CN105013525A - 一种提高低碳烯烃浓度的催化裂化助剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种提高低碳烯烃浓度的催化裂化助剂及其制备方法。该助剂包括硼改性的含磷和金属的β分子筛、无机氧化物粘结剂和任选的粘土；其中，所述硼改性的含磷和金属的β分子筛中，硼含量以B2O3计为0.5-10重量%；所述含磷和金属的β分子筛中，以所述含磷和金属的β分子筛的总重量为基准，磷含量以P2O5计为1-10重量%，金属含量以金属氧化物计为0.5-10重量%，并且在所述含磷和金属的β分子筛的27Al？MAS？NMR中，化学位移为40±3ppm共振信号峰面积与化学位移为54±3ppm共振信号峰面积之比为1以上。该催化裂化助剂应用于石油烃的催化裂化，能提高催化裂化液化气中异丁烯的浓度，减少焦炭的产量。
Description
技术领域
本发明涉及一种提高低碳烯烃浓度的催化裂化助剂及其制备方法，更进一步说，本发明涉及一种包含硼改性的含磷和金属的β分子筛的催化裂化助剂以及制备该催化裂化助剂的方法。
背景技术
低碳烯烃是重要的有机化工原料，全世界对低碳烯烃的需求逐年俱增。流化催化裂化是生产低碳烯烃的重要工艺之一，对于大多数催化裂化装置而言，添加助剂是增产低碳烯烃的有效技术途径。但现有技术对提高液化气中异丁烯浓度效果不明显。从FCC过程异丁烯生成与反应化学看，β分子筛（也称β沸石，beta分子筛）是一种有效的活性组分。β分子筛在使用中的主要问题体现在一方面是在脱除其模板剂的过程中容易使其结构受到损害，另一方面是在反应过程中容易脱铝因而活性稳定性较差。
早期的专利中公开了一些含有β沸石的裂化催化剂或助剂，可以提高汽油辛烷值，增产低碳烯烃、液化气，如US4740292、US4898846、US4911823及WO95026533等专利。这些专利中用的β沸石有的强调为低钠氢型沸石，有的强调为高硅铝比沸石。高硅铝比的β可以直接合成，也可以通过水热处理或者酸处理得到。
US4837396公开了一种催化剂，含有β沸石和Y沸石，并且含有金属离子型化合物作为稳定剂提高催化剂的水热稳定性和机械强度。该稳定剂可以是[Al2(OH)5Cl]x，或者是Al3Zr(OH)9Cl4。稳定剂可以直接与β沸石作用，也可以在制备催化剂过程中加入。
US6355591公开了一种催化裂化助剂，含有4-20%的磷酸铝，1-40%的ZSM-5、β及其混合物，40-90%的粘土，可以提高LPG产量。磷酸铝的制备方法是：浓磷酸加入脱离子水中稀释，加入铝粉溶解，其中Al与PO4的摩尔比为1:3，pH小于2.0。把制得的磷酸铝与高岭土混合均匀，再混入分子筛浆液，最后喷雾成形。从专利权利要求看，该助剂不含除磷酸铝外其它粘结剂、其它无机氧化物。另外，该专利的实施例中未给出含β沸石的助剂制备方法及性能。
CN1043450A中提出一种β分子筛的改性方法，该方法是将Naβ分子筛经焙烧后用酸抽去部分骨架铝，然后进行钾交换使沸石钾含量为0.5-2.5重量%，经干燥、焙烧后用包括磷酸氢钾－磷酸二氢钾、次磷酸－次磷酸钾、亚磷酸－亚磷酸钾在内的、近中性的磷盐缓冲溶液在室温下浸泡4-10小时，酌情洗涤或不洗涤使沸石上磷含量为0.01-0.5重量%，然后干燥、焙烧；经过该方法改性后的β分子筛适用于作为涉及临氢异构化反应的烃加工催化剂。
CN1179994A中提出了一种β分子筛的改性方法，该方法将Naβ分子筛用铵离子交换至沸石上的Na2O含量小于0.1重量%；然后将上述铵交换的β分子筛用酸处理抽去部分骨架铝，使其硅铝比大于50；将上述脱铝后的β分子筛与磷酸或磷酸盐混合均匀后烘干，使所得沸石上P2O5的量为2-5重量%；最后在水蒸汽气氛下与450-650℃水热焙烧0.5-4小时。通过该方法改性后的β分子筛在用于烃类的裂化反应时可以得到较高的烯烃，尤其是异构烯烃的产率以及较低的焦炭产率。
CN1872685A公开了一种改性β分子筛，该改性β分子筛的无水化学表达式以氧化物的质量计为(0-0.3)Na2O·(0.5-10)Al2O3·(1.3-10)P2O5·(0.7-15)MxOy·(70-97)SiO2，其中，M选自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn和Sn中的一种。该沸石应用于催化裂化中，可以作为催化剂或助剂的活性组分。
然而使用上述助剂进行催化裂化得到的液化气中异丁烯浓度不高，同时焦炭产率高。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中催化裂化得到的液化气中异丁烯浓度不高、焦炭产率高的问题，提供了一种提高低碳烯烃浓度的催化裂化助剂及其制备方法，该助剂应用于催化裂化过程能够提高催化裂化液化气中异丁烯的浓度，减少焦炭的产量。
本发明提供了一种提高低碳烯烃浓度的催化裂化助剂，该助剂包括：硼改性的含磷和金属的β分子筛、无机氧化物粘结剂和任选的粘土，其中，所述硼改性的含磷和金属的β分子筛中，以所述硼改性的含磷和金属的β分子筛的总重量为基准，硼含量以B2O3计为0.5-10重量%；所述含磷和金属的β分子筛中，以所述含磷和金属的β分子筛的总重量为基准，磷含量以P2O5计为1-10重量%，金属含量以金属氧化物计为0.5-10重量%，并且在所述含磷和金属的β分子筛的27Al MAS NMR谱图中，化学位移为40±3ppm的共振信号的峰面积与化学位移为54±3ppm的共振信号的峰面积之比为1以上。
