至室温，之后，分子筛在120℃烘干4小时，550℃焙烧2小时，即得本发明分子筛。所得分子筛元素分析化学组成为0.07Na₂O·2.9Al₂O₃·5.3P₂O₅·1.5Fe₂O₃·89.6SiO₂，磷的分布D值和红外表征结果见表1。

对比例1

按CN1425567A的方法制备含磷和过渡金属的MFI结构分子筛。

将50gNH₄Cl溶于1000g水中，向此溶液中加入100g(干基)晶化产品ZSM-5分子筛(中石化催化剂齐鲁分公司生产，有胺法合成，SiO₂/Al₂O₃＝50)，在90℃交换0.5h后，过滤得滤饼；加入9.0gH₃PO₄(浓度85重量％)与8.1gFe(NO₃)₃·9H₂O溶于90g水中，与滤饼混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，即得对比分子筛。所得分子筛元素分析化学组成为0.08Na₂O·3.0Al₂O₃·5.4P₂O₅·1.5Fe₂O₃·89.3SiO₂，磷的分布D值和红外表征结果见表1。

实施例2

将50g_NH₄Cl溶于1000g水中，向此溶液中加入100g(干基)晶化产品ZSM-5分子筛(中石化催化剂齐鲁分公司生产，有胺法合成，SiO₂/Al₂O₃＝50)，在90℃交换0.5h后，过滤得滤饼；将9.3g_H₃PO₄(浓度85重量％)与30g Co(NO₃)₂·6H₂O溶于90g水中，将此浸渍液与滤饼混合均匀浸渍、烘干、550℃焙烧2小时；取10g上述焙烧过的分子筛，将其与含有2.53g正硅酸甲酯(北京化学试剂公司，分析纯，99重量％)、8.17g四乙基氢氧化铵(广州大有精细化工厂生产，其中，四乙基氢氧化铵占27重量％，水占73重量％)的混合物混合均匀，置于含有聚四氟衬里的晶化釜中，于180℃静态晶化20小时后冷却至室温，之后，在120℃烘干4小时，550℃焙烧2小时，即得本发明分子筛。所得分子筛元素分析化学组成为0.10Na₂O·2.8Al₂O₃·5.3P₂O₅·8.5Co₂O₃·83.2SiO₂，磷的分布D值和红外表征结果见表1。

对比例2

将50g NH₄Cl溶于1000g水中，向此溶液中加入100g(干基)晶化产品ZSM-5分子筛(中石化催化剂齐鲁分公司生产，有胺法合成，SiO₂/Al₂O₃＝50)，在90℃交换0.5h后，过滤得滤饼；将9.3g H₃PO₄(浓度85重量％)与30g Co(NO₃)₂·6H₂O溶于90g水中，将此浸渍液与滤饼均匀混合浸渍、烘干；所得样品在550℃焙烧2小时，即得对比分子筛。所得分子筛元素分析化学组成为0.11Na₂O·2.8Al₂O₃·5.5P₂O₅·8.6Co₂O₃·83SiO₂，磷的分布D值和红外表征结果见表1。

实施例3

将50g NH₄Cl溶于1000g水中，向此溶液中加入100g(干基)晶化产品ZSM-5分子筛(中石化催化剂齐鲁分公司生产，有胺法合成，SiO₂/Al₂O₃＝50)，在90℃交换0.5h后，过滤得滤饼；将2.5g H₃PO₄(浓度85重量％)与3.8gNi(NO₃)₂·6H₂O溶于90g水中，将此浸渍液与滤饼均匀混合浸渍、烘干、550℃焙烧2小时；将1.428g正硅酸乙酯(北京化学试剂公司，分析纯，SiO₂含量28重量％)、1.815g四乙基氢氧化铵(广州大有精细化工厂生产，四乙基氢氧化铵27重量％，水73重量％)、4.42g正己烷(北京化工厂，分析纯，正己烷含量95重量％)混合，将得到的混合物与10g上述焙烧过的分子筛混合，搅拌20分钟，然后置于含有聚四氟衬里的晶化釜中，于170℃静态晶化20小时后冷却至室温，之后，分子筛在110℃烘干4小时，550℃焙烧2小时，即得本发明分子筛。所得分子筛元素分析化学组成为0.1Na₂O·3.1Al₂O₃·1.5P₂O₅·1.0NiO·94.3SiO₂，磷的分布D值和红外表征结果见表1。

