CN101767010A - 一种用于浆态床反应器中的高抗耐磨铁基催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于浆态床反应器中的高抗耐磨铁基催化剂及其制备方法，所述催化剂中以质量计Fe∶Cu∶K∶B∶SiO₂＝100∶0.1-15∶0.1-10∶0.01-20∶2-50。本发明催化剂具有较高的机械强度和水热稳定性，以及较高的费托合成活性，较低的CO₂副产物选择性以及较高的C12+选择性，是适用于浆态床费托合成反应的铁基催化剂。

Description

一种用于浆态床反应器中的高抗耐磨铁基催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种费托合成催化剂，具体涉及一种用于浆态床反应器中的高抗耐磨铁基催化剂及其制备方法。

背景技术

上个世纪二十年代，德国科学家F.Fischer和H.Tropsch发现了在铁或钴催化剂作用下用合成气合成烃类或含氧化合物的方法，此后，人们把以合成气为原料生产各种烃类以及含氧有机化合物的方法称为费托(F-T)合成法。上个世纪五十年代，南非SASOL公司实行了以煤基合成气为原料，采用铁基催化剂合成液体燃料的大规模工业化生产。

费托合成技术又分为高温费托合成技术和低温费托合成技术，高温费托合成技术反应温度大于280℃，通常采用流化床反应器和熔铁催化剂，产物以烯烃和含氧化合物为主，低温费托合成技术反应温度小于280℃，通常采用固定床反应器或浆态床反应器，催化剂采用沉淀铁催化剂或担载型钴催化剂，产物以柴油和蜡为主。

费托合成为放热反应，采用传热性能好、催化剂装卸方便的三相浆态床反应器是低温费托合成技术的发展趋势。但由于催化剂在三相浆态床反应器中承受到更大的压力、剪切力和扭力，催化剂在浆态床中容易破碎成难以分离的细小的颗粒，给装置的操作稳定性和后续产物中固体颗粒物的分离带来困扰。因此浆态床反应器对催化剂颗粒的粒度大小、粒度分布及机械强度有较高要求，如何开发出具有高的机械强度和水热稳定性的沉淀铁催化剂是浆态床费托合成技术的重要研发方向。

常用的提高催化剂机械强度和水热稳定性的方法主要有：(1)加入粘结剂，如SiO₂等，(2)改进制备工艺，如采用喷雾干燥技术等，(3)加入结构助剂，如Ti、Zr等。

其中加入粘结剂的办法是提高机械强度最有效的方法。沉淀铁催化剂基础配方来自二战时的德国，组分为铁铜钾硅，硅的加入就是为了提高催化剂强度，目前，几乎所有的沉淀铁费托合成催化剂都含有SiO₂粘结剂。SiO₂的加入能提高催化剂抗磨强度，但SiO₂的加入也会导致催化剂活性、选择性下降，因此仅仅依靠增加SiO₂粘结剂用量来提高催化剂机械强度的方法是不可行的。

通过改进制备工艺也可以提高催化剂机械强度，如南非SASOL公司在SASOL I厂浆态床反应器中所用的沉淀铁催化剂即通过喷雾干燥法制备。但不管采用什么制备工艺，决定催化剂强度的最主要因素还在于催化剂组成。制备工艺的改进可以在一定程度上改善催化剂强度，但由于催化剂强度的主要决定因素在于催化剂组成，因此这一路线不能完全解决问题

有研究者通过加入结构助剂的方法来提高催化剂机械强度。如专利CN1245255C、CN101293206和CN101298046分别通过加入锌、锆、钛助剂来提高催化剂的耐磨损性，但通过加入Zn、Ti、Zr等结构助剂改善催化剂强度的方法有一定的研究，但在实际应用中的效果还未见报道。

现有的方法仍然不能彻底解决用于浆态床反应器的沉淀铁系催化剂的抗磨问题。目前最好的费托合成蜡中至少含5ppm的Fe元素，大部分的费托合成蜡则含十几～几十ppm的Fe元素，而在对合成蜡产品的后处理中，其固定床加氢裂解装置要求蜡中Fe元素的含量低于1ppm。