本发明还提供了一种制备提高低碳烯烃浓度的催化裂化助剂的方法，该方法包括：（1）将硼改性的含磷和金属的β分子筛、无机氧化物粘结剂、任选的粘土、水与酸性液体混合，得到浆液；（2）将步骤（1）得到的浆液干燥成型、焙烧；其中，所述硼改性的含磷和金属的β分子筛中，以所述硼改性的含磷和金属的β分子筛总重量为基准，硼含量以B2O3计为0.5-10重量%；所述含磷和金属的β分子筛中，以所述含磷和金属的β分子筛的总重量为基准，磷含量以P2O5计为1-10重量%，金属含量以金属氧化物计为0.5-10重量%，并且在所述含磷和金属的β分子筛的27Al MAS NMR谱图中，化学位移为40±3ppm的共振信号的峰面积与化学位移为54±3ppm的共振信号的峰面积之比为1以上。
本发明提供的催化裂化助剂中使用硼改性的含磷和金属的β分子筛为活性组元，催化裂化助剂具有更优异的水热稳定性和更好的产品选择性，可提高液化气中异丁烯的收率，降低焦炭产率。例如，对比例5中使用工业DVR-3平衡剂在500℃、重时空速为16h-1、剂油比为5.92的条件下进行反应，液化气产率为18.04重量%、异丁烯产率为1.53重量%、液化气中异丁烯浓度为8.48重量%、焦炭选择性为9.32重量%。而在实施例21中使用实施例17按本发明提供的助剂ZJ2，其中含40重量%的硼改性的含磷和金属的β分子筛A4-B、35重量%的高岭土和25重量%（以Al2O3计）的铝溶胶，将助剂ZJ2与上述DVR-3平衡剂以8：92的重量比混合后，在与对比例5同样条件下进行反应，液化气产率为19.69重量%、异丁烯产率为2.27重量%、液化气中异丁烯浓度为11.53重量%、焦炭选择性为9.06重量%。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供一种提高低碳烯烃浓度的催化裂化助剂，该助剂包括：硼改性的含磷和金属的β分子筛、无机氧化物粘结剂和任选的粘土；其中，所述硼改性的含磷和金属的β分子筛中，以所述硼改性的含磷和金属的β分子筛的总重量为基准，硼含量以B2O3计为0.5-10重量%；所述含磷和金属的β分子筛中，以所述含磷和金属的β分子筛的总重量为基准，磷含量以P2O5计为1-10重量%，金属含量以金属氧化物计为0.5-10重量%，并且在所述含磷和金属的β分子筛的27Al MAS NMR谱图中，化学位移为40±3ppm的共振信号的峰面积与化学位移为54±3ppm的共振信号的峰面积之比为1以上。
本发明的所述硼改性的含磷和金属的β分子筛中，磷与骨架铝配位充分，硼的引入使得骨架铝得到充分保护，具有优异的水热稳定性和更好的产品选择性，金属提高了低碳烯烃的选择性。
本发明中，优选地，所述硼改性的含磷和金属的β分子筛中，以所述硼改性的含磷和金属的β分子筛的总重量为基准，硼含量以B2O3计为2-8重量%。
本发明中，优选地，所述含磷和金属的β分子筛中，以所述含磷和金属的β分子筛的总重量为基准，磷含量以P2O5计为3-9重量%，金属含量以金属氧化物计为0.5-5重量%，且在所述含磷和金属的β分子筛的27Al MASNMR谱图中，化学位移为40±3ppm的共振信号的峰面积与化学位移为54±3ppm的共振信号的峰面积之比为2以上。
在本发明的所述含磷和金属的β分子筛的27Al MAS NMR谱图中，化学位移为54±3ppm的共振信号表征四配位骨架铝物种，化学位移为40±3ppm的共振信号表征与磷配位的骨架铝物种。更优选地，在所述含磷和金属的β分子筛的27Al MAS NMR谱图中，化学位移为40±3ppm的共振信号的峰面积与化学位移为54±3ppm的共振信号的峰面积之比例如为2-5：1。
根据本发明，所述含磷和金属的β分子筛中含有的金属可以为提高烃油进行催化裂化过程中低碳烯烃选择性的金属，优选情况下，所述金属可以选自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn和Sn中的至少一种。
根据本发明，优选情况下，以该助剂的干基总重量为基准，该助剂包括10-75重量%的所述硼改性的含磷和金属的β分子筛、15-60重量%的所述无机氧化物粘结剂和0-60重量%的所述粘土；优选地，所述助剂包括20-60重量%的所述硼改性的含磷和金属的β分子筛、25-50重量%的所述无机氧化物粘结剂和10-45重量%的所述粘土。本发明中，所述硼改性的含磷和金属的β分子筛的含量以干基计，所述无机氧化物粘结剂的含量以氧化物计，所述粘土的含量以干基计。
本发明中所述无机氧化物粘结剂可以选自用作助剂基质或粘结剂组分的无机氧化物中的至少一种，可以包括拟薄水铝石、铝溶胶、硅铝溶胶和水玻璃中的至少一种，其中优选为拟薄水铝石和/或铝溶胶。
本发明中所述粘土可以为本领域技术人员公知的，本发明中没有特别的限制，可以选自包括高岭土、偏高岭土、海泡石、凹凸棒石、蒙脱石、累托石、硅藻土、埃洛石、皂石、硼润土和水滑石中的至少一种。其中优选所述粘土为高岭土、偏高岭土、硅藻土、海泡石、凹凸棒石、蒙脱石和累托石中的至少一种。
本发明还提供了一种制备提高低碳烯烃浓度的催化裂化助剂的方法，该方法包括：（1）将硼改性的含磷和金属的β分子筛、无机氧化物粘结剂、任选的粘土、水与酸性液体混合，得到浆液；（2）将步骤（1）得到的浆液干燥成型、焙烧；其中，所述硼改性的含磷和金属的β分子筛中，以所述硼改性的含磷和金属的β分子筛总重量为基准，硼含量以B2O3计为0.5-10重量%；所述含磷和金属的β分子筛中，以所述含磷和金属的β分子筛的总重量为基准，磷含量以P2O5计为1-10重量%，金属含量以金属氧化物计为0.5-10重量%，并且在所述含磷和金属的β分子筛的27Al MAS NMR谱图中，化学位移为40±3ppm的共振信号的峰面积与化学位移为54±3ppm的共振信号的峰面积之比为1以上。
