CN114797822A - 一种fcc增产丁烯助剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于助剂生产的技术领域，公开了一种FCC增产丁烯助剂及其制备方法；所述制备方法包括如下步骤：(1)将粘土于700～900℃温度条件下焙烧1～3小时，(2)将步骤(1)所得焙烧处理粘土与质量倍数5～10的去离子水混合、打浆，加入无机酸，调节体系[H+]＝0.1～10摩尔/升，优选0.5～5摩尔/升，所得浆液于50～95oC温度下搅拌反应1～5小时，然后，向所得浆液中加入多元羧酸，充分搅拌后用氨水调节体系pH＝4～7，然后静置老化0.5～5小时，(3)将步骤(2)所得浆液、粘结剂和含硼化合物混合、打浆，所得浆液经喷雾干燥成型、焙烧后即得所述一种FCC增产丁烯助剂。
Description
技术领域
本发明属于助剂生产的技术领域，具体涉及一种可显著提高FCC催化剂丁烯选择性的助剂制备方法。
背景技术
我国2020年成品油需求量预计为370万吨，但成品油需求增速已逐渐放缓，而炼油产能不断扩大，国内炼油企业面临从“燃料型”向“化工型”转型。丙烯和丁烯是重要的化工原料，随着聚丙烯、环氧丙烷、丁二烯、环氧丁烷、聚异丁烯、MTBE等衍生物需求的迅速增长，对丙烯和丁烯的需求也逐年增加。丙烯主要通过石脑油热裂解得到，但反应温度高、能耗大。催化裂化是一种重要的丙烯和丁烯的生产工艺，约生产了世界34％的丙烯和70％的丁烯，通过催化裂化(FCC)增产丙烯和丁烯具有成本低、投资少、产率高的特点。丙烯和丁烯属于催化裂化装置产品中液化气的组分。一方面，国内许多催化裂化装置在增产丙烯和丁烯时，受到气体分馏装置负荷限制，液化气产量增加空间有限；另一方面，虽然丙烯和丁烯属高附加值产品，但与汽油相比，液化气的价格相对较低。因此，提高液化气产品中的丙烯和丁烯选择性，与通过提高液化气产量的方式来增加丙烯和丁烯产率相比，更具有实际意义。
通过添加增产丁烯助剂，提高FCC催化剂的丁烯选择性，是实现FCC装置多产丁烯的最有效途径，这其中增产丁烯助剂的性能是关键性因素。然而，相对于增产丙烯助剂，FCC增产丁烯助剂的技术尚不多见。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种制备过程简单、成本低廉、可显著提高FCC催化剂丁烯选择性的FCC增产丁烯助剂及其制备方法。
本发明公开的一种FCC增产丁烯助剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将粘土于700～900℃温度条件下焙烧1～3小时；
(2)将步骤(1)所得焙烧处理粘土与质量倍数5～10的去离子水混合、打浆，加入无机酸，调节体系[H+]＝0.1～10摩尔/升，优选0.5～5摩尔/升，所得浆液于50～95℃温度下搅拌反应1～5小时，然后，向所得浆液中加入多元羧酸，充分搅拌后用氨水调节体系pH＝4～7，然后静置老化0.5～5小时；
(3)将步骤(2)所得浆液、粘结剂和含硼化合物混合、打浆，所得浆液经喷雾干燥成型、焙烧后即得所述一种FCC增产丁烯助剂。
本发明提供的制备方法中，步骤(1)中所述粘土可选自高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、海泡石、膨润土和凹凸棒中的一种或几种，优选高岭土。
本发明提供的制备方法中，步骤(2)中所述无机酸可选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等无机酸中的一种或几种，优选硫酸。
本发明提供的制备方法中，步骤(2)中所述多元羧酸可选自乙酸、草酸、柠檬酸、酒石酸、枸椽酸、抗坏血酸等水溶性多元羧酸中的一种或几种，优选柠檬酸。
本发明提供的制备方法中，步骤(2)中所述多元羧酸用量按质量比多元羧酸/焙烧处理粘土＝0.005～0.3计，优选0.05～0.15。
本发明提供的制备方法中，步骤(3)中所述粘结剂可选自硅溶胶、铝溶胶、硅铝凝胶、硅铝复合溶胶、磷酸铝溶胶、磷酸铝凝胶、酸化拟薄水铝石中的一种或几种，优选铝溶胶。
本发明提供的制备方法中，步骤(3)中所述粘结剂(按所含固体干基质量计)用量为焙烧处理粘土质量的1～30重％，优选5～15重％。
本发明提供的制备方法中，步骤(3)中所述含硼化合物可选自硼酸钠、偏硼酸钠、硼酸铵、偏硼酸铵、硼酸等水溶性无机含硼化合物中的一种或几种，优选硼酸。