因此，如何提高沉淀铁系催化剂在浆态床反应器中的抗磨强度仍然是费托合成沉淀铁系催化剂亟待解决的问题。

发明内容

针对以上技术缺陷，本发明提供一种用于浆态床反应器中的高抗耐磨铁基催化剂及其制备方法。所述催化剂中以质量计Fe∶Cu∶K∶B∶SiO₂＝100∶0.1-15∶0.1-10∶0.01-20∶2-50；进一步优选所述催化剂中以质量计Fe∶Cu∶K∶B∶SiO₂＝100∶2-8∶2-8∶0.5-5∶15-30，其中，各金属元素在催化剂中主要以氧化物的形式存在，此处计算的为催化剂中各元素的量。

本发明所述催化剂可以采用本领域常规的方法进行制备，作为优选的实施方案，本发明方法包括：

1)按各元素的重量比组成配制铁、铜、钾的金属盐溶液，得到含Fe元素含量为5-100g/L的溶液；

作为本发明优选的实施方案，所述步骤1)中铁、铜、钾的金属盐为硝酸盐或盐酸盐。

2)将金属盐溶液与沉淀剂溶液反应形成沉淀浆液，然后进行沉淀，其中，沉淀温度40-95℃，优选50-90℃，进一步70-90℃，沉淀时pH5-10，优选pH 6-9，进一步优选pH6-8，沉淀时间5-50分钟，优选10-40分钟，沉淀后静置老化时间0.5-3小时，优选0.5-2小时，进一步优选0.5-1小时，然后过滤、洗涤、得到共沉淀滤饼；

本发明步骤2)中，作为优选的实施方案，所述沉淀剂溶液为Na₂CO₃、氨水、碳酸铵、NaOH、KOH、或K₂CO₃的水溶液；优选碳酸钠的水溶液；进一步优选碳酸钠的浓度为0.5-5mo l/L。

3)往共沉淀滤饼中边搅拌边加入含硼化合物溶液或含硼化合物的悬浮溶液，搅拌混匀，优选混合温度30-100℃，混合时间1-60分钟，然后再加入SiO₂与K₂O的重量比为0.1-5，优选0.2-2，SiO₂重量浓度为5-50％，优选8-30％的硅酸钾水玻璃溶液或硅酸钾与硅溶胶混合溶液，搅拌混合均匀，优选混合温度30-100℃，混合时间1-60分钟；然后再加入K元素重量浓度为0-50％的钾盐溶液，混合均匀制成混合浆液；

其中步骤3还可以采用以下方法：往共沉淀滤饼中边搅拌边加入SiO₂与K₂O的重量比为0.1-5，SiO₂重量浓度为5-50％，优选8-30％的硅酸钾水玻璃溶液或硅酸钾与硅溶胶混合溶液，搅拌混合均匀，优选混合温度30-100℃，混合时间1-60分钟；然后往上述浆液中边搅拌边加入含硼化合物溶液或含硼化合物的悬浮溶液，搅拌混合均匀，优选混合温度30-100℃，混合时间1-60分钟，制成混合浆液；

作为本发明优选的实施方案，所述步骤3)中含硼化合物可为含硼的硅溶胶、硼酸、氧化硼、碳化硼或金属硼化物，优选含硼的硅溶胶或硼酸或氧化硼；其中作为优选的实施方案，所述含硼的硅溶胶中B含量为0.01-50g/L，SiO₂含量为2-100g/L。

所述含硼的硅胶可以采用本领域常规的制备方法进行制备，作为优选的实施方案，所述含硼的硅溶胶的制备方法为：在20-60℃下，向水或水和丙三醇的混合溶液中边搅拌边加入硼酸，然后将硅溶胶或硅酸盐水溶液或硅酸盐与硅溶胶混合溶液在搅拌条件下逐步加入到上述硼酸溶液中，制得所需的含硼的硅溶胶，其中所述的硅酸盐可为硅酸钾、硅酸钠、硅酸铝等，优选硅酸钾；其中，当采用丙三醇和水的混合溶液时，丙三醇的用量为5-70g/L，剩余的为水。

4)将步骤3)最后制得的混合浆液调pH值4-10，优选pH5-9，进一步优选pH值5-7，制成固含量3-25重量％，优选5-20重量％的催化剂浸渍液，然后在40-100℃，优选50-90℃，进一步优选60-80℃下浸渍1-60分钟，优选10-40分钟，进一步优选20-30分钟，过滤，得到浸渍物滤饼，在浸渍物滤饼中加入去离子水打浆，制得固含量为5-40重量％，优选8-35重量％的催化剂浆料；

