CN102188964A

CN102188964A - 一种采用混合酸制备改性高岭土的方法

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Publication number: CN102188964A
Application number: CN 201010122110
Authority: CN
Inventors: 高雄厚; 王宝杰; 赵连鸿; 张海涛; 张忠东; 马建刚; 刘超伟; 张莉; 赵晓争; 曹庚振; 熊晓云
Original assignee: Petrochina Co Ltd
Current assignee: Petrochina Co Ltd
Priority date: 2010-03-10
Filing date: 2010-03-10
Publication date: 2011-09-21
Anticipated expiration: 2030-03-10
Also published as: CN102188964B

Abstract

本发明涉及一种高岭土的改性方法，其过程为：高岭土经焙烧后，与外加铝源和酸性溶液在搅拌状态下加入容器内，搅拌均匀后制得混合浆液，将该混合浆液加热升温使混合浆液中的物质反应，反应后不需过滤即可直接作为制备催化裂化催化剂的原料，其特征在于所述的酸性溶液是指由无机酸和有机酸所组成的混合酸体系。这种改性高岭土具有发达的中大孔孔体积、良好的水热稳定性和一定的L酸特征，采用含这种改性高岭土浆液制备的催化剂表现出更强的重油转化能力。

Description

一种采用混合酸制备改性高岭土的方法

技术领域

本发明涉及一种高岭土的改性方法，特别是一种用混合酸制备改性高岭土的方法，改性后的高岭土适用于催化裂化催化剂的制备。

背景技术

随着世界经济的增长，对能源的需求日益加大。作为当今世界最重要的能源之一—石油必将进一步得到发展，因此炼油工业在21世纪仍将保持其在能源利用方面的主导地位。在我国，流化催化裂化装置(FCCU)因对原料的适应性强、轻质油产品收率高、汽油的辛烷值高等优点，一直是炼油厂中最重要的二次加工装置；目前催化裂化承担着我国75％汽油、35％柴油和丙烯的生产任务，因此催化裂化在我国也被称为炼厂的心脏。因此催化裂化技术也就理所当然的成为了石油二次加工的主导技术，其核心技术就是催化剂。

自20世纪80年代以来，随着原油开采深度的加大，原油这种世界原料已经变的日趋重质化和劣质化，加之我国石油资源供应总量不足，以及国际油价的飞涨，迫使各炼油企业寻求更为先进的重油加工技术，尤其是对具有强重油转化能力的催化裂化催化剂更为迫切；同时对催化裂化催化剂生产企业而言，因原材料价格的不断攀升，同样需要提高催化剂重油转化能力的新技术，以缓解日益增长的成本压力以及应对激烈的市场竞争。

传统的FCC催化剂一般是由基质和分子筛组成的，其中分子筛为催化剂活性的主要贡献者，要想提高FCC催化剂的重油转化能力，就要求催化剂必须具有更高的反应活性和更多的中大孔结构，靠单纯增加活性组分含量已不能完全满足这种发展要求，而且增加活性组分量势必造成催化剂强度的下降。因此，通过提高基质活性方法来改善催化剂的重油转化能力成为研究的方向，其中最重要的就是对高岭土的活化研究。天然高岭土的化学性质稳定，但是经过不同温度焙烧后，高岭土发生相转变，其中的硅和铝开始具有化学活性，再经过酸或碱的改性，就可以使高岭土转变为具有催化活性的基质材料。

US4,836,913介绍了一种碱改性高岭土方法，包括先将高岭土在1700～1800℉下焙烧25分钟～6小时，再与氢氧化钠等碱性溶液反应1小时以上，经过滤、水洗和离子交换，即制得碱改性高岭土基质，这种基质具有很好的水热稳定性和抗重金属污染能力。因催化裂化催化剂是一个酸性体系，因此对碱改性后的高岭土必须进行充分的水洗和离子交换，以保证基质的碱金属含量达到比较低的水平，但因高岭土粒径小、过滤困难，必然导致工业生产成本过高。因此目前对高岭土的改性主要以酸改性为主。