对比例3

将50g NH₄Cl溶于1000g水中，向此溶液中加入100g(干基)晶化产品ZSM-5分子筛(中石化催化剂齐鲁分公司生产，有胺法合成，SiO₂/Al₂O₃＝50)，在90℃交换0.5h后，过滤得滤饼；加入2.5g H₃PO₄(浓度85重量％)与3.8g Ni(NO₃)₂·6H₂O溶于90g水中，将此浸渍液与滤饼混合浸渍、烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，即得对比分子筛。所得分子筛元素分析化学组成为0.1Na₂O·3.2Al₂O₃·1.5P₂O₅·1.0NiO·94.2SiO₂，磷的分布D值和红外表征结果见表1。

实施例4

将50g NH₄Cl溶于1000g水中，向此溶液中加入100g(干基)晶化产品ZSM-5分子筛(中石化催化剂齐鲁分公司生产，有胺法合成，SiO₂/Al₂O₃＝50)，在90℃交换0.5h后，过滤得滤饼；将12.0g H₃PO₄(浓度85重量％)与6g CuCl₂溶于90g水中，将此浸渍液与滤饼混合均匀进行浸渍、烘干、550℃焙烧2小时；取10g上述焙烧过的分子筛，将其与由3.57g正硅酸乙酯(北京化学试剂公司，分析纯，SiO₂含量28重量％)、5.415g四乙基氢氧化铵(广州大有精细化工厂生产，四乙基氢氧化铵27重量％，水73重量％)和0.88g正己烷(北京化工厂，分析纯，95％)混合形成的混合物混合，得到的混合物置于含有聚四氟衬里的晶化釜中，于180℃静态晶化24小时后冷却至室温，之后，分子筛在110℃烘干4小时，550℃焙烧2小时，即得本发明分子筛。所得分子筛元素分析化学组成为0.10Na₂O·2.9Al₂O₃·6.8P₂O₅·3.2CuO·87.0SiO₂，磷的分布D值和红外表征结果见表1。

对比例4

将50g NH₄Cl溶于1000g水中，向此溶液中加入100g(干基)晶化产品ZSM-5分子筛(中石化催化剂齐鲁分公司生产，有胺法合成，SiO₂/Al₂O₃＝50)，在90℃交换0.5h后，过滤得滤饼；加入12g H₃PO₄(浓度85重量％)与6g CuCl₂溶于90g水中，将此浸渍液与滤饼均匀混合浸渍、烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，即得对比分子筛。所得分子筛元素分析化学组成为0.11Na₂O·2.9Al₂O₃·7.0P₂O₅·3.3CuO·86.7SiO₂，磷的分布D值和红外表征结果见表1。

实施例5

将50g NH₄Cl溶于1000g水中，向此溶液中加入100g(干基)晶化产品ZSM-5分子筛(中石化催化剂齐鲁分公司生产，有胺法合成，SiO₂/Al₂O₃＝50)，在90℃交换0.5h后，过滤得滤饼；将5.5g H₃PO₄(浓度85重量％)与33.2g Mn(NO₃)₂溶于90g水中，将此浸渍液与滤饼混合浸渍、烘干、550℃焙烧2小时；取10g上述焙烧过的分子筛，将其与由2.857g正硅酸乙酯(北京化学试剂公司，分析纯，SiO₂含量28重量％)和6.497g四丙基氢氧化铵(广州大有精细化工厂生产，四丙基氢氧化铵25重量％，水75重量％)混合得到的混合物混合，将所得到的混合物置于含有聚四氟衬里的晶化釜中，于180℃静态晶化24小时后冷却至室温，之后，分子筛在110℃烘干3小时，550℃焙烧2小时，即得本发明分子筛。所得分子筛元素分析化学组成为0.11Na₂O·3.0Al₂O₃·3.4P₂O₅·5.9Mn₂O₃·87.6SiO₂，磷的分布D值和红外表征结果见表1。

对比例5

将50g NH₄Cl溶于1000g水中，向此溶液中加入100g(干基)晶化产品ZSM-5分子筛(中石化催化剂齐鲁分公司生产，有胺法合成，SiO₂/Al₂O₃＝50)，在90℃交换0.5h后，过滤得滤饼；5.5g H₃PO₄(浓度85重量％)与33.2g Mn(NO₃)₂溶于90g水中，将此浸渍液与滤饼均匀混合浸渍、烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，即得本发明分子筛。所得分子筛元素分析化学组成0.12Na₂O·3.0Al₂O₃·3.5P₂O₅·6.0Mn₂O₃·87.4SiO₂，磷的分布D值和红外表征结果见表1。