5)将催化剂浆料送入压力式喷雾干燥机中，在热风入口温度为180-380℃，优选热风入口温度220-350℃，排风出口温度在100-220℃优选排风出口温度在120-180℃条件下进行喷雾干燥，得到催化剂粉体；进一步优选喷雾干燥机热风入口温度为250-320℃，排风出口温度在130-160℃。

6)将所述催化剂粉体进行焙烧，焙烧温度为300-480℃，优选焙烧温度340-420℃，焙烧时间为1-15小时，优选焙烧时间2-8小时得到含硼的微球状浆态床费托合成铁基催化剂。进一步优选焙烧温度为350-400℃，焙烧时间为4-6小时。

本发明中，所述硼及其化合物是一类用途广泛的化工原料，主要用于冶金，如增加钢的硬度等。常用的化合物有硼酸、氧化硼等。氧化硼又称硼酐，密度1.85g/cm³，为无色玻璃状晶体或粉末，氧化硼吸湿性极强，吸水后以水合物形式存在(即硼酸)。硼酸实际上是氧化硼的水合物(B₂O₃.3H₂O)，为白色粉末状结晶或三斜轴面鳞片状光泽结晶，有滑腻手感，无臭味。比重1.435g/cm³(15℃)。溶于水、酒精、甘油、醚类及香精油中，水溶液呈弱酸性。硼酸大量用于玻璃(光学玻璃、耐酸玻璃、耐热玻璃、绝缘材料用玻璃纤维)工业，可以改善玻璃制品的耐热、透明性能，提高机械强度，缩短熔融时间。在搪瓷、陶瓷业中，用以增强搪瓷产品的光泽和坚牢度，也是釉药和颜料的成份之一。在医药工业、冶金工业中作添加剂、助溶剂，特别是硼钢具有高硬度和良好的轧延性。

本发明创新性地将硼加入费托合成铁基催化剂中，其中，硼会置换Si源表面的部分羟基，从而使催化剂强度和水热稳定性能得到很大程度的提高；此外，还在一定程度上阻止Si源的团聚，使干燥前的催化剂浆液性质更加稳定，从而有助于在催化剂成型后获得粒度大小分布均匀、比表面积大、孔径分布适宜的催化剂颗粒。

本发明催化剂具有较高的机械强度和水热稳定性，以及较高的费托合成活性、CO₂副产物选择性低的特点以及C12+选择性，适用于浆态床费托合成的铁基催化剂。

本发明催化剂制备工艺流程简单，适合大规模生产。

具体实施方式

本发明现通过以下实施例和试验例进一步说明本发明，但本发明并不受限于此。

实施例1

将76公斤九水硝酸铁、0.2公斤三水硝酸铜溶解于去离子水中，配成2000升溶液。将50公斤无水碳酸钠用去离子水溶解，配成500升溶液。将铁、铜金属盐混合溶液与碳酸钠溶液预热到45℃后，于50分钟内并流共沉淀到反应釜中，调沉淀时pH值为5，沉淀结束静置老化180分钟，老化结束后过滤、洗涤得到共沉淀滤饼。将0.06公斤硼酸与110升去离子水混合，然后将这一混合液倒入共沉淀滤饼中，混合均匀。混合温度100℃，混合时间5分钟。取SiO₂与K₂O的重量比为5，SiO₂重量浓度为45％的硅酸钾水溶液0.56公斤，加入催化剂浆液中，混合均匀，再取SiO₂重量浓度为35％的硅溶胶0.77公斤，加入催化剂浆液中，混合均匀。调浆液pH至4，制得固含量约15％的催化剂浆液，于40℃下浸渍5分钟后，将催化剂浆料送入压力式喷雾干燥机中，在热风入口温度180℃，排风出口温度100℃条件下喷雾干燥。将干燥后得到的粉体在320℃下焙烧15小时，得到约15公斤催化剂，该催化剂命名为A。