本发明提供的制备方法中，步骤(3)中所述硼化合物(按B2O3质量计)用量为焙烧处理粘土质量的0.1～20重％计，优选1～10重％。
本发明提供的制备方法中，步骤(1)和(3)中所述焙烧和喷雾干燥成型均为本领域通用技术工艺，无特别限制。
一种FCC增产丁烯助剂，使用上述任意制备方法制得。
本发明提供的一种FCC增产丁烯助剂及其制备方法，以廉价的粘土作为基质材料，首先通过酸抽提方法脱除粘土结构当中的部分铝元素，并以其作为铝源，基于小分子络合自组装原理，以多元羧酸作为小分子络合模板剂，从而将大比表面、大孔体积、高化学活性的多孔氧化铝结构单元原位引入到粘土基质结构当中。然后将其作为载体，与活性组分含硼化合物混合后喷雾成型，即得所述一种FCC增产丁烯助剂。本发明提供的一种FCC增产丁烯助剂采用与FCC催化剂复配的方式，通过调节FCC催化剂整体传质扩散性能以及表面酸性，以减少氢转移和深度裂化反应，从而能够显著提高FCC催化剂低碳烯烃尤其是丁烯的选择性，实现增产丁烯的目的。
此外，本发明提供的一种FCC增产丁烯助剂及其制备方法还具有如下显著优势：
(1)制备方法过程简单，且所用原材料均为廉价易得的无机或有机材料，使得所述助剂将具有极大的生产成本优势；
(2)所述助剂通过与FCC催化剂复配的方式，即可显著提高FCC催化剂的丁烯选择性，进而达到增产丁烯的目的，这样的使用方式将极大地便于炼厂根据FCC装置实际情况灵活调节助剂的加入量，以达到最佳的装置反应性能；另一方面，可以彻底解决当前FCC催化剂生产企业为满足装置实际需求而频繁调整催化剂生产工艺的问题，从而将能够极大地提高FCC催化剂生产企业的生成效率。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但本发明并不局限于下述实施例。
原料来源及主要指标：
高岭土、铝溶胶(Al2O3含量：18.13重％)，均由兰山西腾茂科技股份有限公司提供，合格工业品；浓硫酸(H2SO4，98重％)、柠檬酸和硼酸(H3BO3，B2O3含量：56.3重％)，均为市售分析纯试剂。
反应性能评价：
以TMC-06(山西腾茂科技股份有限公司提供，工业剂)为FCC主催化剂复配5重％的助剂。复配催化剂经800℃、100％水蒸气条件老化17小时后在ACE(Advanced crackingevaluation，Kayser R+MultiMode微型反应器)上评价复配催化剂的催化裂化反应性能。反应温度530℃，剂油比5，原料油性质如表1所示。
表1原料油性质
实施例1
本发明一种FCC增产丁烯助剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将高岭土于800℃温度条件下焙烧2小时，得焙烧处理高岭土；
(2)将750克步骤(1)所得焙烧处理高岭土(干基)、6000克去离子水混合、打浆，加入计量的浓硫酸，调节浆液体系[H+]＝3摩尔/升，所得浆液于80℃温度下搅拌反应3小时，然后，向上述浆液中加入75克柠檬酸，充分搅拌后用氨水调节体系pH＝5.5，然后静置老化3小时；
(3)将步骤(2)所得浆液、413.7克铝溶胶和79.9克硼酸混合、打浆，所得浆液经喷雾干燥成型、焙烧后即得所述一种FCC增产丁烯助剂C1。
实施例2
本发明一种FCC增产丁烯助剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将高岭土于700℃温度条件下焙烧3小时，得焙烧处理高岭土；
(2)将650克步骤(1)所得焙烧处理高岭土(干基)、6500克去离子水混合、打浆，加入计量的浓硫酸，调节浆液体系[H+]＝5摩尔/升，所得浆液于65℃温度下搅拌反应5小时，然后，向上述浆液中加入97.5克柠檬酸，充分搅拌后用氨水调节体系pH＝4.5，然后静置老化5小时；
(3)将步骤(2)所得浆液、179.3克铝溶胶和103.9克硼酸混合、打浆，所得浆液经喷雾干燥成型、焙烧后即得所述一种FCC增产丁烯助剂C2。
实施例3
本发明一种FCC增产丁烯助剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将高岭土于900℃温度条件下焙烧1小时，得焙烧处理高岭土；