实施例6

将50g NH₄Cl溶于1000g水中，向此溶液中加入100g(干基)晶化产品ZSM-5分子筛(中石化催化剂齐鲁分公司生产，有胺法合成，SiO₂/Al₂O₃＝50)，在90℃交换0.5h后，过滤得滤饼；将3.5g H₃PO₄(浓度85重量％)与6.6g Zn(NO₃)₂·6H₂O溶于90g水中，将此浸渍液与滤饼均匀混合浸渍、烘干、550℃焙烧2小时；取10g上述焙烧过的分子筛，将其与含有3.5g硅溶胶(广州大有精细化工厂生产，SiO₂含量40重量％，水含量60重量％)和15.16g四丙基氢氧化铵(广州大有精细化工厂生产，含四丙基氢氧化铵25重量％，水75重量％)的混合物混合，然后置于含有聚四氟衬里的晶化釜中，于180℃静态晶化24小时后冷却至室温，之后，分子筛在110℃烘干4小时，550℃焙烧处理2小时，即得本发明分子筛。所得分子筛元素分析化学组成为0.10Na₂O·3.0Al₂O₃·2.5P₂O₅·1.8ZnO·92.6SiO₂，磷的分布D值和红外表征结果见表1。

对比例6

将50g NH₄Cl溶于1000g水中，向此溶液中加入100g(干基)晶化产品ZSM-5分子筛(中石化催化剂齐鲁分公司生产，有胺法合成，SiO₂/Al₂O₃＝50)，在90℃交换0.5h后，过滤得滤饼；将3.5g H₃PO₄(浓度85重量％)与6.6g Zn(NO₃)₂·6H₂O溶于90g水中，将此浸渍液与滤饼均匀混合浸渍、烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，即得对比分子筛。所得分子筛元素分析化学组成为0.12Na₂O·3.1Al₂O₃·2.5P₂O₅·1.8ZnO·92.5SiO₂，磷的分布D值和红外表征结果见表1。

实施例7

将50g NH₄Cl溶于1000g水中，向此溶液中加入100g(干基)晶化产品ZSM-5分子筛(中石化催化剂齐鲁分公司生产，有胺法合成，SiO₂/Al₂O₃＝50)，在90℃交换0.5h后，过滤得滤饼；将5.1g H₃PO₄(浓度85重量％)与3.8g SnCl₄·5H₂O溶于90g水中得到浸渍液，将此浸渍液与滤饼混合浸渍、烘干、550℃焙烧2小时；取上述焙烧过的分子筛10克，将其与由2.025g正硅酸甲酯(北京化学试剂公司，分析纯，99％)、2.905g四乙基氢氧化铵(广州大有精细化工厂生产，四乙基氢氧化铵27重量％，水73重量％)、4.34g正戊烷(北京化工厂，分析纯，95％)混合得到的混合物混合均匀，置于含有聚四氟衬里的晶化釜中，于180℃静态晶化25小时后冷却至室温，之后，分子筛在110℃烘干4小时，550℃焙烧2小时，即得本发明分子筛。所得分子筛元素分析化学组成为0.1Na₂O·3.0Al₂O₃·3.5P₂O₅·1.7SnO₂·91.7SiO₂，磷的分布D值和红外表征结果见表1。

对比例7

将50gNH₄Cl溶于1000g水中，向此溶液中加入100g(干基)晶化产品ZSM-5分子筛(中石化催化剂齐鲁分公司生产，有胺法合成，SiO₂/Al₂O₃＝50)，在90℃交换0.5h后，过滤得滤饼；将5.1g H₃PO₄(浓度85重量％)与3.8g SnCl₄·5H₂O溶于90g水中，将此浸渍液与滤饼均匀混合浸渍、烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，即得对比分子筛。所得分子筛元素分析化学组成为0.1Na₂O·3.1Al₂O₃·3.5P₂O₅·1.7SnO₂·91.6SiO₂，磷的分布D值和红外表征结果见表1。

实施例8

将50g NH₄Cl溶于1000g水中，向此溶液中加入100g(干基)晶化产品ZSM-5分子筛(中石化催化剂齐鲁分公司生产，有胺法合成，SiO₂/Al₂O₃＝50)，在90℃交换0.5h后，过滤得滤饼；将4.7g H₃PO₄(浓度85重量％)与2.4g Bi(NO₃)₃·5H₂O溶于90g水中，将此浸渍液与滤饼混合均匀进行浸渍、烘干、550℃焙烧2小时；取上述焙烧过的分子筛10克，将其与由3.57g正硅酸乙酯(北京化学试剂公司，分析纯，SiO₂含量28％)、9.366g正己烷(北京化工厂，分析纯，95％)混合形成的混合物混合，搅拌30分钟，置于含有聚四氟衬里的晶化釜中，于170℃反应8小时，然后冷却至室温，之后，将分子筛在110℃烘干4小时，550℃焙烧2小时，即得本发明分子筛。所得分子筛元素分析化学组成0.1Na₂O·3.1Al₂O₃·3.2P₂O₅·1.1Bi₂O₃·92.5SiO₂，磷的分布D值和红外表征结果见表1。