GB2,120,571公开了一种裂化催化剂组合物，该组合物中包含的酸改性高岭土制备方法为：先将高岭土在700～910℃加热15分钟以上得到偏高领土，然后用选自盐酸、硝酸及其盐类中的一种或几种的混合物与所述偏高岭土反应得到改性高岭土。改性后的高岭土孔体积集中分布在孔径小于50埃的孔中，但因孔径小，对重油大分子的裂化活性不够。

US4,843,052公开了一种高岭土的酸改性方法，包括先将高岭土在700～910℃加热1小时以上，得到偏高岭土，然后将其与酸反应，酸的用量为每516克高岭土小于1.5摩尔，所述酸为选自盐酸、硝酸及其盐类中的一种或几种的混合物。该方法得到的偏高岭土活性较高，能用于高镍钒含量的原油反应。

US4,940,531公开了一种偏高岭土的酸改性方法，包括将酸性溶液(主要是不同浓度的盐酸)与预先制备的偏高岭土(650～927℃焙烧30分钟以上)混合反应后，过滤水洗得到酸改性高岭土，这种酸改性高岭土的组成摩尔比为0.8～1.0Al₂O₃·2SiO₂，比表面大于150m²/g。采用这种改性高岭土制备的催化剂具有更高活性和抗磨损性能，可降低油浆产率。

US5,082,815公开了一种催化裂化催化剂组合物，该组合物含有5～50％的沸石、0～65％的粘土(如高岭土)、0～50％的活性基质、5～80％的改性高岭土，以及部分人工合成硅、铝或硅铝混合基质。其中高岭土的改性方法为：将高岭土或偏高岭土与选自硫酸、磷酸或醋酸中的一种酸混合打浆，并在25～110℃，在常压或更高压力下处理1～100小时，其中酸溶液与高岭土的比例为3～6∶1，反应后经过滤、洗涤，在105～115℃烘干。采用这种改性高岭土制备的催化剂具有更高的转化率和汽油产率。

US5,173,463公开了一种催化裂化催化剂组合物，该组合物含有5～50％的沸石、5～80％的改性高岭土、0～65％的粘土(如高岭土)，以及0～50％的由硅、铝、镁、锆或钛的氧化物组成的混合物，其中改性高岭土的制备方法与US5,082,815中相同。采用该方法制备的高岭土或偏高岭土孔径较大，制备的催化剂具有更高的转化率和汽油产率。EP0,358,261A1也提到了类似的催化裂化催化剂组合物和改性高岭土的制备方法。采用改性高岭土制成的催化裂化催化剂可提高汽油的收率，同时在较高转化率时具有更低的焦炭产率。

US6,613,710公开了一种催化裂化催化剂的制备方法，其中的高岭土改性方法为将高岭土或偏高岭土磨成粉后与磷酸混合，控制pH在0.1～2之间，在15～40℃下反应1～16小时。该方法得到的改性高岭土平均孔径集中在90～120埃之间，比表面积在15～50m²/g.。

US7,390,358公开了一种改性高岭土的制备方法，包括将高岭土与浓缩的硫磺酸直接混合后，在100～600℃下焙烧，再与水混合制成悬浮液，然后用NaOH或NH₄OH调节悬浮液的pH，使悬浮液中的铝沉淀下来，再将悬浮液过滤、洗涤就制得一种改性的高岭土，这种改性高岭土具有比初始高岭土更高的硅铝比、平均孔径在30～300埃之间、孔体在0.1～0.5cc/g，同时这种改性高岭土还表现出极好的稳定性，如在788℃、100％水汽老化5小时处理后，这种改性高岭土的孔体仍达0.1～0.4cc/g，而且将这种改性高岭土与分子筛混合后，可以明显减缓分子筛在水热条件下的失活速度。

CN1186105公开了一种含改性高岭土的烃类裂化催化剂及其制造方法，其组成包括：5～35％的颗粒I和/或95～65％的现有裂化催化剂颗粒II，而颗粒I由0～30％的主要以氧化铈存在的氧化稀土/碱土金属氧化物、10～95％的酸抽提偏高岭土，和/或0～40％的沸石/分子筛、0～50％的高岭土以及0～15％的碱式氯化铝溶胶组成。其中包括酸抽提偏高岭土的制备，是将含水高岭土在300～900℃焙烧至少1分钟，然后与盐酸按摩尔比1∶1.5进行回流反应，时间1～20小时即可制得，这种酸抽提高岭土的摩尔组成为0.8～1.0Al₂O₃·2SiO₂、孔体积大于0.14毫升/克、比表面大于100m²/g。