(2)将850克步骤(1)所得焙烧处理高岭土(干基)、5100克去离子水混合、打浆，加入计量的浓硫酸，调节浆液体系[H+]＝1摩尔/升，所得浆液于95℃温度下搅拌反应1小时，然后，向上述浆液中加入42.5克柠檬酸，充分搅拌后用氨水调节体系pH＝6.5，然后静置老化1小时；
(3)将步骤(2)所得浆液、703.2克铝溶胶和45.3克硼酸混合、打浆，所得浆液经喷雾干燥成型、焙烧后即得所述一种FCC增产丁烯助剂C3。
表2不同催化剂的重油催化裂化反应性能
表2列出了不同催化剂样品的重油催化裂化反应性能。可以看出，与单纯主剂TMC-06相比，复配本发明增产丁烯助剂后，虽然产物当中液化气组分产率有所下降，但液化气中丁烯浓度(丁烯/液化气)却大幅提高，表明复配本发明助剂能够显著提高催化剂的丁烯选择性，由此也使得复配剂的丁烯产率均显著高于单纯主剂，充分表明了本发明助剂优异的增产丁烯性能。
Claims (10)
1.一种FCC增产丁烯助剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将粘土于700～900℃温度条件下焙烧1～3小时；
(2)将步骤(1)所得焙烧处理粘土与质量倍数5～10的去离子水混合、打浆，加入无机酸，调节体系[H+]＝0.1～10摩尔/升，优选0.5～5摩尔/升，所得浆液于50～95℃温度下搅拌反应1～5小时，然后，向所得浆液中加入多元羧酸，充分搅拌后用氨水调节体系pH＝4～7，然后静置老化0.5～5小时；
(3)将步骤(2)所得浆液与粘结剂和含硼化合物混合、打浆，所得浆液经喷雾干燥成型、焙烧后即得所述一种FCC增产丁烯助剂。
2.根据权利要求1所述的一种FCC增产丁烯助剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中所述粘土选自高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、海泡石、膨润土和凹凸棒中的一种或几种，优选高岭土。
3.根据权利要求1所述的一种FCC增产丁烯助剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的无机酸选自无机酸中的一种或几种，所述无机酸包括盐酸、硫酸、硝酸、磷酸，优选硫酸。
4.根据权利要求1所述的一种FCC增产丁烯助剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的多元羧酸选自水溶性多元羧酸中的一种或几种，所述水溶性多元羧酸包括草酸、柠檬酸、酒石酸、枸椽酸、抗坏血酸，优选柠檬酸。
5.根据权利要求1所述的一种FCC增产丁烯助剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的多元羧酸用量按质量比多元羧酸/焙烧处理粘土＝0.005～0.3计，优选0.05～0.15。
6.根据权利要求1所述的一种FCC增产丁烯助剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的粘结剂选自硅溶胶、铝溶胶、硅铝凝胶、硅铝复合溶胶、磷酸铝溶胶、磷酸铝凝胶、酸化拟薄水铝石中的一种或几种，优选铝溶胶。
7.根据权利要求1所述的一种FCC增产丁烯助剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中所述粘结剂用量为焙烧处理粘土质量的1～30重％，优选5～15重％，所述粘结剂用量按所含固体干基质量计。
8.根据权利要求1所述的一种FCC增产丁烯助剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的含硼化合物选自水溶性无机含硼化合物中的一种或几种，所述水溶性无机含硼化合物包括硼酸钠、偏硼酸钠、硼酸铵、偏硼酸铵、硼酸，优选硼酸。
9.根据权利要求1所述的一种FCC增产丁烯助剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的硼化合物用量为焙烧处理粘土质量的0.1～20重％计，优选1～10重％，硼化合物用量按B2O3质量计。
10.一种FCC增产丁烯助剂，其特征在于：使用权利要求1-9中任意一种FCC增产丁烯助剂的制备方法制得。
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