CN103007987B - 一种提高低碳烯烃浓度的裂化助剂 - Google Patents

Abstract

一种提高低碳烯烃浓度的裂化助剂，包括10～75重量％的磷和过渡金属改性MFI分子筛、0～60重量％的粘土、15～60重量％的无机氧化物粘结剂；所述的磷和过渡金属改性MFI结构分子筛用三甲基吡啶作探针分子得到的红外谱图在1633cm^-1处无吸收峰，其磷的分布D满足0≤D≤0.8，所述过渡金属选自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn、Sn、Bi中的一种或几种。该裂化助剂应用于石油烃的催化裂化，能增加催化裂化液化气产率，提高液化气中丙烯浓度和异丁烯浓度，降低干气收率，提高乙烯与干气之比。

Description

一种提高低碳烯烃浓度的裂化助剂

技术领域

本发明涉及一种提高催化裂化液化气低碳烯烃浓度的裂化助剂。

背景技术

丙烯是重要的有机化工原料，全世界对丙烯的需求逐年俱增。流化催化裂化是生产低碳烯烃的重要工艺之一，对于大多数催化裂化装置而言，采用含有磷和过渡金属的改性的具有MFI结构沸石的催化剂或助剂是增产丙烯的有效技术途径。

CN 1465527A中公开了一种含磷和过渡金属的MFI结构沸石，该沸石的无水化学表达式，以氧化物的质量计为(0～0.3)Na₂O·(0.5～5)Al₂O₃·(1.3～10)P₂O₅·(0.7～15)M₂O₃·(70～97)SiO₂，其中，M选自过渡金属Fe、Co和Ni中的一种。该沸石应用于石油烃的催化裂化过程时，可提高C₂～C₄烯烃的产率及选择性，具有更高的液化气产率。

CN 1611299A公开了一种含磷和金属组分的MFI结构分子筛，其无水化学表达式，以氧化物的重量计为：(0～0.3)Na₂O(0.5～5.5)Al₂O₃(1.3～10)P₂O₅(0.7～15)M1_xO_y(0.01～5)M2_mO_n(70～97)SiO₂，其中M1选自过渡金属Fe、Co和Ni中的一种，M2选自金属Zn、Mn、Ga和Sn中的任一种。

CN1676579公开了一种烃类转化催化剂，以催化剂总量为基准，沸石的含量为1-60重量％、以氧化物计，助剂的含量为0.1-10重量％、耐热无机氧化物的含量为5-99重量％、粘土的含量为0-70重量％，所述沸石是含有过渡金属和磷的具有MFI结构的沸石或者是该沸石与一种大孔沸石的混合物，以沸石的总量计，所述具有MFI结构的沸石的含量为75-100重量％，大孔沸石的含量为0-25重量％；以氧化物的质量计，所述含有过渡金属和磷的具有MFI结构的沸石具有如下无水化学表达式：(0-0.3)Na₂O·(0.3-5)Al₂O₃·(1.0-10)P₂O₅·(0.7-15)M_xO_y·(0-10)RE₂O₃·(70-98)SiO₂，所述助剂选自元素周期表中碱土金属、第IVB族金属、第VIII族非贵金属和稀土金属中的一种或几种。该催化剂具有较高石油烃转化能力，丙烯、乙烯和轻质芳烃产率较高。

目前，对于绝大多数的催化裂化装置，在相同液化气产率的前提下提高液化气中的丙烯浓度是提高催化裂化装置经济效益的重要途径。然而现有技术所公开的催化助剂用于催化裂化，提高液化气中丙烯浓度的幅度有限，丙烯的选择性不高，现有经磷和过渡金属改性的MFI结构分子筛用于催化裂化生产丙烯干气和焦炭产率较高。

发明内容

本发明要解决的体术问题是提供一种提高催化裂化液化气丙烯浓度的裂化助剂，该助剂应用于催化裂化，能提高催化裂化液化气中丙烯浓度，降低干气和焦炭产率。

本发明提供一种提高丙烯浓度的裂化助剂，以该助剂的干基重量为基准，该助剂包括10～75重量％改性的含磷和过渡金属的MFI分子筛、0～60重量％的粘土、以氧化物计15～60重量％的无机氧化物粘结剂；其中，所述改性的含磷和过渡金属的MFI分子筛的无水化学表达式，以氧化物的重量计为：(0～0.3)Na₂O·(0.5～6)Al₂O₃·(1.3～10)P₂O₅·(0.7～15)M_xO_y·(70～97)SiO₂，x表示所述过渡金属M的原子数，y表示满足所述过渡金属M的氧化态所需的一个数，所述的过渡金属M选自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn、Sn和Bi中的一种或几种，所述的磷和过渡金属改性MFI结构分子筛用三甲基吡啶作探针分子得到的红外谱图在1633cm^-1处无吸收峰，其磷的分布D满足0≤D≤0.8，其中D＝P(S)/P(C)，所述P(S)表示采用TEM-EDX方法表征的分子筛晶粒从边沿到中心的五分之一处的磷含量，P(C)表示分子筛晶粒中心处的磷含量。