CN1195014A公开了一种高岭土的改性方法，包括将高岭土在850～920℃焙烧10～300分钟，然后在90～150℃的条件下，用无机一元酸和二元酸(摩尔比为1.0～5.0，酸液浓度为0.4～4N)的混合酸溶液处理焙烧后的高岭土4～40小时。用该方法改性的高岭土的孔集中分布在50～200埃的范围，可用作烃转化特别是催化裂化催化剂的组分。

CN1210031公开了一种用于烃类催化裂化催化剂载体的高岭土的改性方法，该方法包括将高岭土与硫酸铵的混合物于250～500℃的温度下焙烧15分钟以上，然后用水洗涤。采用这种改性后的高岭土为载体制成的裂化催化剂具有更高的重油转化能力，更高的活性和更高的汽油选择性。

CN101045202公开了一种高岭土的改性方法，包括将高岭土、分散改性剂、酸溶液和去离子水按1∶0.001～0.2∶0.1～2∶0～2.2的重量比混合打浆0.5～4小时，将浆液在300～850℃下焙烧60～300分钟，然后冷却，用去离子水洗涤，得到改性后的高岭土。采用这种改性的高岭土制备的裂化催化剂，重油裂解催化活性和汽油产率都得到提高，而且干气产率减少。

从这些不同专利技术可以发现，酸改性高岭土在提高分子筛的活性稳定性和催化剂的重油裂解活性，以及使催化剂能承受更高的重金属含量方面确实表现出了良好的性能。但是这些技术都是要将酸改性后的高岭土经过滤、洗涤后再使用，这么做的目的主要是因为酸改性后的高岭土浆液往往pH过低，若直接加入催化剂中会破坏催化剂中的分子筛，进而影响催化剂的性能，但因高岭土的颗粒很小，造成过滤困难，很难进行大规模工业化生产，同时也必然要消耗更高的能耗和生产周期。

发明内容

本发明的目的在于提供一种改性高岭土的方法，使其具有发达的中大孔孔体积和良好的水热稳定性。

本发明所说的一种改性高岭土的制备方法，其过程为：高岭土经焙烧后，与外加铝源和酸性溶液在搅拌状态下加入容器内，搅拌均匀后制得混合浆液，将该混合浆液加热升温使混合浆液中的物质反应，反应后不需过滤即可直接作为制备催化裂化催化剂的原料，其特征在于所述的酸性溶液是指由无机酸和有机酸所组成的混合酸体系。

本发明通过有机酸的加入，降低了无机酸加入的比例，有效的调控了改性后的高岭土浆液的pH值，避免了因浆液pH值过低可能造成的对催化剂中活性组分的破坏，因此含改性高岭土的浆液不需过滤即可直接作为制备催化裂化催化剂的原料；同时因浆液中还含有一定的聚合铝，使得改性后的高岭土浆液本身还具有良好的粘结性能。

本发明中除酸性溶液是指由无机酸和有机酸所组成的混合酸体系外，其它条件并不特别限定，可以采用现有技术中常用的条件。如并不特别限定混合浆液的固含量，但在通常情况下，混合浆液的固含量最好在12～50％(重量)；对混合浆液的加热反应条件，本发明推荐最佳的条件为：加热升温到90～150℃进行反应，并恒温0.5～3小时；本发明所说的酸性溶液是指由无机酸和有机酸所组成的混合酸体系，混合酸体系中的无机酸可以选自盐酸、硝酸或高氯酸中的一种或多种；有机酸可以选自EDTA、醋酸、草酸、酒石酸或柠檬酸中的一种或多种。

本发明中所说的焙烧前的高岭土(又可称为原高岭土)可来自软质高岭土、硬质高岭土、煤矸石中的一种或多种，其晶体高岭石含量要高于80％；

本发明中所说的高岭土的焙烧条件最好为：焙烧温度为500～900℃，焙烧时间为0.5～5小时。

外加铝源可以是本技术领域通用的铝源，如可以是金属铝粉、碱式氯化铝、拟薄水铝石等，可以是其中一种或多种。

本发明所说的混合浆液中高岭土(以干基计算)的加入量最好为混合浆液总重量的10～40％；外加铝源(以干基计算)的加入量，最好为混合浆液总重量的0～15％；酸性溶液的加入量(以干基计算)最好为混合浆液总重量的4～25％；有机酸的加入量最好为无机酸和有机酸总重量的4～60％。