实施例2

将76公斤九水硝酸铁、0.2公斤三水硝酸铜溶解于去离子水中，配成1000升溶液。将50公斤无水碳酸钠用去离子水溶解，配成180升溶液。将铁、铜金属盐混合溶液与碳酸钠溶液预热到50℃后，于45分钟内并流共沉淀到反应釜中，调沉淀时pH值为5，沉淀结束静置老化160分钟，老化结束后过滤、洗涤得到共沉淀滤饼。取SiO₂与K₂O的重量比为1，SiO₂重量浓度为40％的硅酸钾水溶液0.13公斤，加入催化剂浆液中，混合均匀，再取SiO₂重量浓度为35％的硅溶胶2.86公斤，加入催化剂浆液中，混合均匀。将0.6公斤硼酸与110升去离子水混合，然后将这一混合液倒入共沉淀滤饼中，混合均匀。混合温度100℃，混合时间10分钟。调浆液pH至4.5，制得固含量约15％的催化剂浆液，于50℃下浸渍10分钟后，将催化剂浆料送入压力式喷雾干燥机中，在热风入口温度200℃，排风出口温度110℃条件下喷雾干燥。将干燥后得到的粉体在340℃下焙烧12小时，得到约15公斤催化剂，该催化剂命名为B。

实施例3

将76公斤九水硝酸铁、1.2公斤三水硝酸铜溶解于去离子水中，配成530升溶液。将铁、铜金属盐混合溶液预热到55℃后，于40分钟内与浓度为15％的氨水溶液并流共沉淀到反应釜中，调沉淀时pH值为6，沉淀结束静置老化150分钟，老化结束后过滤、洗涤得到共沉淀滤饼。将0.67公斤氧化硼与67升去离子水混合，然后将这一混合液倒入共沉淀滤饼中，混合均匀。混合温度90℃，混合时间15分钟。取SiO₂与K₂O的重量比为4，SiO₂重量浓度为35％的硅酸钾水溶液3公斤，加入催化剂浆液中，混合均匀。调浆液pH至5，制得固含量约25％的催化剂浆液，于55℃下浸渍15分钟后，将催化剂浆料送入压力式喷雾干燥机中，在热风入口温度220℃，排风出口温度120℃条件下喷雾干燥。将干燥后得到的粉体在350℃下焙烧10小时，得到约15公斤催化剂，该催化剂命名为C。

实施例4

将76公斤九水硝酸铁、1.2公斤三水硝酸铜溶解于去离子水中，配成350升溶液。将铁、铜金属盐混合溶液预热到60℃后，于35分钟内与浓度为15％的氨水溶液并流共沉淀到反应釜中，调沉淀时pH值为6，沉淀结束静置老化140分钟，老化结束后过滤、洗涤得到共沉淀滤饼。取SiO₂与K₂O的重量比为4，SiO₂重量浓度为35％的硅酸钾水溶液4.5公斤，加入催化剂滤饼中，混合均匀。将1.2公斤氧化硼与80升去离子水混合，然后将这一混合液倒入共沉淀滤饼中，混合均匀。混合温度85℃，混合时间20分钟。调浆液pH至5.5，制得固含量约25％的催化剂浆液，于60℃下浸渍20分钟后，过滤，洗涤，过滤。往催化剂滤饼中加入45升去离子水，搅拌均匀，制得固含量约为35％的催化剂浆液。将催化剂浆料送入压力式喷雾干燥机中，在热风入口温度240℃，排风出口温度130℃条件下喷雾干燥。将干燥后得到的粉体在360℃下焙烧9小时，得到约15公斤催化剂，该催化剂命名为D。

实施例5

将76公斤九水硝酸铁、2.2公斤三水硝酸铜溶解于去离子水中，配成280升溶液。将50公斤无水碳酸钠用去离子水溶解，配成500升溶液。将铁、铜金属盐混合溶液与碳酸钠溶液预热到65℃后，于30分钟内并流共沉淀到反应釜中，调沉淀时pH值为6.5，沉淀结束静置老化130分钟，老化结束后过滤、洗涤得到共沉淀滤饼。将实施例11中制得的含硼硅溶胶(I)125升倒入共沉淀滤饼中，混合均匀。混合温度80℃，混合时间25分钟。取重量浓度为50％的硝酸钾水溶液2升，加入催化剂浆液中，混合均匀。调浆液pH至6，制得固含量约20％的催化剂浆液，于65℃下浸渍25分钟后，将催化剂浆料送入压力式喷雾干燥机中，在热风入口温度260℃，排风出口温度150℃条件下喷雾干燥。将干燥后得到的粉体在370℃下焙烧8小时，得到约15公斤催化剂，该催化剂命名为E。