本发明中，优选情况下，所述硼改性的含磷和金属的β分子筛、无机氧化物粘结剂和任选的粘土的加入量使得得到的催化裂化助剂中，以该助剂的干基总重量为基准，该助剂包括10-75重量%的所述硼改性的含磷和金属的β分子筛、15-60重量%的所述无机氧化物粘结剂和0-60重量%的所述粘土；优选地，所述助剂包括20-60重量%的所述硼改性的含磷和金属的β分子筛、25-50重量%的所述无机氧化物粘结剂和10-45重量%的所述粘土。需要说明的是，由本发明提供的方法制得的催化裂化助剂中，各组分的含量可以按照各组分的投料量计算确定。
本发明中，优选情况下，制备含磷和金属的β分子筛的方法可以包括：将β分子筛的原粉在200℃至800℃的温度区间内，经过从低至高的至少两个互不重叠的温度区间处理以脱除模板剂后，再进行磷和金属改性的步骤。
更具体地，制备含磷和金属的β分子筛的方法可以包括：（i）将钠型β分子筛进行铵交换，得到Na2O含量小于0.2重量%的分子筛；（ii）将步骤（i）得到的分子筛经干燥后，在200-400℃温度区间下处理至少0.5小时，然后在至多2小时内升温到500-800℃温度区间下处理至少0.5小时以脱除模板剂；（iii）引入含磷化合物和金属化合物对步骤（ii）得到的分子筛进行改性；（iv）在400-800℃下焙烧处理步骤（iii）得到的分子筛至少0.5小时。
本发明提供的制备含磷和金属的β分子筛的方法，与现有的β分子筛的改性方法相比，主要区别在于本发明的制备方法是先将β分子筛原粉（含有机模板剂的钠型β分子筛）经过从低至高的互不重叠的分阶段温度范围处理以焙烧脱除模板剂后，再进行磷和金属的改性。
本发明提供的制备含磷和金属的β分子筛的方法的步骤（i）中，所述钠型β分子筛（Naβ分子筛）可以是常规晶化所得的钠型β分子筛（如US3,308,069、CN1324762A）。通常所述钠型β分子筛中钠含量以氧化钠计为4-6重量%。所述铵交换为降低钠含量的过程，优选情况下，步骤（i）中所述铵交换为按照钠型β分子筛：铵盐：H2O＝1：（0.1-1）：（5-10）的重量比，在室温至100℃下进行交换至少0.5小时、优选0.5-2小时并过滤的过程，该过程至少进行一次，优选铵交换过程可以重复1-4次，以使β分子筛上的Na2O含量小于0.2重量%。所述铵盐可以为常用的无机铵盐，可以选自氯化铵、硫酸铵和硝酸铵中的至少一种。
本发明提供的制备含磷和金属的β分子筛的方法的步骤（ii），是采用低温到高温的不同温度区间处理步骤（i）得到的分子筛以脱除模板剂的过程。所述处理是在200℃至800℃的区间内，经过从低至高的至少两个互不重叠的温度区间进行焙烧。低的温度区间为200-400℃、优选为300-350℃；高的温度区间为500-800℃、优选为500-600℃。例如，所述处理是将步骤（i）铵交换后Na2O含量小于0.2重量%的β分子筛在干燥后先在200-400℃、优选300-350℃下焙烧处理至少0.5小时，优选1-12小时，然后在至多2小时、优选1小时内升温到500-800℃温度区间下焙烧处理至少0.5小时，优选1-8小时。
本发明中，在制备含磷和金属的β分子筛的方法中，也可以在步骤（ii）之前，将步骤（i）得到的分子筛在120-180℃至少干燥1小时。
本发明提供的制备含磷和金属的β分子筛的方法的步骤（iii）中，所述含磷化合物可以选自磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵和磷酸铵中的至少一种。所述金属化合物可以选自金属的水溶性盐，所述金属的水溶性盐可以选自硫酸盐、硝酸盐或氯化盐中的一种。所述金属可以选自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn和Sn中的至少一种。所述金属的水溶性盐举例但不限于硫酸铁、硫酸钴、硫酸镍、硫酸铜、硫酸锰、硫酸锌、硫酸锡、硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铜、硝酸锰、硝酸锌、硝酸锡、氯化铁、氯化钴、氯化镍、氯化铜、氯化锰、氯化锌、氯化锡等。
本发明提供的制备含磷和金属的β分子筛的方法的步骤（iii）中所述改性，可以为采用浸渍或离子交换的方式进行。其中所述浸渍又可以采用如下三种方式之一进行：
（a）将步骤（ii）得到的脱除模板剂后的β分子筛与计算量的含磷化合物的水溶液在室温至95℃打浆均匀烘干，在400-800℃条件下焙烧后，再与计算量的含Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn和Sn中的至少一种金属的化合物的水溶液在室温至95℃混合均匀、烘干；
（b）将步骤（ii）得到的脱除模板剂后的β分子筛与计算量的含磷化合物的水溶液在室温至95℃打浆均匀烘干，再与计算量的含Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn和Sn中至少一种金属的化合物的水溶液在室温至95℃混合均匀烘干，其中也可以将浸渍上述两种水溶液的顺序颠倒；
（c）将步骤（ii）得到的脱除模板剂后的β分子筛与计算量的含磷化合物以及Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn和Sn中的至少一种金属的化合物的混合水溶液在室温至95℃混合均匀后烘干。
