CN1210031A - 一种高岭土的改性方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于烃类催化裂化催化剂载体的高岭土的改性方法,该方法包括将高岭土与硫酸铵的混合物于250～500℃的温度下焙烧15分钟以上,然后用水洗涤。通过本发明方法改性后的高岭土为载体制成的裂化催化剂具有更高的重油转化能力,更高的活性和更高的汽油选择性。

Description

一种高岭土的改性方法
本发明涉及一种高岭土的改性方法，更具体地说是涉及一种用于制备烃类催化裂化催化剂的高岭土的改性方法。
高岭土是半合成催化裂化(FCC)催化剂中最常用的填充组份，它除了作为催化剂的基质起作用以外，还可以为一部分大分子的裂化提供活性中心和反应场所，但是现有技术中一般是将高岭土原土直接用作制备裂化催化剂的载体，而高岭土原土由于其表面积和孔体积很小，活性中心数目很少，裂解大分子的能力实际上极为有限，它在催化剂中的作用主要是作为基质而为催化剂提供必要的物理性能。
随着炼油工业向深度加工方向的发展，以掺炼沸点大于500℃的重质馏份的重油催化裂化已成为提高经济效益的重要途径，而研制开发重油裂解能力强的催化剂是其中关键的一环。作为烃类分子裂化活性中心的分子筛其孔道直径只有0.6～0.8mm，而渣油大分子的直径一般大于1.0nm，因此必须先将渣油大分子先裂化成较小分子后才能进入分子筛孔道继续转化为有用的产品。虽然分子筛的外表面可以作为一部分渣油大分子裂化的活性中心，但是分子筛的外表面毕竟所占比例很小，而且难以提高，这样，如何提高占裂化催化剂中40重％以上高岭土载体的大分子裂化能力便成为很有前途的研究课题。
现有技术中对用于裂化催化剂的高岭土的改性方法主要是对高岭土进行酸处理。例如USP3406124所描述的裂化催化剂中所含的高岭土是用酸将部分结构铝浸出成为可溶性铝后再作为催化剂载体使用的。USP4843052中提出的对高岭土进行改性的方法是首先在700～910℃的高温下焙烧原土得到性质较为活泼的偏高岭土，然后将该偏高岭土在回流下用盐酸、硝酸或它们的盐以及它们的混合物处理1～24小时，得到表面积大于150m2/g，孔体积大于0.15ml/g，平均孔直径为20～40A的酸处理高岭土。而EP0358261A1所描述的含高岭土的裂化催化剂的制备方法是先将高岭土或偏高岭土与磷酸、硫酸或乙酸反应并洗涤，然后将这样所得高岭土与沸石、粘土以及活性载体等一起制成催化剂。
一般来说，用酸处理高岭土的方法对提高高岭土的裂化反应性能特别是重油裂解性能没有特别明显的效果，而用酸处理偏高岭土的方法由于要经过700℃以上的高温焙烧才能将高岭土转变为偏高岭土，这在成本和能耗方面是十分不利的，而且高岭土经过700℃以上的高温焙烧后变得非常坚硬，很难分散作为催化剂载体使用。
本发明的目的是提供一种较为简单的高岭土的改性方法，使改性后的高岭土的表面积和孔体积得到提高；用其做为载体的裂化催化剂的重油裂解能力提高，活性和汽油产率提高。
本发明所提供的高岭土的改性方法包括：将高岭土与选自硫酸铵、亚硫酸铵、硫酸氢铵中的一种铵盐按照高岭土∶铵盐=1∶(0.1～2.0)的重量比混合均匀，将此混合物在250～500℃下焙烧15分钟以上，最好是在350～450℃下焙烧30分钟至4小时，然后用水洗涤。
本发明所提供的方法中所说铵盐优选的是硫酸铵。
本发明所提供的方法中所说洗涤是用用量为高岭土干基重量的5倍以上、温度为室温～100℃的水淋洗或者浆洗一次以上。
本发明所提供的高岭土的改性方法不需要对高岭土进行700℃以上的高温焙烧以使其转变为偏高岭土，因而能耗和操作成本较低，而经过本发明方法改性后的高岭土的表面积和孔体积都得到了明显的增加，用其作为载体制成的裂化催化剂与未经改性的高岭土制成的催化剂相比其重油裂解能力以及活性和汽油产率都得到了明显的提高。
下面的实施例将对本发明做进一步的说明。在各实施例和对比例中，各样品的表面积用GB/T 5816-1995标准方法测定，氧化铝、氧化硅、氧化铁、硫酸根以及孔体积和孔体积分布的测定方法参见《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》一书中的RIPP 134-90、57-90和151-90(杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)。
                    实施例1
将高岭土(苏州高岭土工业公司出品，其化学组成见表1)与硫酸铵按照硫酸铵∶高岭土=0.2～1的干基重量比混合均匀，将所得混合物放入马福炉中于400℃下焙烧2小时，冷却后取出产物，然后将该产物用10倍于原高岭土重量的去离子水于80℃下浆化洗涤30分钟，过滤后的产物经110℃干燥2小时，所得样品记作B-1，其物化表征结果列于表1中。
                    实施例2
将高岭土与硫酸铵按照硫酸铵∶高岭土=0.5∶1的重量比混合均匀，将所得混合物放入马福炉中于400℃下焙烧2小时，冷却后取出产物，然后将该产物用10倍于原高岭土重量的去离子水于室温下浆化洗涤30分钟，过滤后同样方法再浆化洗涤一次，然后过滤、干燥，所得样品记作B-2，其物化表征结果列于表1中。
                    实施例3