实施例6

将76公斤九水硝酸铁、3.2公斤三水硝酸铜溶解于去离子水中，配成220升溶液。将30公斤碳酸铵用去离子水溶解，配成180升溶液。将铁、铜金属盐混合溶液与碳酸铵溶液预热到70℃后，于25分钟内并流共沉淀到反应釜中，调沉淀时pH值为7.0，沉淀结束静置老化110分钟，老化结束后过滤、洗涤得到共沉淀滤饼。将实施例12中制得的含硼硅溶胶(II)85升倒入共沉淀滤饼中，混合均匀。混合温度70℃，混合时间30分钟。取重量浓度为50％的氯化钾水溶液2升，加入催化剂浆液中，混合均匀。调浆液pH至6.5，制得固含量约25％的催化剂浆液，于70℃下浸渍30分钟后，将催化剂浆料送入压力式喷雾干燥机中，在热风入口温度280℃，排风出口温度160℃条件下喷雾干燥。将干燥后得到的粉体在370℃下焙烧7小时，得到约15公斤催化剂，该催化剂命名为F。

实施例7

将76公斤九水硝酸铁、3.2公斤三水硝酸铜溶解于去离子水中，配成180升溶液。将40公斤无水碳酸钠用去离子水溶解，配成500升溶液。将铁、铜金属盐混合溶液与碳酸钠溶液预热到75℃后，于20分钟内并流共沉淀到反应釜中，调沉淀时pH值为7.5，沉淀结束静置老化90分钟，老化结束后过滤、洗涤得到共沉淀滤饼。取重量浓度为50％的硝酸钾水溶液2.8升，加入催化剂浆液中，混合均匀。将实施例13中制得的含硼硅溶胶(III)55升倒入共沉淀滤饼中，混合均匀。混合温度60℃，混合时间35分钟。调浆液pH至7，制得固含量约35％的催化剂浆液，于75℃下浸渍35分钟后，将催化剂浆料送入压力式喷雾干燥机中，在热风入口温度300℃，排风出口温度170℃条件下喷雾干燥。将干燥后得到的粉体在380℃下焙烧6小时，得到约15公斤催化剂，该催化剂命名为G。

实施例8

将76公斤九水硝酸铁、4.2公斤三水硝酸铜溶解于去离子水中，配成150升溶液。将45公斤碳酸钾用去离子水溶解，配成500升溶液。将铁、铜金属盐混合溶液与碳酸钾溶液预热到80℃后，于15分钟内并流共沉淀到反应釜中，调沉淀时pH值为8.0，沉淀结束静置老化70分钟，老化结束后过滤、洗涤得到共沉淀滤饼。将实施例14中制得的含硼硅溶胶(IV)65公斤倒入共沉淀滤饼中，混合均匀。混合温度50℃，混合时间45分钟。调浆液pH至7.5，制得固含量约35％的催化剂浆液，于80℃下浸渍40分钟后，将催化剂浆料送入压力式喷雾干燥机中，在热风入口温度320℃，排风出口温度180℃条件下喷雾干燥。将干燥后得到的粉体在400℃下焙烧5小时，得到约15公斤催化剂，该催化剂命名为H。

实施例9

将76公斤九水硝酸铁、5.2公斤三水硝酸铜溶解于去离子水中，配成130升溶液。将35公斤碳酸钠用去离子水溶解，配成200升溶液。将铁、铜金属盐混合溶液与碳酸钠溶液预热到85℃后，于10分钟内并流共沉淀到反应釜中，调沉淀时pH值为9.0，沉淀结束静置老化50分钟，老化结束后过滤、洗涤得到共沉淀滤饼。将实施例15中制得的含硼硅溶胶(V)75公斤倒入共沉淀滤饼中，混合均匀。混合温度40℃，混合时间50分钟。调浆液pH至8，制得固含量约35％的催化剂浆液，于85℃下浸渍45分钟后，将催化剂浆料送入压力式喷雾干燥机中，在热风入口温度340℃，排风出口温度200℃条件下喷雾干燥。将干燥后得到的粉体在420℃下焙烧4小时，得到约15公斤催化剂，该催化剂命名为I。