本发明所述的改性的含磷和过渡金属的MFI分子筛，其磷在分子筛中分布不均匀，磷的分布D为0＜D＜0.8，通常所述磷的分布D满足0.1≤D≤0.5。其用三甲基吡啶作探针得到的红外表征结果是在1633cm^-1处无吸收峰。用三甲基吡啶作探针进行红外表征为现有方法，例如，可以采用如下方法：将样品压片，置于红外光谱仪的原位池中密封，在450℃下抽真空到10^-3Pa，焙烧1.5h，冷却至室温；然后向原位池导入的三甲基吡啶蒸气，维持吸附平衡30min，摄谱。所述室温为15～30℃。MFI分子筛也称为具有MFI结构分子筛或MFI结构分子筛。

所述无机氧化物粘结剂选自用作裂化催化剂或助剂粘结剂组分的无机氧化物中的一种或几种，例如可以源自拟薄水铝石、铝溶胶、硅铝溶胶、水玻璃的一种或几种，其中优选拟薄水铝石、铝溶胶中的一种或多种。

本发明提供的提高丙烯浓度的裂化助剂中，所述粘土为本领域技术人员公知，本发明对其没有特别的限制，可以选自包括高岭土、偏高岭土、海泡石、凹凸棒石、蒙脱石、累脱石、硅藻土、埃洛石、皂石、硼润土、水滑石在内的粘土材料中的一种或几种的混合物。其中优选是高岭土、偏高岭土、硅藻土、海泡石、凹凸棒石、蒙脱石和累脱石中的一种或几种的混合物。

本发明还提供一种本发明所提供的裂化助剂的制备方法，包括制备改性的含磷和过渡金属的MFI分子筛，将所制备的改性的含磷和过渡金属的MFI分子筛与包括无机氧化物粘结剂的基质混合制备浆液，干燥成型的步骤；所述的改性的含磷和过渡金属的MFI分子筛制备方法包括：将焙烧过的含磷和过渡金属的MFI分子筛与硅源混合得到反应混合物，将所得到的反应混合物于145～190℃反应晶化2～80小时；所述改性的含磷和过渡金属的MFI分子筛的无水化学表达式，以氧化物的重量计为：(0～0.3)Na₂O·(0.5～6)Al₂O₃·(1.3～10)P₂O₅·(0.7～15)M_xO_y·(70～97)SiO₂，x表示所述过渡金属M的原子数，y表示满足所述过渡金属M的氧化态所需的一个数；所述的过渡金属M选自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn、Sn、Bi中的一种或几种。

本发明所提供的裂化助剂制备方法中，所述的制备浆液和干燥成型，可采用现有方法，本发明对其没有特别的限制。所述的制备浆液通常包括将所制备的改性的含磷和过渡金属的MFI分子筛与无机氧化物粘结剂混合、加或不加入粘土，打浆。所述的干燥成型可采用喷雾干燥成型方法。

本发明提供的裂化助剂用于催化裂化过程时，可单独往催化裂化反应器里添加，也可与裂化催化剂混合后使用，一般情况下，本发明提供的助剂占催化剂混合物总量的1～25重量％，优选为3～15重量％。

本发明提供的裂化助剂可用于各种烃油的加工，所述烃油选自各种石油馏分，如原油、常压渣油、减压渣油、常压蜡油、减压蜡油、直馏蜡油，丙烷轻/重脱油、焦化蜡油和煤液化产物中的一种或几种。所述烃油可以含有镍、钒等重金属杂质及硫、氮杂质，如硫的含量可高达3.0重量％，氮的含量可高达2.0重量％，钒、镍等金属杂质的含量高达3000ppm。

本发明提供的裂化助剂用于催化裂化过程中，烃油裂化条件为常规的催化裂化条件。一般来说，该烃油裂化条件包括反应温度为400～600℃，优选为450～550℃，重时空速为10～120小时-1，优选为10～80小时-1，剂油重量比为1～20，优选为3～15。