本发明提供的高岭土的改性方法因采用一步法制备而且不需过滤就可直接使用，因此在能耗和收率上远远低于将改性高岭土先过滤再使用的改性方法，进而可以降低采用改性高岭土制备的催化剂的成本。另外，与过滤后得到的纯固体改性高岭土相比，本发明制备的改性高岭土浆液中因焙烧高岭土或外加铝源等物质中的Al₂O₃与酸性溶液反应后可生成一定的水合羟基聚合铝，从而使得本发明制备的改性高岭土还具有一定的粘结性能。

本发明制得的这种改性高岭土具有发达的中大孔孔体积和良好的水热稳定性，同时还具有一定酸性，采用含这种改性高岭土浆液制备的催化剂表现出更强的重油转化能力。

附图说明

图1为实施例4～8采用本发明方法制备的含改性高岭土的浆液B4～B8，以及对比例1中仅采用盐酸制备的对比混合浆液C1的浆液pH值。可以看出，与对比例1中制得的含改性高岭土的浆液相比，采用本发明方法制备的含改性高岭土的浆液pH值显著提高，这就使得本发明制备的含改性高岭土的浆液不需过滤即可直接作为制备催化裂化催化剂的原料；另外从图1中还可看出，随着有机酸在总酸中比例的增加，浆液的pH也成上升趋势。

图2为实施例4～8采用本发明方法制备的含改性高岭土的浆液B4～B8，以及对比例1中仅采用盐酸制备的含改性高岭土的对比混合浆液C1，分别经过滤水洗后剩余固体物质的孔体积变化。从图2中可以看出，采用本发明方法制备的改性高岭土的孔体积与对比改性高岭土的孔体积都可达0.1ml/g以上。

图3为实施例6中采用本发明方法制备的含改性高岭土的浆液B6经过滤水洗后剩余固体样品的红外谱图。从图3可以看出，本发明所制备的改性高岭土具有明显的L酸特征。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步说明。

1.实施例、对比例中使用的原材料规格为：

(1)、高岭土A：工业品，苏州高岭土公司；

(2)、HCl溶液：分析纯；

(3)、硝酸溶液：分析纯；

(4)、金属铝粉：工业品；

(5)、碱式氯化铝：工业品，兰州石化公司动力厂；

(6)、拟薄水铝石：工业品，山东拟薄水铝石公司；

(7)、酒石酸：分析纯；

(8)、草酸：分析纯；

(9)、醋酸：分析纯；

(10)、铝溶胶：兰州催化剂厂；

(11)、氧化铝：山东拟薄水铝石公司；

(12)、REUSY：工业品，结晶度≯60；

(13)、催化剂固定流化床评价用原料油为新疆减压宽馏份蜡油和新疆减压渣油，掺渣比为30％，性质见表1。

表1 催化剂选择性评定所用原料油性质

项目 30％新疆减渣+70％新疆宽馏分

ρ20 kg/m³ 885.0

残炭 m％ 2.70

分子量 /

C wt％ 86.13

H wt％ 12.94

N wt％ 0.25

S wt％ 0.38

Pb g/g 0.04

Ni g/g 7.08

Fe g/g 11.60

Ca g/g /

V g/g 2.04

Cu g/g 0.14

烷烃 wt％ 56.5

芳烃 wt％ 25.9

胶质 wt％ 9.9

沥青质 wt％ 7.7

2.高岭土改性后样品、催化剂的理化性能评价方法如表2所示。

表2 本发明涉及的主要分析和评定方法

酸性^*：指催化剂或分子筛等物质上酸性特征，包括酸量、酸类型、酸强度等。

3.新鲜催化剂评价方法：固定流化床，测定前先将新鲜催化剂在800℃、100％水蒸汽、老化10小时。原料油为新疆减压宽馏份蜡油和新疆减压渣油，掺混渣油比例为30％(质量百分比)。反应温度500℃，剂/油比(指催化剂与原料油的重量比)为4.0，催化剂装入量150g，空速(指一小时内总进油量与催化剂的重量比)为15h^-1。