实施例10

将76公斤九水硝酸铁、5.2公斤三水硝酸铜溶解于去离子水中，配成120升溶液。将35公斤碳酸钠用去离子水溶解，配成150升溶液。将铁、铜金属盐混合溶液与碳酸钠溶液预热到90℃后，于5分钟内并流共沉淀到反应釜中，调沉淀时pH值为10，沉淀结束静置老化30分钟，老化结束后过滤、洗涤得到共沉淀滤饼。将实施例16中制得的含硼硅溶胶(VI)45公斤倒入共沉淀滤饼中，混合均匀。混合温度30℃，混合时间60分钟。调浆液pH至9，加入20升去离子水混合均匀，制得固含量约40％的催化剂浆液，于90℃下浸渍50分钟后，将催化剂浆料送入压力式喷雾干燥机中，在热风入口温度360℃，排风出口温度210℃条件下喷雾干燥。将干燥后得到的粉体在440℃下焙烧2小时，得到约15公斤催化剂，该催化剂命名为J。

实施例11

室温下，将5公斤硼酸与100公斤去离子水混合，然后将100公斤SiO₂浓度为2.5％的硅溶胶在搅拌条件下逐步加入到上述硼酸混合液中，混合均匀，制得含硼的硅溶胶(I)。

实施例12

40℃下，将1公斤丙三醇与100公斤去离子水混合，再将10公斤硼酸加入到制得丙三醇和去离子水的混合溶液中，混合均匀。取100公斤SiO₂浓度为5％的硅溶胶在搅拌条件下逐步加入到上述硼酸混合液中，混合均匀，制得含硼的硅溶胶(II)。

实施例13

50℃下，将3公斤丙三醇与100公斤去离子水混合，再将20公斤硼酸加入到制得丙三醇和去离子水的混合溶液中，混合均匀。取100公斤SiO₂浓度为10％的硅溶胶在搅拌条件下逐步加入到上述硼酸混合液中，混合均匀，制得含硼的硅溶胶(III)。

实施例14

60℃下，将20公斤硼酸与100公斤去离子水混合，然后将100公斤SiO₂与K₂O重量比为3.5，且SiO₂含量为10％的硅酸钾水溶液在搅拌条件下逐步加入到上述硼酸混合液中，混合均匀，制得含硼和钾的硅溶胶(IV)。

实施例15

70℃下，将5公斤丙三醇与100公斤去离子水混合，再将20公斤硼酸加入到制得丙三醇和去离子水的混合溶液中，混合均匀，然后将100公斤SiO₂与K₂O重量比为3.5，且SiO₂含量为10％的硅酸钾水溶液在搅拌条件下逐步加入到上述硼酸混合液中，混合均匀，制得含硼和钾的硅溶胶(V)。

实施例16

80℃下，将10公斤丙三醇与100公斤去离子水混合，再将45公斤硼酸加入到制得丙三醇和去离子水的混合溶液中，混合均匀，然后将100公斤SiO₂与K₂O重量比为4.0，且SiO₂含量为20％的硅酸钾水溶液在搅拌条件下逐步加入到上述硼酸混合液中，混合均匀，制得含硼和钾的硅溶胶(VI)。

表1实施例中的催化剂各组分质量比

催化剂	Fe	Cu	K	B	SiO2
						A	100	0.5	0.4	0.1	5
B	100	0.5	0.4	1.0	10
						C	100	3.0	2.0	2.0	10
D	100	3.0	2.0	3.5	15
						E	100	5.5	3.6	6.0	15
F	100	8.0	5.2	8.0	20
						G	100	8.0	5.2	10.0	25
H	100	10.5	6.8	12.0	30
						I	100	13.0	8.4	14.0	35
J	100	13.0	8.4	16.0	40

试验例1催化剂性能指标的测试

催化剂粒度分布：采用激光粒度仪测量

催化剂比表面积和孔体积：采用低温氮吸附法

测试结果见表2

表2实施例催化剂性能指标

催化剂	粒度分布(20-200微米)	BET(m2/g)	孔容(mL/g)
				A	90.3％	250	0.48
B	91.5％	260	0.52
				C	92.7％	255	0.55
D	92.6％	267	0.63
				E	93.5％	270	0.64
F	93.0％	261	0.63
				G	93.4％	249	0.44
H	93.7％	238	0.35
				I	94.5％	220	0.33
J	95.7％	223	0.36