将高岭土与硫酸铵按照硫酸铵∶高岭土=0.8∶1的重量比混合均匀，将所得混合物放入马福炉中于500℃下焙烧1小时，冷却后取出产物，然后将该产物用5倍于原高岭土重量的去离子水于60℃下浆化洗涤30分钟并过滤，滤饼用10倍于原高岭土重量的温度为60℃的热水淋洗，经110℃干燥2小时，所得样品记作B-3，其物化表征结果列于表1中。
                    实施例4
将高岭土与硫酸铵按照硫酸铵∶高岭土=1∶1的重量比混合均匀，将所得混合物放入马福炉中于400℃下焙烧2.5小时，冷却后取出产物，然后将该产物用10倍于原高岭土重量的去离子水于30℃下浆化洗涤35分钟，过滤后的滤饼在110℃下干燥2小时，所得样品记作B-4，其物化表征结果列于表1中。
                    实施例5
将高岭土与硫酸铵按照硫酸铵∶高岭土=1.5∶1的重量比混合均匀，将所得混合物放入马福炉中于300℃下焙烧3.5小时，冷却后取出产物，然后将该产物用10倍于原高岭土重量的去离子水于70℃下浆化洗涤30分钟，过滤后的滤饼在110℃下干燥2小时，所得样品记作B-5，其物化表征结果列于表1中。
                    对比例1
本对比例说明用酸处理对高岭土进行改性的效果。
取20克高岭土(干基)放入一个三口瓶中，向其中加入43毫升浓度为12N的盐酸和60毫升水，将该混合物在105～108℃下回流加热8小时，冷却后过滤，滤饼用200毫升60℃的热水淋洗后烘干，所得样品记作D，其物化表征结果列于表1中。
表1
    样品编号 高岭土原料A  B-1  B-2  B-3  B-4  B-5  D
化学组成(重％) Al2O3     43  40     35  29     26  14  18.5
SiO2     53  56     61  67     71  83  81.0
SO3     1.2  1.0     1.1  1.0     1.2  0.99  -
Fe2O3     0.89  0.77     0.71  0.62     0.59  0.45  0.09
表面积(ml/g)     22  49     94  144     165  287  62
孔体积(ml/g)     0.120  0.153     0.221  0.241     0.248  0.340  0.120
孔体积分布(％) ＜100A     3.6  4.8     15.7  20.5     26.1  36.3  4.4
100～500A     30.5  29.6     36.0  37.4     34.2  32.5  31.1
＞500A     65.9  65.6     48.3  42.1     39.7  31.2  64.5
                    实施例6
本实施例说明本发明方法改性后的高岭土作为载体制成催化裂化催化剂后的效果。
分别以高岭土原料A、对比样品D、以及本发明方法改性后的样品B-2、B-4和B-5作为载体，以齐鲁石化公司周村催化剂厂生产的商品名称为REDASY的分子筛为活性组元，以周村催化剂厂生产的铝溶胶为粘接剂，按照载体∶分子筛∶粘接剂(以Al2O3计)=65∶25∶10的干基重量比制成均匀混合物(固含量为40重％)，将混合物于120℃干燥3小时，得到五种具有不同载体的催化剂，分别记为C-A、C-D、C-2、C-4和C-5，将其研磨过筛筛取20～40目的筛份并经800℃/4小时，100％水蒸汽老化处理后，用胜利蜡油为原料进行重油微反评价，评价条件为：剂油比5.0，反应温度482℃、重量空速16小时-1；评价结果列于表2中。由表2数据可以看出用本发明方法改性后的高岭土为载体的催化剂与未经改性的高岭土和常规酸处理高岭土为载体的催化剂相比具有更高的重油转化能力，更高的活性和更高的汽油选择性。
表2(单位：重％)
催化剂编号 C-A  C-D  C-2  C-4 C-5
    气体     15.6     15.7     15.4     15.8     15.8
    汽油     61.4     61.9     63.6     65.1     64.9
    柴油     15.0     14.5     13.5     12.5     13.0
    油浆     6.2     6.0     5.4     4.8     4.1
    焦炭     1.8     1.9     2.1     1.8     2.2
    转化率     78.8     79.5     81.1     82.7     82.9

Claims (4)

1．一种高岭土的改性方法，其特征在于该方法包括：将高岭土与选自硫酸铵、亚硫酸铵、硫酸氢铵中的一种铵盐按照高岭土：铵盐=1∶(0.1～2.0)的重量比混合均匀，将此混合物在250～500℃下焙烧15分钟以上，然后用水洗涤。
2．按照权利要求1的方法，其中所说铵盐为硫酸铵。
3．按照权利要求1的方法，其中所说焙烧是在350～450℃下焙烧30分钟至4小时。
4．按照权利要求1的方法，其中所说洗涤是用用量为高岭土干基重量的5倍以上、温度为室温～100℃的水淋洗或者浆洗一次以上。
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