对比例8

将50g NH₄Cl溶于1000g水中，向此溶液中加入100g(干基)晶化产品ZSM-5分子筛(中石化催化剂齐鲁分公司生产，有胺法合成，SiO₂/Al₂O₃＝50)，在90℃交换0.5h后，过滤得滤饼；将4.7g H₃PO₄(浓度85重量％)与2.4g Bi(NO₃)₃·5H₂O溶于90g水中，将此浸渍液与滤饼均匀混合浸渍、烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，即得本发明分子筛。元素分析化学组成为0.1Na₂O·3.1Al₂O₃·3.2P₂O₅·1.1Bi₂O₃·92.5SiO₂。

实施例9

将50g NH₄Cl溶于1000g水中，向此溶液中加入100g(干基)晶化产品ZSM-5分子筛(中石化催化剂齐鲁分公司生产，有胺法合成，SiO₂/Al₂O₃＝50)，在90℃交换0.5h后，过滤得滤饼；加入5.2g H₃PO₄(浓度85重量％)与8.2gFe(NO₃)₃·9H₂O、2.2g Bi(NO₃)₃·5H₂O于90g水中溶解得到浸渍液，将此浸渍液与滤饼均匀混合浸渍、烘干、550℃焙烧2小时；取上述焙烧过的分子筛10克，将其与含有3.57g正硅酸乙酯(北京化学试剂公司，分析纯，SiO₂含量28％)和9.366g正己烷(北京化工厂，分析纯，95％)的混合物混合，将其置于含有聚四氟衬里的晶化釜中，于170℃反应12小时，然后冷却至室温，之后，将分子筛在110℃烘干4小时，550℃焙烧2小时，即得本发明分子筛。所得分子筛元素分析化学组成为0.1Na₂O·3.0Al₂O₃·3.0P₂O₅·1.6Fe₂O₃·1.0Bi₂O₃·91.4SiO₂，也可以表示为0.1Na₂O·3.0Al₂O₃·3.0P₂O₅·2.6M₂O₃·91.4SiO₂，其中M的计算原子量为82.9，磷的分布D值和红外表征结果见表1。

对比例9

将50gNH₄Cl溶于1000g水中，向此溶液中加入100g(干基)晶化产品ZSM-5分子筛(齐鲁催化剂分公司生产，有胺法合成，SiO₂/Al₂O₃＝50)，在90℃交换0.5h后，过滤得滤饼；将5.2g H₃PO₄(浓度85重量％)与8.2g Fe(NO₃)₃·9H₂O、2.2gBi(NO₃)₃·5H₂O溶于90g水中得浸渍液，将此浸渍液与滤饼混合均匀进行浸渍，在110℃烘干4小时、550℃焙烧2小时，即得本发明分子筛。所得分子筛元素分析化学组成为0.1Na₂O·3.1Al₂O₃·3.1P₂O₅·1.6Fe₂O₃·1.0Bi₂O₃·91.1SiO₂，也可以表示为0.1Na₂O·3.1Al₂O₃·3.1P₂O₅·2.6M₂O₃·91.1SiO₂，其中M的计算原子量为82.9。表征结果见表1。

表1

实施例10

本实施例说明采用本发明方法制备的分子筛用于石油烃催化裂化中，对于丙烯的产率及选择性的影响。

将上述实施例和对比例制得的样品均分别在固定床老化装置上于800℃、100％水蒸汽气氛下老化4小时，然后用催化剂DOCP(长岭催化剂厂生产)的工业平衡剂作基础催化剂，分别与上述老化后的各分子筛按90∶10的重量比混兑均匀，压片、破碎、筛分，将筛分出的20-40目颗粒在催化裂化固定床微反上进行评价，评价条件为反应温度500℃，再生温度600℃，剂油比2.94，催化剂藏量5g。

原料油性质见表2。评价结果列于表3。

由表3可见，与现有含磷和过渡金属的MFI结构分子筛相比，本发明提供的改性的含磷和过渡金属的MFI结构分子筛加入催化裂化催化剂中用于催化裂化反应，在转化率变化不大的情况下，液化气收率略有所提高，丙烯、异丁烯产率和选择性显著提高，同时，焦炭、干气产率降低，氢气产率大幅度降低。

表2

Claims (20)