本发明提供的裂化助剂可用于现有的各种催化裂化反应器，例如可用于固定床反应器、流化床反应器、提升管反应器、多反应区反应器进行催化裂化。

本发明所提供的裂化助剂，采用改性的含磷和过渡金属的MFI分子筛为活性组元，能增加催化裂化液化气产率，显著提高催化裂化反应过程中对于丙烯的选择性，提高丙烯产率和异丁烯产率，提高催化裂化液化气中丙烯浓度，改善干气和焦炭选择性，降低干气和焦炭产率，意外的是还能够提高乙烯产率，提高乙烯和干气之比。例如，工业DVR-3平衡剂在500℃、重时空速为16h^-1、剂油比为5.92的条件下进行反应，液化气产率为18.04重量％，丙烯产率为5.07重量％，液化气中丙烯浓度为28.10重量％，焦炭选择性为9.32重量％，干气选择性为2.31重量％，乙烯收产率为0.38重量％，干气中的乙烯浓度为23.75重量％，异丁烯产率为1.53重量％。而本发明提供的含55重量％改性ZSM-5分子筛、15重量％高岭土、15重量％拟薄水铝石、15重量％铝溶胶的助剂，以8∶92的重量比与上述DVR-3平衡剂混合后，在同样条件下进行反应，液化气产率为22.98重量％，丙烯产率为8.41重量％，液化气中丙烯浓度为36.60重量％，焦炭选择性为8.87重量％，干气选择性为2.29重量％，乙烯收产率为0.48重量％，干气中的乙烯浓度为30.38重量％，异丁烯产率为1.99重量％。。

具体实施方式

本发明所提供的裂化助剂，包括大于10重量不超过60重量％所述的改性的含磷和过渡金属的MFI分子筛，所述改性的含磷和过渡金属的MFI分子筛，其无水化学表达式，以氧化物的重量计为优选为：(0～0.2)Na₂O·(0.9～5.5)Al₂O₃·(1.5～8)P₂O₅·(0.9～10)M_xO_y·(82～92)SiO₂，所述的改性的含磷和过渡金属的MFI结构分子筛用三甲基吡啶作探针分子得到的红外谱图在1633cm^-1处无吸收峰，其磷的分布D为0～0.8。所述的M优选为Fe。

所述的MFI分子筛例如ZSM-5、ZSM-8和ZSM-11中的一种或几种，优选为ZSM-5。

本发明所提供的裂化助剂按干基计，包括11～75重量％改性的含磷和过渡金属改性MFI分子筛、0～60重量％的粘土、15～60重量％的无机氧化物粘结剂，优选包括20～60重量％改性的含磷和过渡金属的MFI分子筛、10～45重量％的粘土和25～50重量％的无机氧化物粘结剂。

本发明所述的改性的含磷和过渡金属的MFI结构分子筛的制备方法，用含硅化合物对含磷和过渡金属的MFI结构分子筛进行改性，包括将焙烧过的含磷和过渡金属的MFI分子筛与硅源混合，然后将所得混合物于145～190℃保持2～80小时进行反应晶化(也称晶化)。以SiO₂计的硅源与以干基计的所述焙烧过的含磷和过渡金属的MFI结构分子筛的重量比为0.03～0.3∶1，优选为0.05～0.15∶1。所述的反应晶化温度优选为150～190℃，更优选为170～190℃，反应晶化时间优选为5～50小时更优选为12～24小时。其中所述的硅源为硅化合物或含硅化合物的物质中的一种或几种，优选为硅烷、硅氧烷、硅酯和硅溶胶中的一种或几种，更优选为硅脂，所述的硅酯例如正硅酸甲酯和/或正硅酸乙酯。

将焙烧过的含磷和过渡金属的MFI分子筛与硅源混合，所形成的混合物中优选还加入分散剂，分散剂与硅源的重量比为5～90∶10～95，优选为10～80∶20～90。所述分散剂选自C5、C6、C7、C8、C9和C10烷烃中的一种或几种，优选为C5、C6和C7烷烃中的一种或几种，其中分散剂与以SiO₂计的硅源的重量比为5～90∶10～95，优选10～80∶20～90。优选将所述分散剂先与硅源混合形成硅源混合物后再将该硅源混合物与焙烧过的含磷和过渡金属的MFI分子筛混合，这有利于硅源更加均匀地分散于分子筛中，从而所得改性的含磷和过渡金属的MFI结构分子筛的性质更均匀，分散剂与硅源形成的混合物中包括5～90重量％优选10～80重量％的分散剂。

所述的反应混合物中优选还引入模板剂和水，其中水与模板剂重量比值为0.5～19∶1，模板剂的摩尔数与硅源中硅的摩尔数之比为0.3～1∶1，模版剂与硅源中硅的摩尔比优选为0.4～0.6∶1。所述模板剂为MFI结构分子筛制备常用的模版剂，优选为四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四乙基溴化铵或四丙基溴化铵中的一种或几种。优选，模版剂和水先与硅源混合后再与所述的焙烧过的含磷和过渡金属的MFI分子筛混合进行反应。将含有含硅化合物的硅源与含磷和过渡金属分子筛在模板剂的存在下进行晶化反应，所得到的改性分子筛的结晶度保持更高。