实施例1

将500克高岭土A装入1000毫升的石英坩埚中，在650℃焙烧3小时，冷却后即制得焙烧高岭土A1。

取150克(干基)焙烧高岭土A1，倒入装有770g酸性溶液(含4.6wt％的HCl、0.5％的硝酸和6.8wt％的酒石酸)的搪瓷反应釜中，混合均匀后加入80克(干基)碱式氯化铝，在110℃下反应1小时，冷却，制得本发明的含改性高岭土的混合浆液B1，将B1过滤水洗后烘干，进行孔结构分析，结果见表3。

实施例2

将500克高岭土A装入1000毫升的石英坩埚中，在730℃焙烧2小时，冷却后即制得焙烧高岭土A2。

取100克(干基)焙烧高岭土A2，倒入装有820g酸性溶液(含10.5wt％的HCl和2.1wt％的醋酸)的搪瓷反应釜中，混合均匀后加入60克(干基)碱式氯化铝和20克(干基)金属铝粉，在95℃下反应2.5小时，冷却，制得本发明的含改性高岭土的混合浆液B2，将B2过滤水洗后烘干，进行孔结构分析，结果见表3。

表3 孔结构表征结果

从表3数据可以看出，本发明所制备的改性高岭土具有大的孔体积，尤其是中大孔比例较高。

实施例3

将500克高岭土A装入1000毫升的石英坩埚中，在870℃焙烧1小时，冷却后即制得焙烧高岭土A3。

取380克(干基)焙烧高岭土A3，倒入装有600g酸性溶液(含28wt％的HCl和3.5wt％的草酸)的搪瓷反应釜中，在115℃下反应1.5小时，冷却，制得本发明的含改性高岭土的混合浆液B3，将B3过滤水洗后烘干，然后在800℃、100％水蒸汽下老化6小时，并对老化前后样品进行孔结构分析，结果见表4。

表4 老化前后的孔结构表征

从表4的数据可以看出，本发明做制备改性高岭土的孔结构表现出良好的水热稳定性，老化后的孔体积保留率达到70％以上，尤其是改性高岭土中的大孔并没有因老化而破坏。

实施例4～8

取5份500克(干基)焙烧高岭土A2和50克(干基)拟薄水铝石，分别倒入A、B、C、D和E五个已装有1500g酸性溶液的搪瓷反应釜中，酸性溶液中HCl和有机酸的种类、比例、反应条件如表5所示。

表5 实施例4～8用混合酸改性高岭土的反应条件

待反应后冷却，制得本发明的含改性高岭土的混合浆液B4、B5、B6、B7和B8，分别测反应后混合浆液的pH，结果见图1。

将B4、B5、B6、B7和B8分别过滤水洗后烘干，进行孔结构分析，结果见图2。

将B6过滤、水洗烘干后进行红外测试，红外谱图见图3。

对比例1

取500克(干基)焙烧高岭土A2和50克(干基)拟薄水铝石，倒入已装有1500g仅含HCl的酸性溶液的搪瓷反应釜中，酸性溶液中HCl的浓度为21.47wt％。然后在115℃下反应1小时，冷却，制得含改性高岭土的对比混合浆液C1，测量C1浆液的pH，结果见图1。

将C1过滤水洗后烘干，进行孔结构分析，结果见图2。

实施例9

采用B3制备催化剂。以催化剂的重量百分比为基准(以下同)，REUSY分子筛占35％、高岭土A占22％、本发明的含改性高岭土的混合浆液B3(干基)占15％、氧化铝占20％、铝溶胶占8％。采用如专利CN1317547A中例7描述的催化剂制备方法，制得催化剂D1。催化剂D1的理化性能见表6。

对比例2

取380克(干基)焙烧高岭土A3，倒入已装有600g仅含HCl的酸性溶液的搪瓷反应釜中，HCl的加入比例同实施例3，即酸性溶液中HCl的浓度为28wt％。然后在115℃下反应1.5小时，过滤、水洗，制得对比改性高岭土E1。