1.一种改性的含磷和过渡金属的MFI结构分子筛，该分子筛的无水化学表达式，以氧化物的重量计为：(0～0.3)Na₂O·(0.5～6)Al₂O₃·(1.3～10)P₂O₅·(0.7～15)M_xO_y·(70～97)SiO₂，其中x表示所述过渡金属M的氧化物化学式中M的原子数，y表示满足所述过渡金属M的氧化态所需的一个数，所述的过渡金属M优选自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn、Sn、Bi中的一种或几种；所述分子筛用三甲基吡啶作探针得到的红外谱图在1633cm^-1处无吸收峰，其磷的分布D满足0≤D≤0.8，其中D＝P(S)/P(C)，所述P(S)表示采用TEM-EDX方法表征的分子筛晶粒从边沿到中心的五分之一处的磷含量，P(C)表示分子筛晶粒中心处的磷含量。

2.按照权利要求1所述的改性的含磷和过渡金属的MFI结构分子筛，其特征在于，所述磷的分布D满足0.1≤D≤0.5。

3.按照权利要求1所述的改性的含磷和过渡金属的MFI结构分子筛，其特征在于，所述含磷和过渡金属的MFI结构分子筛，其无水化学表达式，以氧化物的重量计为：(0～0.2)Na₂O·(0.9～5.5)Al₂O₃·(1.5～8)P₂O₅·(0.9～10)M_xO_y·(82～92)SiO₂。

4.按照权利要求1所述的改性的含磷和过渡金属的MFI结构分子筛，其特征在于，所述的MFI结构分子筛是ZSM-5、ZSM-8或ZSM-11。

5.一种改性的含磷和过渡金属的MFI结构分子筛的制备方法，包括：将焙烧过的含磷和过渡金属的MFI结构分子筛与硅源混合得到反应混合物，将所得到的反应混合物于145～190℃反应晶化2～80小时。

6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，以SiO₂计的硅源与以干基计的所述焙烧过的含磷和过渡金属的MFI结构分子筛的重量比为0.03～0.3∶1。

7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，硅源与所述焙烧过的含磷和过渡金属的MFI结构分子筛的重量比优选为0.05～0.15∶1。

8.按照权利要求5述的方法，其特征在于，所述硅源包括硅烷、硅氧烷、硅酯和硅溶胶中的一种或几种。

9.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，所述硅源为硅酯和/或硅溶胶。

10.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的反应混合物中还引入分散剂，所述分散剂选自C5、C6、C7、C8、C9和C10烷烃中的一种或几种，分散剂与硅源的重量比为5～90∶10～95。

11.按照权利要求5～10任一项所述的方法，其特征在于，所述的反应混合物中还引入模板剂和水，其中水与模板剂重量比值为0.5～19，模板剂的摩尔数与硅源中Si的摩尔数之比为0.3～1∶1。

12.按照权利要求11所述的方法，其特征在于，所述模板剂的摩尔数与所述硅源中硅的摩尔数之比为0.4～0.6∶1。

13.按照权利要求11或12所述的方法，其特征在于，所述模板剂为四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵中的一种或几种。

14.按照权利要求10或11所述的方法，其特征在于，将分散剂与硅源混合后引入到反应混合物中；或者将模板剂、水与硅源混合后引入到反应混合物中或者将分散剂、模板剂、水和硅源混合后引入到反应混合物中。

15.按照权利要求5～14任一项所述的方法，其特征在于，所述的反应晶化温度为150～190℃，反应晶化时间为5～50小时。

16.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，还包括将反应晶化后的混合物分离、干燥、在400～800℃下焙烧。

17.按照权利要求16所述的方法，其特征在于，反应晶化后焙烧的温度为530～550℃，焙烧时间为1～5小时。

18.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，所述焙烧过的含磷和过渡金属的MFI结构分子筛的制备方法包括：将铵型和/或氢型MFI结构分子筛与计算量的含磷化合物溶液和含过渡金属化合物溶液在室温至95℃混合浸渍，烘干，在400～800℃下焙烧。

19.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的焙烧过的含磷和过渡金属的MFI结构分子筛的制备方法包括：

(1)将钠型MFI结构分子筛按照分子筛∶铵盐∶H₂O＝1∶(0.1～1)∶(5～10)的重量比在室温至100℃下交换0.3～1小时后过滤、干燥；

(2)将步骤(1)得到的分子筛用含磷化合物和含过渡金属化合物进行浸渍、干燥、焙烧。

20.按照权利要求18～19任一项所述所述的方法，其特征在于，所述的含磷化合物选自磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵或磷酸铵的一种或几种；所述的过渡金属化合物选自所述过渡金属的水溶性盐。