本发明提供的改性的含磷和过渡金属的MFI结构分子筛的制备方法，还包括回收的步骤，所述回收包括将反应晶化后得到的混合物分离、干燥，焙烧，焙烧后得到所述的改性的含磷和过渡金属的MFI结构分子筛；其中，所述分离例如过滤，焙烧的温度优选为530～550℃，焙烧的时间优选为1～5小时。

所述的焙烧过的含磷和过渡金属的MFI结构分子筛可商购或通过在MFI分子筛(例如铵型或氢型MFI分子筛)中引入磷和过渡金属、焙烧的方法制备。所述引入磷和过渡金可以用含磷和过渡金属的溶液浸渍MFI分子筛，所述浸渍可以分别用含有过渡金属化合物的溶液和磷化合物的溶液先后浸渍，也可以用同时含有过渡金属化合物和磷化合物的溶液进行浸渍，所述的浸渍可以进行一次或多次即磷和过渡金属可以一次或分多次引入。浸渍的方式可以是饱和浸渍或过饱和浸渍。一种优选的制备方法可以包括：将铵型和/或氢型MFI分子筛与计算量的含磷化合物溶液和含过渡金属化合物溶液在室温(通常为15～30℃)至95℃混合浸渍，烘干，在400～800℃条件下焙烧。所述的磷和过渡金属的化合物浸渍可采用饱和浸渍或过饱和浸渍方式一次或分多次引入到铵型和/或氢型MFI分子筛中；磷和过渡金属的浸渍可以同时进行也可以分别进行，优选的，所述的磷至少部分在过渡金属之前或与过渡金属同时引入。含磷化合物可选自磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵或磷酸铵之一或其混合物；含过渡金属化合物选自所述过渡金属的水溶性盐，所述的水溶性盐选自硫酸盐、硝酸盐、氯化盐中的一种。所述的硅改性可以是一次或多次，但至少有一次是在全部量的过渡金属引入后进行。优选情况下，全部的磷和过渡金属在硅改性前引入所述的MFI分子筛中。

所述的铵型MFI分子筛，可按照现有方法通过将钠型MFI分子筛用铵离子交换后得到。将钠型MFI分子筛按照分子筛∶铵盐∶H₂O＝1∶(0.1～1)∶(5～10)的重量比在室温至100℃下交换0.3～1小时后过滤、干燥，得到铵交换的MFI分子筛即铵型分子筛，其氧化钠的含量优选不超过0.2重量％。所述的氢型MFI分子筛可以通过将上述铵型MFI分子筛焙烧得到，或者通过将钠型MFI分子筛用氢离子交换得到。

本发明提供的制备方法的一种具体实施方式，包括：

(1)按照分子筛∶铵盐∶H₂O＝1∶(0.1～1)∶(5～10)的重量比将钠型MFI分子筛在室温至100℃下交换0.3～1小时后过滤、干燥；

(2)用含磷化合物溶液和含有过渡金属化合物的溶液对铵交换后的分子筛进行浸渍改性后干燥、焙烧；所述焙烧温度为400～800℃；所述的用含磷化合物溶液和过渡金属化合物溶液对铵交换后的分子筛浸渍，可以是用同时含有磷化合物和过渡金属化合物的溶液进行浸渍，也可以是用含有磷化合物的溶液和含过渡金属化合物的溶液分别进行浸渍；所述浸渍可以进行一次或多次。优选的，用同时含有磷化合物和过渡金属化合物的溶液进行浸渍。

(3)将步骤(2)得到的焙烧过的含磷和过渡金属的MFI结构分子筛与含有含硅化合物的硅源混合，得到的混合物在密闭的反应容器中于145～190℃反应晶化2～80小时，然后过滤、干燥、焙烧，得到所述的硅改性的含磷和过渡金属的MFI结构分子筛。所述含有含硅化合物的硅源的用量使所述混合物中，以SiO₂计的硅源与含磷和过渡金属的MFI结构分子筛的重量比值为0.03～0.3，优选为0.05～0.15。所述晶化条件进一步优选为：晶化温度170～190℃，晶化时间20～24小时。

本发明提供的改性的含磷和过渡金属的MFI分子筛的制备方法，还包括将反应晶化后的混合物分离、干燥、400～800℃下焙烧。所述的分离的方法例如过滤。

本发明提供的制备方法将含磷和过渡金属的MFI分子筛用硅化合物进行改性，该改性过程将焙烧过的含磷和过渡金属的MFI分子筛与硅源混合，所得到的混合物于145～190℃反应晶化2～80小时，可以进行一次或多次，即用本发明方法得到的改性的含磷和过渡金属的MFI分子筛分子筛，还可以进一步用含硅化合物进行改性处理。所述改性过程，使所述混合物经过晶化得到的分子筛中磷的分布D满足0≤D≤0.8，其中D＝P_(S)/P_(C)，所述P_(S)表示采用TEM-EDX方法表征的分子筛晶粒从边沿到中心的五分之一处的磷含量，P_(C)表示采用TEM-EDX方法表征的分子筛晶粒中心处的磷含量，磷的分布D优选满足0≤D≤0.8，优选0.1≤D≤0.5所述的改性的磷和过渡金属改性的MFI分子筛，用三甲基吡啶作探针进行红外表征，其谱图在1633cm^-1处无吸收峰。