本发明提供的制备含磷和金属的β分子筛的方法的步骤（iii）中，所述改性还包括离子交换，可以具体为：将步骤（ii）得到的脱除模板剂后的β分子筛与计算量的含磷化合物的水溶液在室温至95℃打浆均匀烘干，在400-800℃条件下焙烧后，再与计算量的含Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn和Sn中的至少一种金属化合物的水溶液按1：（5-20）的固液比混合均匀，然后在80-95℃搅拌2-3小时并过滤完成离子交换。可重复该交换多次，交换后所得样品用水洗涤多次，烘干即可。
本发明提供的制备含磷和金属的β分子筛的方法中，步骤（iv）是在400-800℃、优选500-600℃下焙烧处理步骤（iii）得到的分子筛至少0.5小时、优选0.5-8小时。其中所述焙烧处理可以采用干焙也可以采用湿焙，所述湿焙优选在1-100%、更优选100%的水蒸汽气氛下进行。
根据本发明，可以向上述制备方法得到的含磷和金属的β分子筛上引入硼来获得所述硼改性的含磷和金属的β分子筛。引入硼的方法，优选情况下，用含有含硼化合物的溶液等体积浸渍所述含磷和金属的β分子筛，制备得到所述硼改性的含磷和金属的β分子筛。所述等体积浸渍可以采用本领域常规使用的条件，然后将浸渍了含硼化合物的含磷和金属的β分子筛进行干燥和焙烧，将含硼化合物转为硼物种存在在于β分子筛的孔道内或β分子筛的表面。所述含硼化合物的加入量使得得到的所述硼改性的含磷和金属的β分子筛中，以所述硼改性的含磷和金属的β分子筛总重量为基准，硼含量以B2O3计为0.5-10重量%，优选地，硼含量以B2O3计为2-8重量%。
根据本发明，优选情况下，所述含硼化合物可以选自硼酸、偏硼酸、五硼酸铵和四硼酸铵中的至少一种；优选地，所述含硼化合物为硼酸。所述含有含硼化合物的溶液可以为含硼化合物的水溶液，该溶液的质量浓度可以为1-35重量%，例如为5-30重量%。
本发明提供的制备催化裂化助剂的方法的步骤（1）中，得到浆液的方法没有特别的限定，可以将硼改性的含磷和金属的β分子筛、无机氧化物粘结剂、水和酸性液体混合，加或不加入粘土进行打浆得到。
本发明中，所述酸性液体可以为酸或酸的水溶液，所述酸可以选自可溶于水的无机酸和/或有机酸，优选地所述酸可以为盐酸、硝酸、磷酸和醋酸中的至少一种；所述酸性液体的用量使所述浆液的pH值为1-5，优选pH值为1.5-4。
本发明中，步骤（1）中加入水的量可以不特别地限定，只要能够得到步骤（1）中所述载体浆液即可。例如加入水的量使得到的所述载体浆液的固含量为15-50重量%。
本发明提供的制备催化裂化助剂的方法的步骤（2）中，所述干燥成型可以为例如喷雾干燥，喷雾干燥的方法为本领域技术人员熟知，本发明没有特殊要求。所述焙烧方法和条件为本领域技术人员所公知，例如所述焙烧的温度为400-700℃，优选为450-650℃；所述焙烧的时间至少为0.5小时，优选为0.5-100小时，更优选为0.5-10小时。
本发明提供的催化裂化助剂适用于烃油的催化裂化。用于催化裂化过程时，可以单独地向催化裂化反应器里添加，也可以与裂化催化剂混合后使用，一般情况下，以催化裂化助剂和裂化催化剂的总量为基准，本发明提供的催化裂化助剂的含量为1-50重量%，优选为3-35重量%。
本发明提供的催化裂化助剂可以用于各种烃油的加工。所述烃油可以选自各种石油馏分，例如可以选自原油、常压渣油、减压渣油、常压蜡油、减压蜡油、直馏蜡油，丙烷轻/重脱油、焦化蜡油和煤液化产物中的一种或几种。所述烃油可以含有镍、钒等重金属杂质及硫、氮杂质，如硫的含量可高达3.0重量%，氮的含量可高达2.0重量%，钒、镍等金属杂质的含量高达3000ppm。
本发明提供的催化裂化助剂用于催化裂化过程中，烃油裂化条件可以为常规的催化裂化条件。一般来说，烃油的裂化条件包括：反应温度为400-600℃，优选为450-550℃，烃油的重时空速为10-120小时-1，优选为10-80小时-1，剂油比（催化剂（包括裂化催化剂和催化裂化助剂）与烃油的重量比）为1-20：1，优选为3-15：1。
本发明提供的催化裂化助剂可用于现有的各种催化裂化反应器，例如可用于固定床反应器、流化床反应器、提升管反应器、多反应区反应器等进行催化裂化。
需要说明的是，本发明提供的催化裂化助剂中的组成含量按照实际投料量计算得到。
下面的实施例将对本发明作进一步地说明，但并非因此而限制本发明。
所用的部分原料如下：
拟薄水铝石：山东铝业公司生产，固含量为60重量%；
铝溶胶：中石化催化剂齐鲁分公司生产，Al2O3含量为21.5重量%；
水玻璃：中石化催化剂齐鲁分公司生产，SiO2含量为28.9重量%，Na2O含量为8.9%；
高岭土为苏州高岭土公司生产，固含量为78重量%；
累托土：湖北钟祥名流累托石开发有限公司，石英砂含量为<3.5重量%，Al2O3含量为39.0重量%，Fe2O3含量为2.0重量%，Na2O含量为0.03重量%，固含量为77重量%；
SB氢氧化铝粉：德国Condex公司生产，Al2O3含量为75重量%；
γ-氧化铝粉：德国Condex公司生产，Al2O3含量为95重量%；
盐酸：化学纯，浓度为36-38重量%，北京化工厂生产。
实施例1-10制备本发明所用的含磷和金属的β分子筛；对比例1-2制备对比分子筛。27Al MAS NMR峰面积比例见表1。
各实施例和对比例的β分子筛样品中，Na2O、Fe2O3、Co2O3、NiO、CuO、Mn2O3、ZnO、SnO2、Al2O3、SiO2、P2O5、B2O3的含量用X射线荧光法测定（参见《石油化工分析方法（RIPP实验方法）》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版）；27Al MAS NMR采用Bruker Avance III500MHz核磁共振仪进行测试，共振峰谱图进行分峰拟合后采用积分法计算各峰面积。