采用E1制备催化剂。以催化剂的重量百分比为基准(以下同)，REUSY分子筛占35％、高岭土A占22％、对比改性高岭土E1占15％、氧化铝占20％、铝溶胶占8％。采用实施例9中催化剂制备方法，制得对比催化剂F1。催化剂F1的理化性能见表6。

表6 催化剂的理化性能

从表6数据可以看出，在催化剂中分子筛含量相同的情况下，与对比改性高岭土E1及其制备的对比催化剂F1相比，采用本发明方法制备改性高岭土因不需过滤，能明显缩短制备周期、进而大幅降低能耗，而且采用本发明的含改性高岭土浆液所制备催化剂具有更低的磨损指数，这正是因为本发明的浆液中还含有一定量具有粘结性能的水合羟基聚合铝，从而改善了催化剂的抗磨损性能；另外采用本发明的含改性高岭土浆液所制备催化剂还具有更大的孔体积，这是因为有机酸在反应过程中也能与高岭土反应，从而增大了改性高岭土的孔体积。

实施例10

采用B6制备催化剂。以催化剂的重量百分比为基准(以下同)，REUSY分子筛占36％、高岭土A占21％、本发明的含改性高岭土的混合浆液B6(干基)占13％、氧化铝占20％、铝溶胶占10％。采用实施例9中催化剂制备方法，制得催化剂D2。

采用微型固定床反应器对催化剂选择性进行测试。表7列出了催化剂D2经800℃、100％水汽、老化10小时后的反应评价结果，反应所用的原料油为新疆减压宽馏份蜡油和新疆减压渣油，掺渣比为30％。

对比例3

采用含改性高岭土的对比混合浆液C1制备催化剂。以催化剂的重量百分比为基准(以下同)，REUSY分子筛占36％、高岭土A占21％、含改性高岭土的对比混合浆液C1(干基)占13％、氧化铝占20％、铝溶胶占10％。采用实施例9催化剂的制备方法，制得对比催化剂G1。

采用微型固定床反应器对催化剂选择性进行测试。表7列出了催化剂G1经800℃、100％水汽、老化10小时后的反应评价结果，反应所用的原料油为新疆减压宽馏份蜡油和新疆减压渣油，掺渣比为30％。

表7 催化剂反应性能对比

从表7可以看出，与仅采用盐酸制备的对比混合浆液C1及其制备的催化剂相比，在催化剂配方相同的情况下，采用本发明制备的含改性高岭土的混合浆液B6后因浆液pH的升高，降低了对催化剂中分子筛的潜在破坏能力，进而使得催化剂表现出更强的重油转化能力，在焦炭产率相当的前提下，重油产率下降1.4个百分点，而总液收提高1.4个百分点，同时汽油辛烷值不变。

Claims

1.一种改性高岭土的制备方法，其过程为：高岭土经焙烧后，与外加铝源和酸性溶液在搅拌状态下加入容器内，搅拌均匀后制得混合浆液，将该混合浆液加热升温使混合浆液中的物质反应，反应后不需过滤即可直接作为制备催化裂化催化剂的原料，其特征在于所述的酸性溶液是指由无机酸和有机酸所组成的混合酸体系。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于高岭土可来自软质高岭土、硬质高岭土、煤矸石中的一种或多种，其晶体高岭石含量高于80％(重量)。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于高岭土的焙烧条件为：焙烧温度为500～900℃，焙烧时间为0.5～5小时。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于外加铝源为金属铝粉、碱式氯化铝、拟薄水铝石等，可以是其中一种或多种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于混合浆液固含量为12～50％(重量)。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于高岭土的加入量占混合浆液总重量的10～40％。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于外加铝源的加入量占混合浆液重量的0～15％。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于混合酸体系中的无机酸选自盐酸、硝酸或高氯酸中的一种或多种；有机酸选自EDTA、醋酸、草酸、酒石酸或柠檬酸中的一种或多种。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于混合浆液加热升温的反应条件为：在90～150℃进行下反应，并恒温0.5～3小时。

10.根据权利要求1或8所述的制备方法，其特征在于酸性溶液的加入量(以干基计算)占混合浆液总重量的4～25％；有机酸的加入量为无机酸和有机酸总重量的4～60％。