下面的实施例将对本发明作进一步地说明，但并非因此而限制本发明。其中，拟薄水铝石为山东铝业公司生产工业产品，固含量60重量％；铝溶胶为中石化催化剂齐鲁分公司生产的工业产品，Al₂O₃含量为21.5重量％；水玻璃为中石化催化剂齐鲁分公司生产的工业产品，SiO₂含量28.9重量％，Na₂O含量8.9重量％；高岭土为苏州高岭土公司生产的裂化催化剂专用高岭土，固含量78重量％；ZRP-5沸石为中石化催化剂齐鲁分公司生产的常规MFI结构沸石的工业产品，其中P₂O₅ 2.5重量％，结晶度85重量％，硅铝比(SiO₂/Al₂O₃，摩尔比，下同)50。

实施例1～5制备本发明所用分子筛；对比例1～5制备对比分子筛。分子筛的化学组成见表1。

实施例1

将5kg NH₄Cl溶于100kg水中，向此溶液中加入10kg(干基)晶化产品ZSM-5分子筛(中石化催化剂齐鲁分公司生产，有胺法合成，SiO₂/Al₂O₃＝50)，在90℃交换0.5h后，过滤得滤饼；将0.9kg H₃PO₄(浓度85重量％)与0.81kgFe(NO₃)₃·9H₂O溶于9kg水中，将此浸渍液与滤饼混合浸渍、烘干、550℃焙烧2小时；取1kg上述焙烧过的分子筛，将其与含有0.536kg正硅酸乙酯(北京化学试剂公司，分析纯，SiO₂含量28重量％)、0.333kg四丙基溴化铵(广州大有精细化工厂生产，分析纯，99％)以及1.2L水的混合物混合，置于含有聚四氟衬里的晶化釜中，于150℃静态晶化20小时后冷却至室温，之后，分子筛在120℃烘干4小时，550℃焙烧2小时，即得本发明分子筛。所得分子筛元素分析化学组成为0.07Na₂O·2.9Al₂O₃·5.3P₂O₅·1.5Fe₂O₃·89.6SiO₂，磷的分布D值和红外表征结果见表1。

对比例1

按CN1425567A的方法制备含磷和过渡金属并MFI分子筛。

将5kg NH₄Cl溶于100kg水中，向此溶液中加入10kg(干基)晶化产品ZSM-5分子筛(中石化催化剂齐鲁分公司生产，有胺法合成，SiO₂/Al₂O₃＝50)，在90℃交换0.5h后，过滤得滤饼；将0.9kg H₃PO₄(浓度85重量％)与0.81kgFe(NO₃)₃·9H₂O溶于90g水中，与滤饼混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，即得对比分子筛，记为B₁。元素分析化学组成为0.08Na₂O·3.0Al₂O₃·5.4P₂O₅·1.5Fe₂O₃·89.3SiO₂。

实施例2

将5kg NH₄Cl溶于100kg水中，向此溶液中加入10kg(干基)晶化产品ZSM-5分子筛(中石化中石化催化剂齐鲁分公司生产，有胺法合成，SiO₂/Al₂O₃＝50)，在90℃交换0.5h后，过滤得滤饼；将0.93kg H₃PO₄(浓度85重量％)与3kg Co(NO₃)₂·6H₂O溶于9kg水中得浸渍液，将此浸渍液与滤饼混合浸渍、烘干、550℃焙烧2小时，得到样品；取1kg上述焙烧过的分子筛样品与含有253g正硅酸甲酯(北京化学试剂公司，分析纯，99重量％)、817g四乙基氢氧化铵(广州大有精细化工厂生产，其中，四乙基氢氧化铵占27重量％，水占73重量％)的混合物混合均匀，置于含有聚四氟衬里的晶化釜中，于180℃静态晶化20小时后冷却至室温，之后，在120℃烘干4小时，550℃焙烧2小时，即得本发明分子筛。所得分子筛元素分析化学组成为0.10Na₂O·2.8Al₂O₃·5.3P₂O₅·8.5Co₂O₃·83.2SiO₂，磷的分布D值和红外表征结果见表1。