实施例1
本实施例用于说明本发明的含磷和金属的β分子筛的制备方法。
（1）将β沸石（Naβ，齐鲁催化剂厂生产，SiO2/Al2O3=25，氧化钠含量为4.5重量%，下同）用NH4Cl溶液交换洗涤至Na2O含量低于0.2重量%，过滤得滤饼；
（2）将（1）得到的滤饼干燥，所得样品在350℃焙烧处理2小时，然后40分钟升温至550℃焙烧处理4小时脱除模板剂，得分子筛；
（3）取（2）得到的分子筛100g（干基）加水配制成固含量为40重量%的分子筛浆液，并与用6.8g的H3PO4（浓度85重量%）与3.2g的Cu(NO3)2·3H2O溶于30g水中配制的溶液混合、浸渍、烘干得样品；
（4）将（3）所得样品在550℃焙烧处理2小时，即得到本发明提供的含磷和金属的β分子筛A1。
A1的化学组成：0.1Na2O·6.6Al2O3·3.8P2O5·1.0CuO·88.6SiO2；27Al MASNMR峰面积比例列于表1。
实施例2
本实施例用于说明本发明的含磷和金属的β分子筛的制备方法。
（1）将β沸石用NH4Cl溶液交换洗涤至Na2O含量低于0.2重量%，过滤得滤饼；
（2）将（1）得到的滤饼干燥，所得样品在150℃焙烧处理2小时，然后30分钟升温至350℃焙烧处理2小时，然后30分钟升温至500℃焙烧处理4小时脱除模板剂，得分子筛；
（3）取（2）得到的分子筛100g（干基）加水配制成固含量为40重量%的分子筛浆液，并与用11.8g的H3PO4（浓度85重量%）与6.3g的CuCl2溶于90g水中配制的溶液混合、浸渍、烘干得样品；
（4）将（3）所得样品在550℃焙烧处理2小时，即得到本发明提供的含磷和金属的β分子筛A2。
A2的化学组成：0.1Na2O·6.0Al2O3·6.7P2O5·3.4CuO·83.7SiO2；27Al MASNMR峰面积比例列于表1。
实施例3
本实施例用于说明本发明的含磷和金属的β分子筛的制备方法。
（1）将β沸石用NH4Cl溶液交换洗涤至Na2O含量低于0.2重量%，过滤得滤饼；
（2）将（1）得到的滤饼干燥，所得样品在350℃焙烧处理2小时，然后50分钟升温至600℃焙烧处理4小时脱除模板剂，得分子筛；
（3）取（2）得到的分子筛100g（干基）加水配制成固含量为40重量%的分子筛浆液，并与用4.2g的NH4H2PO4溶于60g水中配制的溶液混合、浸渍、烘干、经550℃焙烧处理2小时，然后再按固液比5:1的比例与浓度为5重量%的Cu(NO3)2溶液在80-90℃下交换2小时，过滤，再交换若干次，直至达到目标量，得到样品；
（4）将（3）得到的样品在550℃焙烧处理2小时，即得到本发明提供的含磷和金属的β分子筛A3。
A3的化学组成：0.03Na2O·6.4Al2O3·3.4P2O5·2.0CuO·88.2SiO2；27Al MASNMR峰面积比例列于表1。
实施例4
本实施例用于说明本发明的含磷和金属的β分子筛的制备方法。
（1）将β沸石用NH4Cl溶液交换洗涤至Na2O含量低于0.2重量%，过滤得滤饼；
（2）将（1）得到的滤饼干燥，所得样品在300℃焙烧处理2小时，然后60分钟升温至550℃焙烧处理4小时脱除模板剂，得分子筛；
（3）取（2）得到的分子筛100g（干基）加水配制成固含量为40重量%的分子筛浆液，并与用6.9g的H3PO4（浓度85重量%）与8.1g的Fe(NO3)3·9H2O溶于90g水中配制的溶液混合、浸渍、烘干得样品；
（4）将（3）所得样品在550℃焙烧处理2小时，即得到本发明提供的含磷和金属的β分子筛A4。
A4的化学组成：0.1Na2O·6.4Al2O3·3.9P2O5·1.4Fe2O3·88.1SiO2；27Al MASNMR峰面积比例列于表1。
实施例5
本实施例用于说明本发明的含磷和金属的β分子筛的制备方法。
（1）将β沸石用NH4Cl溶液交换洗涤至Na2O含量低于0.2重量%，过滤得滤饼；
（2）将（1）得到的滤饼干燥，所得样品在350℃焙烧处理2小时，然后40分钟升温至550℃焙烧处理4小时脱除模板剂，得分子筛；
（3）取（2）得到的分子筛100g（干基）加水配制成固含量为40重量%的分子筛浆液，并与用9.3g的H3PO4（浓度85重量%）与33.6g的Co(NO3)·6H2O溶于90g水中配制的溶液混合、浸渍、烘干得样品；
（4）将（3）所得样品在550℃，100%水蒸汽气氛下焙烧处理2小时，即得到本发明提供的含磷和金属的β分子筛A5。
A5的化学组成：0.1Na2O·5.8Al2O3·5.2P2O5·9.3Co2O3·79.6SiO2；27Al MASNMR峰面积比例列于表1。
实施例6
本实施例用于说明本发明的含磷和金属的β分子筛的制备方法。
（1）将β沸石用NH4Cl溶液交换洗涤至Na2O含量低于0.2重量%，过滤得滤饼；
（2）将（1）得到的滤饼干燥，所得样品在350℃焙烧处理2小时，然后40分钟升温至550℃焙烧处理4小时脱除模板剂，得分子筛；
（3）取（2）得到的分子筛100g（干基）加水配制成固含量为40重量%的分子筛浆液，并与用6.0g的H3PO4（浓度85重量%）与6.3g的Ni(NO3)2·6H2O溶于90g水中配制的溶液混合、浸渍、烘干得样品；
（4）将（3）所得样品在550℃焙烧处理2小时，即得到本发明提供的含磷和金属的β分子筛A6。