对比例2

将5kg NH₄Cl溶于100kg水中，向此溶液中加入10kg(干基)晶化产品ZSM-5分子筛(中石化催化剂齐鲁分公司生产，有胺法合成，SiO₂/Al₂O₃＝50)，在90℃交换0.5h后，过滤得滤饼；将0.93kgH₃PO₄(浓度85重量％)与0.3kgCo(NO₃)₂·6H₂O溶于9kg水中，将此浸渍液与滤饼均匀混合浸渍、烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，即得对比分子筛，记为B₂，元素分析化学组成为0.11Na₂O·2.8Al₂O₃·5.5P₂O₅·8.6Co₂O₃·83SiO₂。

实施例3

将5kg NH₄Cl溶于100kg水中，向此溶液中加入10kg(干基)晶化产品ZSM-5分子筛(中石化催化剂齐鲁分公司生产，有胺法合成，SiO₂/Al₂O₃＝50)，在90℃交换0.5h后，过滤得滤饼；将0.25kg H₃PO₄(浓度85重量％)与0.38kgNi(NO₃)₂·6H₂O溶于9kg水中，将此浸渍液与滤饼混合浸渍、烘干、550℃焙烧处理2小时，得焙烧过的含磷和过渡金属的ZSM-5分子筛样品；将0.1428kg正硅酸乙酯(北京化学试剂公司，分析纯，SiO₂含量28重量％)、0.1815kg四乙基氢氧化铵(广州大有精细化工厂生产，四乙基氢氧化铵27重量％，水73重量％)以及0.442kg正己烷(北京化工厂，分析纯，正己烷含量95重量％)混合，将得到的混合物与1kg上述焙烧过的分子筛混合，搅拌20分钟，然后置于含有聚四氟衬里的晶化釜中，于170℃静态晶化20小时后冷却至室温，之后，分子筛在110℃烘干4小时，550℃焙烧2小时，即得本发明分子筛。所得分子筛元素分析化学组成为0.1Na₂O·3.1Al₂O₃·1.5P₂O₅·1.0NiO·94.3SiO₂，磷的分布D值和红外表征结果见表1。

对比例3

将5kg NH₄Cl溶于100kg水中，向此溶液中加入10kg(干基)晶化产品ZSM-5分子筛(齐鲁催化剂分公司生产，有胺法合成，SiO₂/Al₂O₃＝50)，在90℃交换0.5h后，过滤得滤饼；加入0.25kg H₃PO₄(浓度85重量％)与0.38kgNi(NO₃)₂·6H₂O于9kg水中溶解，将此浸渍液与滤饼混合浸渍、烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，即得改性MFI分子筛，记为B₃。元素分析化学组成为0.1Na₂O·3.2Al₂O₃·1.5P₂O₅·1.0NiO·94.2SiO₂。

实施例4

将5kg NH₄Cl溶于100kg水中，向此溶液中加入10kg(干基)晶化产品ZSM-5分子筛(中石化催化剂齐鲁分公司生产，有胺法合成，SiO₂/Al₂O₃＝50)，在90℃交换0.5h后，过滤得滤饼；将0.35kg H₃PO₄(浓度85重量％)与0.66KgZn(NO₃)₂·6H₂O溶于9kg水中，将此浸渍液与滤饼均匀混合浸渍、烘干、550℃焙烧2小时；取1kg上述焙烧过的分子筛，将其与含有0.35kg硅溶胶(广州大有精细化工厂生产，SiO₂含量40重量％，水含量60重量％)和1.516kg四丙基氢氧化铵(广州大有精细化工厂生产，含四丙基氢氧化铵25重量％，水75重量％)的混合物混合，然后置于含有聚四氟衬里的晶化釜中，于180℃静态晶化24小时后冷却至室温，之后，分子筛在110℃烘干4小时，550℃焙烧2小时，即得本发明分子筛。所得分子筛元素分析化学组成为0.10Na₂O·3.0Al₂O₃·2.5P₂O₅·1.8ZnO·92.6SiO₂，磷的分布D值和红外表征结果见表1。

对比例4

将5kg NH₄Cl溶于100kg水中，向此溶液中加入10kg(干基)晶化产品ZSM-5分子筛(中石化催化剂齐鲁分公司生产，有胺法合成，SiO₂/Al₂O₃＝50)，在90℃交换0.5h后，过滤得滤饼；将0.35kg H₃PO₄(浓度85重量％)与0.66kgZn(NO₃)₂·6H₂O溶于9kg水中，将此浸渍液与滤饼混合浸渍、烘干；所得样品在550℃焙烧2小时，得改性MFI分子筛，记为B₄。元素分析化学组成为0.12Na₂O·3.1Al₂O₃·2.5P₂O₅·1.8ZnO·92.5SiO₂，磷的分布D值和红外表征结果见表1。