A6的化学组成：0.08Na2O·6.4Al2O3·4.1P2O5·1.7NiO·87.7SiO2；27Al MASNMR峰面积比例列于表1。
实施例7
本实施例用于说明本发明的含磷和金属的β分子筛的制备方法。
（1）将β沸石用NH4Cl溶液交换洗涤至Na2O含量低于0.2重量%，过滤得滤饼；
（2）将（1）得到的滤饼干燥，所得样品在350℃焙烧处理2小时，然后40分钟升温至550℃焙烧处理4小时脱除模板剂，得分子筛；
（3）取（2）得到的分子筛100g（干基）加水配制成固含量为40重量%的分子筛浆液，并与用6.0g的H3PO4（浓度85重量%）与35.4g的Mn(NO3)2溶于90g水中配制的溶液混合、浸渍、烘干得样品；
（4）将（3）所得样品在550℃焙烧处理2小时，即得到本发明提供的含磷和金属的β分子筛A7。
A7的化学组成：0.09Na2O·6.1Al2O3·3.6P2O5·6.1Mn2O3·84.1SiO2；27AlMAS NMR峰面积比例列于表1。
实施例8
本实施例用于说明本发明的含磷和金属的β分子筛的制备方法。
（1）将β沸石用NH4Cl溶液交换洗涤至Na2O含量低于0.2重量%，过滤得滤饼；
（2）将（1）得到的滤饼干燥，所得样品在350℃焙烧处理2小时，然后40分钟升温至550℃焙烧处理4小时脱除模板剂，得分子筛；
（3）取（2）得到的分子筛100g（干基）加水配制成固含量为40重量%的分子筛浆液，并与用4.8g的H3PO4（浓度85重量%）与5.9g的Zn(NO3)2·6H2O溶于90g水中配制的溶液混合、浸渍、烘干得样品；
（4）将（3）所得样品在550℃焙烧处理2小时，即得到本发明提供的含磷和金属的β分子筛A8。
A8的化学组成：0.14Na2O·6.5Al2O3·3.1P2O5·1.5ZnO·88.8SiO2；27Al MASNMR峰面积比例列于表1。
实施例9
本实施例用于说明本发明的含磷和金属的β分子筛的制备方法。
（1）将β沸石用NH4Cl溶液交换洗涤至Na2O含量低于0.2重量%，过滤得滤饼；
（2）将（1）得到的滤饼干燥，所得样品在350℃焙烧处理2小时，然后40分钟升温至550℃焙烧处理4小时脱除模板剂，得分子筛；
（3）取（2）得到的分子筛100g（干基）加水配制成固含量为40重量%的分子筛浆液，并与用15g的H3PO4（浓度85重量%）与3.7g的SnCl4·5H2O溶于90g水中配制的溶液混合、浸渍、烘干得样品；
（4）将（3）所得样品在550℃焙烧处理2小时，即得到本发明提供的含磷和金属的β分子筛A9。
A9的化学组成：0.10Na2O·6.0Al2O3·9.1P2O5·1.6SnO2·83.2SiO2；27Al MASNMR峰面积比例列于表1。
实施例10
本实施例用于说明本发明的含磷和金属的β分子筛的制备方法。
（1）将β分子筛用NH4Cl溶液交换洗涤至Na2O含量低于0.2重量%，过滤得滤饼；
（2）将（1）得到的滤饼干燥，所得样品在350℃焙烧处理2小时，然后40分钟升温至550℃焙烧处理4小时脱除模板剂，得分子筛；
（3）取（2）得到的分子筛100g（干基）加到，以15g的H3PO4（浓度85重量%）与3.2g的Cu(NO3)2·3H2O、2.6g的Zn(NO3)2·6H2O溶于90g水中配制的溶液中混合、浸渍、烘干得样品；
（4）将（3）所得样品在550℃焙烧处理2小时，即得到本发明提供的含磷和金属的β分子筛A10。
A10的化学组成：0.10Na2O·6.0Al2O3·9.1P2O5·1.0CuO·0.6ZnO·83.2SiO2；27Al MAS NMR峰面积比例列于表1。
对比例1
本对比例说明按照CN1872685A的方法制备含磷和金属的β分子筛。
将100g（干基）Naβ沸石（同实施例1所用的Naβ沸石）用NH4Cl溶液交换洗涤至Na2O含量低于0.2重量%，过滤得滤饼；加到以6.9g的H3PO4（浓度85重量%）与8.1g的Fe(NO3)3·9H2O溶于90g水中配制的溶液中混合、浸渍、烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，即得对比分子筛B1。
B1的化学组成：0.1Na2O·6.0Al2O3·4.1P2O5·1.5Fe2O3·88.3SiO2；27Al MASNMR峰面积比例列于表1。
对比例2
（1）将β分子筛（齐鲁催化剂厂生产，SiO2/Al2O3=25，氧化钠含量4.5重量%）用NH4Cl溶液交换洗涤至Na2O含量低于0.2重量%，过滤得滤饼；
（2）将（1）得到的滤饼干燥，所得样品在550℃焙烧处理4小时脱除模板剂，得分子筛；
（3）取（2）得到的分子筛100g（干基），与用6.9g的H3PO4（浓度85重量%）与8.1g的Fe(NO3)3·9H2O溶于90g水中配制的溶液混合、浸渍、烘干得样品；
（4）将（3）所得样品在550℃焙烧处理2小时，即得到对比分子筛B2。
B2的化学组成：0.1Na2O·6.4Al2O3·3.8P2O5·1.5Fe2O3·88.1SiO2；27Al MASNMR峰面积比例列于表1。
表1
实施例11-15制备本发明所用的硼改性的含磷和金属的β分子筛。
实施例11
取实施例1制备的A1分子筛3kg（干基），按等体积浸渍法用硼酸溶液浸渍，120℃烘干，450℃下焙烧1小时，得到硼改性的含磷和金属的β分子筛，记作A1-B。其中硼含量见表2。
实施例12-15
按照实施例11的方法，不同的是，分别用实施例4、5、7、8制备的A4、A5、A7、A8分子筛替代A1，制备硼改性的含磷和金属的β分子筛A4-B、A5-B、A7-B、A8-B，其中硼含量见表2。
对比例3
按照实施例11的方法，不同的是，用对比例2制备的分子筛B2替代A1，制备硼改性的含磷和金属的β分子筛，记为B2-B，其中硼含量见表2。
表2
| 例子 | 编号 | 硼含量（以B2O3计），重量% |
| 实施例11 | A1-B | 2.1 |
| 实施例12 | A4-B | 3.2 |
| 实施例13 | A5-B | 4.5 |
| 实施例14 | A7-B | 6.3 |
| 实施例15 | A8-B | 7.6 |
| 对比例3 | B2-B | 3.2 |
实施例16-20制备本发明提供的催化裂化助剂；对比例3-4制备对比助剂。
实施例16
取2.75kg（干基）A1-B、0.75kg（干基）高岭土和0.75kg（以Al2O3计）拟薄水铝石，加入6.2kg的脱阳离子水和0.75kg的铝溶胶（以Al2O3计）打浆120分钟，加入盐酸调节浆液的pH值为3.0，然后搅拌45分种，将得到的浆液在干燥气体入口温度500℃，尾气温度180℃的条件下进行喷雾干燥，得到微球。将微球于500℃下焙烧1小时，制得本发明提供的催化裂化助剂ZJ1。具体助剂配方见表3。
实施例17-20
实施例17-20的制备流程同实施例16，具体助剂配方见表3，制得本发明提供的催化裂化助剂ZJ2-ZJ5。
表3
对比例4-5
对比例4-5的制备流程同实施例16，具体配方见表4，制得对比助剂DB1-DB2。
对比例6
按照对比例5的方法，不同的是，用分子筛B2-B替代分子筛B2，具体配方见表4，制得对比助剂DB3。
比较例1
比较例1的制备流程同实施例16，具体配方见表4，制得比较助剂BJ1。
表4
实施例21
下面的实施例以固定流化床反应器为例，说明本发明提供的催化裂化助剂的裂化反应效果。表5为使用的裂化催化剂的物化参数。表6为进行裂化反应使用的烃油的物化参数。
将30g的ZJ2在800℃、100%水蒸汽气氛条件下老化12小时。取一定重量的经老化处理的ZJ2与一定重量的工业FCC平衡催化剂（工业牌号为DVR-3的FCC平衡催化剂，主要性质见表5）混合。得到的混合物作为催化剂装入小型固定流化床反应装置的反应器中，用表6所示原料油进行催化裂化。
表7给出了由一定量的老化处理的ZJ2与DVR-3的平衡剂组成的用作催化剂的混合物的重量组成，反应条件和反应结果。
实施例22-25
按照实施例21的方法，不同的是，分别以ZJ1、ZJ3-ZJ5替代ZJ2，并且变化它们与DVR-3的FCC平衡催化剂组成的用量，具体的混合物的重量组成、反应条件和反应结果见表8。
对比例7-9
下面的对比例以固定流化床反应器为例，说明使用对比助剂的情况。
按照实施例21的方法，不同的是，用100%的DVR-3平衡催化剂以及DB1-DB2分别与DVR-3平衡催化剂的混合物，替代ZJ2。
表7给出了具体的混合物的重量组成、反应条件和反应结果。
比较例2
下面的比较例以固定流化床反应器为例，说明使用比较助剂BJ1的情况。
按照实施例21的方法，不同的是，用BJ1与DVR-3平衡催化剂的混合物，替代ZJ2。
表7给出了具体的混合物的重量组成、反应条件和反应结果。
对比例10
按照对比例8的方法，不同的是，用DB3替代DB1，进行评价。
表7给出了具体的混合物的重量组成、反应条件和反应结果。
在上述实施例、对比例和比较例中，提供的催化裂化助剂ZJ1-ZJ5中含有的是硼改性的含磷和金属的β分子筛（A1-B、A4-B、A5-B、A7-B、A8-B）；比较助剂BJ1中含有的是含磷和金属的β分子筛（A4，没有硼改性）；对比助剂DB1中含有的是用已有制备方法得到的含磷和金属的β分子筛（B1，没有硼改性）；对比助剂DB2中含有没有硼改性的含磷和金属的β分子筛，并且该分子筛的制备方法中脱除模板剂仅采用高温处理一次（B2，没有硼改性，脱除模板剂仅高温处理一次）；对比助剂DB3中含有的是将对比助剂DB2中的含磷和金属的β分子筛经硼改性后的β分子筛（B2-B，脱除模板剂仅高温处理一次）。
从表1的结果可以看出，实施例1-10得到的该分子筛的27Al MAS NMR谱图中，化学位移为40±3ppm的共振信号的峰面积与化学位移为54±3ppm的共振信号的峰面积之比都在1-4之间，该分子筛中磷与骨架铝配位充分。实施例11-15中硼的引入使得骨架铝得到充分保护，L酸中心数量降低。另外使用金属也帮助提高低碳烯烃的选择性。而对比例1-2中得到的含磷和金属的β分子筛的27Al MAS NMR谱图中，化学位移为40±3ppm的共振信号的峰面积与化学位移为54±3ppm的共振信号的峰面积之比都小于1，不同于实施例中的β分子筛。
将上述分子筛与其他组分经实施例16-20进一步制成助剂后，采用实施例21中的评价方法评价裂化反应效果，由表7和表8可见，本发明提供的催化裂化助剂能在减少汽油损失的情况下提高液化气产量以及异丁烯的产量，而且能提高异丁烯在液化气中的浓度，同时减少焦炭产量。因此，该催化裂化助剂具有优异的水热稳定性和更好的产品选择性，可提高液化气中异丁烯的收率，降低焦炭产率。而对比助剂、比较助剂不能提供更好的性能。
表5
表6
表7
表8
Claims (18)
1.一种提高低碳烯烃浓度的催化裂化助剂，该助剂包括：硼改性的含磷和金属的β分子筛、无机氧化物粘结剂和任选的粘土；其中，所述硼改性的含磷和金属的β分子筛中，以所述硼改性的含磷和金属的β分子筛的总重量为基准，硼含量以B2O3计为0.5-10重量%；所述含磷和金属的β分子筛中，以所述含磷和金属的β分子筛的总重量为基准，磷含量以P2O5计为1-10重量%，金属含量以金属氧化物计为0.5-10重量%，并且在所述含磷和金属的β分子筛的27Al MAS NMR谱图中，化学位移为40±3ppm的共振信号的峰面积与化学位移为54±3ppm的共振信号的峰面积之比为1以上。