实施例5

将5kg NH₄Cl溶于100kg水中，向此溶液中加入10kg(干基)晶化产品ZSM-5分子筛(中石化催化剂齐鲁分公司生产，有胺法合成，SiO₂/Al₂O₃＝50)，在90℃交换0.5h后，过滤得滤饼；将0.52kg H₃PO₄(浓度85重量％)、0.82kgFe(NO₃)₃·9H₂O以及0.22kgBi(NO₃)₃·5H₂O溶于9Kg水中，将此浸渍液与滤饼混合浸渍、烘干、550℃焙烧2小时得到样品。取上述焙烧过的分子筛样品1千克，将其与含有0.357kg正硅酸乙酯(北京化学试剂公司，分析纯，SiO₂含量28％)和0.9366kg正己烷(北京化工厂，分析纯，95％)的混合物混合，将其置于含有聚四氟衬里的晶化釜中，于170℃反应12小时，然后冷却至室温，之后，将分子筛在110℃烘干4小时，550℃焙烧2小时，即得本发明分子筛。所得分子筛元素分析化学组成为0.1Na₂O·3.0Al₂O₃·3.0P₂O₅·1.6Fe₂O₃·1.0Bi₂O₃·91.4SiO₂，也可以表示为0.1Na₂O·3.0Al₂O₃·3.0P₂O₅·2.6M₂O₃·91.1SiO₂，其中M的计算原子量为82.9，磷的分布D值和红外表征结果见表1。

对比例5

将5kg NH₄Cl溶于100kg水中，向此溶液中加入10kg(干基)晶化产品ZSM-5分子筛(齐鲁催化剂分公司生产，有胺法合成，SiO₂/Al₂O₃＝50)，在90℃交换0.5h后，过滤得滤饼；加入0.52kg H₃PO₄(浓度85重量％)与0.82kgFe(NO₃)₃·9H₂O、0.22kg Bi(NO₃)₃·5H₂O于9kg水中溶解，将此浸渍液与滤饼混合浸渍、烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，即得改性分子筛，记为B₅。元素分析化学组成为0.1Na₂O·3.1Al₂O₃·3.1P₂O₅·1.6Fe₂O₃·1.0Bi₂O₃·91.1SiO₂。也可以表示为0.1Na₂O·3.1Al₂O₃·3.1P₂O₅·2.6M₂O₃·91.1SiO₂，其中M的计算原子量为82.9。

表1

实施例6～10制备本发明提供的裂化助剂；对比例6～11制备对比助剂。

实施例6

取2.75公斤(干基)A₁、0.75公斤(干基)高岭土和0.75公斤(以Al₂O₃计)拟薄水铝石，加入6.2公斤脱阳离子水和0.75公斤铝溶胶(以Al₂O₃计)打浆120分钟，加入盐酸调节浆液的PH值为3.0，然后搅拌45分种，将得到的浆液喷雾干燥，得到微球。将微球于500℃下焙烧1小时，制得本发明提供的助剂ZJ₁。助剂配方见表2。

实施例7～10

实施例7～10的制备流程同实施例6，配方见表2，制得助剂ZJ₂～ZJ₅。

对比例6～11

对比例6～11的制备流程同实施例7，配方见表3，制得助剂DB₁～DB₆.

实施例11～15

下面的实施例以固定流化床反应器为例，说明本发明提供的裂化助剂的裂化反应效果。

分别将30克ZJ₁-ZJ₅在800℃、100％水蒸气气氛条件下老化8小时。取不同重量的经老化处理的ZJ₁-ZJ₅与不同重量的工业FCC平衡催化剂(工业牌号为DVR-3的FCC平衡催化剂，主要性质见表4)混合。将催化剂混合物装入小型固定流化床反应装置的反应器中，对表5所示原料油进行催化裂化。表6和表7给出了所用催化剂混合物重量组成，反应条件和反应结果。

表2

表3

表4

表5

对比例12～18

下面的对比例以固定流化床反应器为例，说明使用对比助剂的情况。

按实施例12的方法对同样的原料油进行催化裂化，不同的是所用催化剂分别为100％工业FCC平衡催化剂、DB₁～DB₆与工业FCC平衡催化剂的混合物。表6和表7给出了所用催化剂混合物组成，反应条件和反应结果。

表6

由表6和表7可见，与对比剂相比，本发明提供的催化助剂能有效地增加催化裂化液化气产率，显著地提高催化裂化液化气中的丙烯浓度，提高丙烯产率和丁烯产率，改善干气和焦炭的选择性，意外的是具有更高的液收，还能提高乙烯产率，提高乙烯和干气之比。

Claims (15)