2.根据权利要求1所述的助剂，其中，所述硼改性的含磷和金属的β分子筛中，以所述硼改性的含磷和金属的β分子筛的总重量为基准，硼含量以B2O3计为2-8重量%。
3.根据权利要求1所述的助剂，其中，所述含磷和金属的β分子筛中，以所述含磷和金属的β分子筛的总重量为基准，磷含量以P2O5计为3-9重量%，金属含量以金属氧化物计为0.5-5重量%。
4.根据权利要求1所述的助剂，其中，在所述含磷和金属的β分子筛的27Al MAS NMR谱图中，化学位移为40±3ppm的共振信号的峰面积与化学位移为54±3ppm的共振信号的峰面积之比为2以上。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的助剂，其中，以该助剂的干基总重量为基准，该助剂包括10-75重量%的所述硼改性的含磷和金属的β分子筛、15-60重量%的所述无机氧化物粘结剂和0-60重量%的所述粘土。
6.根据权利要求5所述的助剂，其中，所述助剂包括20-60重量%的所述硼改性的含磷和金属的β分子筛、25-50重量%的所述无机氧化物粘结剂和10-45重量%的所述粘土。
7.根据权利要求1-4中任意一项所述的助剂，其中，所述金属选自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn和Sn中的至少一种。
8.一种制备提高低碳烯烃浓度的催化裂化助剂的方法，该方法包括：
（1）将硼改性的含磷和金属的β分子筛、无机氧化物粘结剂、任选的粘土、水与酸性液体混合，得到浆液；
（2）将步骤（1）得到的浆液干燥成型、焙烧；
其特征在于，所述硼改性的含磷和金属的β分子筛中，以所述硼改性的含磷和金属的β分子筛总重量为基准，硼含量以B2O3计为0.5-10重量%；所述含磷和金属的β分子筛中，以所述含磷和金属的β分子筛的总重量为基准，磷含量以P2O5计为1-10重量%，金属含量以金属氧化物计为0.5-10重量%，并且在所述含磷和金属的β分子筛的27Al MAS NMR谱图中，化学位移为40±3ppm的共振信号的峰面积与化学位移为54±3ppm的共振信号的峰面积之比为1以上。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，制备含磷和金属的β分子筛的方法包括：将β分子筛的原粉在200℃至800℃的温度区间内，经过从低至高的至少两个互不重叠的温度区间处理以脱除模板剂后，再进行磷和金属改性的步骤。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，制备含磷和金属的β分子筛的方法包括：
（i）将钠型β分子筛进行铵交换，得到Na2O含量小于0.2重量%的分子筛；
（ii）将步骤（i）得到的分子筛干燥后，在200-400℃温度区间下处理至少0.5小时，然后在至多2小时内升温到500-800℃温度区间下进行处理至少0.5小时以脱除模板剂；
（iii）引入含磷化合物和金属化合物对步骤（ii）得到的分子筛进行改性；
（iv）在400-800℃下焙烧处理步骤（iii）得到的分子筛至少0.5小时。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，步骤（i）中所述铵交换为按照钠型β分子筛：铵盐：H2O＝1：（0.1-1）：（5-10）的重量比，在室温至100℃下进行交换至少0.5小时并过滤的过程，该过程至少进行一次；所述铵盐为选自氯化铵、硫酸铵和硝酸铵中的至少一种。
12.根据权利要求10所述的方法，其中，在步骤（ii）之前，将步骤（i）得到的分子筛在120-180℃至少干燥1小时。
13.根据权利要求10所述的方法，其中，步骤（iii）中所述含磷化合物为选自磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵和磷酸铵中的至少一种；所述金属化合物为金属的水溶性盐。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述金属的水溶性盐为选自金属的硫酸盐、硝酸盐或氯化盐中的一种。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述金属为选自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn和Sn中的至少一种。
16.根据权利要求10所述的方法，其中，步骤（iv）中所述焙烧处理为在水蒸汽气氛下焙烧。
17.根据权利要求9-16中任意一项所述的方法，其中，用含有含硼化合物的溶液等体积浸渍所述含磷和金属的β分子筛，制备得到所述硼改性的含磷和金属的β分子筛，所述含硼化合物选自硼酸、偏硼酸、五硼酸铵和四硼酸铵中的至少一种。
18.根据权利要求8所述的方法，其中，所述硼改性的含磷和金属的β分子筛、无机氧化物粘结剂和任选的粘土的加入量使得得到的催化裂化助剂中，以该助剂的干基总重量为基准，该助剂包括10-75重量%的所述硼改性的含磷和金属的β分子筛、15-60重量%的所述无机氧化物粘结剂和0-60重量%的所述粘土。
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