1.一种提高低碳烯烃浓度的裂化助剂，以干基重量为基准，由10～75重量％改性的含磷和过渡金属的MFI分子筛、0～60重量％的粘土和15～60重量％的无机氧化物粘结剂组成；其中，所述改性的含磷和过渡金属的MFI分子筛的无水化学表达式，以氧化物的重量计为：(0～0.3)Na₂O·(0.5～6)A1₂O₃·(1.3～10)P₂O₅·(0.7～15)M_xO_y·(70～97)SiO₂，x表示所述过渡金属M的原子数，y表示满足所述过渡金属M的氧化态所需的一个数，所述的过渡金属M选自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn、Sn和Bi中的一种或几种，所述改性的含磷和过渡金属的MFI分子筛用三甲基吡啶作探针分子得到的红外谱图在1633cm^-1处无吸收峰，其磷的分布D满足0≤D≤0.8，其中D＝P(S)/P(C)，所述P(S)表示采用TEM-EDX方法表征的分子筛晶粒从边沿到中心的五分之一处的磷含量，P(C)表示分子筛晶粒中心处的磷含量。

2.按照权利要求1所述的助剂，其特征在于，所述改性的含磷和过渡金属的MFI分子筛磷的分布D满足0.1≤D≤0.5。

3.按照权利要求2所述的助剂，其特征在于，所述的改性的含磷和过渡金属的MFI分子筛其无水化学表达式为：(0～0.2)Na₂O·(0.9～5.5)Al₂O₃·(1.5～7)P₂O₅·(0.9～10)M_xO_y·(82～92)SiO₂。

4.按照权利要求1～4任一项所述的助剂，其特征在于，所述的MFI分子筛为ZSM-5。

5.按照权利要求1所述的助剂，其特征在于，该助剂按干基计包括20～60重量％的改性的含磷和过渡金属的MFI分子筛、10～45重量％的粘土和25～50重量％的无机氧化物粘结剂。

6.一种权利要求1所述提高低碳烯烃浓度的裂化助剂的制备方法，包括制备改性的含磷和过渡金属的MFI分子筛，将所制备的改性的含磷和过渡金属的MFI分子筛与包括无机氧化物粘结剂的基质混合制备浆液，干燥成型的步骤；所述的改性的含磷和过渡金属的MFI分子筛制备方法包括：将焙烧过的含磷和过渡金属的MFI结构分子筛与硅源混合得到反应混合物，将所得到的反应混合物于145～190℃反应晶化2～80小时；所述改性的含磷和过渡金属的MFI分子筛的无水化学表达式，以氧化物的重量计为：(0～0.3)Na₂O·(0.5～6)Al₂O₃·(1.3～10)P₂O₅·(0.7～15)M_xO_y·(70～97)SiO₂，x表示所述过渡金属M的原子数，y表示满足所述过渡金属M的氧化态所需的一个数；所述的过渡金属M选自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn、Sn、Bi中的一种或几种；

所述的焙烧过的含磷和过渡金属的MFI结构分子筛的制备方法包括：

将铵型和/或氢型MFI分子筛与计算量的含磷化合物溶液和含过渡金属化合物溶液在室温至95℃混合浸渍，烘干，在400～800℃下焙烧。

7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的反应晶化温度为150～190℃，反应晶化时间为5～50小时。

8.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，以SiO₂计的硅源与以干基计的所述焙烧过的含磷和过渡金属的MFI结构分子筛的重量比为0.03～0.3∶1。

9.按照权利要求8述的方法，其特征在于，所述硅源包括硅烷、硅氧烷、硅酯和硅溶胶中的一种或几种。

10.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的反应混合物中还引入分散剂，所述分散剂选自C5、C6、C7、C8、C9和C10烷烃中的一种或几种；分散剂与以SiO₂计的硅源的重量比为5～90∶10～95。

11.按照权利要求6～10任一项所述的方法，其特征在于，所述的反应混合物中还包括模板剂和水；其中水与模板剂重量比值为0.5～19，模板剂的摩尔数与硅源中Si的摩尔数之比为0.3～1∶1。

12.按照权利要求11所述的方法，其特征在于，所述模板剂选自四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵中的一种或几种。

13.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，还包括将反应晶化后的混合物分离、干燥、在400～800℃下焙烧。

14.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的焙烧过的含磷和过渡金属的MFI结构分子筛的制备方法包括：

(1)将钠型MFI分子筛按照分子筛∶铵盐∶H₂O＝1∶(0.1～1)∶(5～10)的重量比在室温至100℃下交换0.3～1小时后过滤、干燥；

(2)将步骤(1)得到的分子筛用含磷化合物和含过渡金属化合物进行浸渍、干燥、焙烧。

15.按照权利要求11所述的方法，其特征在于，所述模板剂的摩尔数与所述硅源中硅的摩尔数之比为0.4～0.6∶1。