试验例2催化剂抗磨强度测试：

催化剂粒度分布：采用激光粒度仪测量

催化剂磨损强度：采用催化剂磨损试验装置测定。将粒度在50-120微米的一定量催化剂放入磨损仪中，在恒定气流下吹磨5小时，除第1小时外，计算出后4小时所产生的小于50微米的细粉占原催化剂量的质量百分比，称为催化剂的磨损指数，单位为％/小时。

表2催化剂磨损指数

催化剂	磨损指数(％/小时)
		A	1.8％
B	1.5％
		C	1.2％
D	1.1％
		E	1.0％
F	0.9％
		G	0.9％

催化剂	磨损指数(％/小时)
		H	0.8％
I	0.5％
		J	0.2％

试验结论：从表中测定数据可以看出，加入B后的费托合成铁基催化剂具有优越的抗磨损强度。

试验例3催化剂性能指标评价

试验方法：实验室浆态床反应器，催化剂颗粒大小50-120微米，原料气配比H₂/CO＝1.6，空速2000/h，反应温度240℃，反应压力2.0MPa。

试验结果见表3

表3催化剂性能评价结果

催化剂	CO转化率	CO2选择性	CH4选择性a	C12+选择性a
					A	61.3％	21.5％	1.8％	63.4％
B	60.8％	22.0％	1.9％	63.1％
					C	68.6％	30.1％	2.5％	65.7％
D	69.7％	28.9％	2.7％	66.0％
					E	73.2％	29.9％	3.0％	72.3％
F	72.5％	28.0％	3.3％	71.1％
					G	71.1％	27.6％	3.2％	69.7％
H	66.3％	26.5％	3.4％	67.2％
					I	65.2％	27.7％	3.7％	66.5％
J	64.8％	28.0％	4.1％	65.8％

a：表示相对于烃产物的选择性。

实验结论：从评价试验结果来看，催化剂具有较高的费托合成活性、较低的CO₂选择性和较高的C12+选择性。

Claims (10)

1.一种费托合成铁基催化剂，其特征在于，所述催化剂中以质量计Fe∶Cu∶K∶B∶SiO₂＝100∶0.1-15∶0.1-10∶0.01-20∶2-50。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中以质量计Fe∶Cu∶K∶B∶SiO₂＝100∶2-8∶2-8∶0.5-5∶15-30。

3.一种权利要求1或2所述催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括：

1)按各元素的质量比组成配制铁、铜、钾的金属盐溶液，得到含Fe元素含量为5-100g/L的溶液；

2)将金属盐溶液与沉淀剂溶液反应形成沉淀浆液，然后进行沉淀，其中，沉淀温度40-95℃，优选70-90℃；沉淀时pH＝5-10，优选pH＝6-8；沉淀时间5-50分钟，沉淀后静置老化时间0.5-3小时，优选0.5-1小时，然后过滤、洗涤、得到共沉淀滤饼；

3)往共沉淀滤饼中边搅拌边加入含硼化合物溶液或含硼化合物的悬浮溶液，搅拌混匀后，再加入SiO₂与K₂O的重量比为0.1-5，且SiO₂重量浓度为5-50％，优选8-30％的硅酸钾水玻璃溶液或硅酸钾与硅溶胶混合溶液，搅拌混合均匀；然后再加入K元素重量浓度为0-50％的钾盐溶液，混合均匀制成混合浆液；

或往共沉淀滤饼中边搅拌边加入SiO₂与K₂O的重量比为0.1-5，优选0.2-2，SiO₂重量浓度为5-50％，优选8-30％的硅酸钾水玻璃溶液或硅酸钾与硅溶胶混合溶液，搅拌均匀；然后往上述浆液中边搅拌边加入含硼化合物溶液或含硼化合物的悬浮溶液，搅拌混匀制成混合浆液；

4)将步骤3)最后制得的混合浆液调pH值4-10，优选pH值5-7，制成固含量3％-25％重量的催化剂浸渍液，然后在40-100℃，优选60-80℃下浸渍1-60分钟，优选20-30分钟，过滤，得到浸渍物滤饼，在浸渍物滤饼中加入去离子水打浆，制得固含量为5-40重量％的催化剂浆料；

5)将催化剂浆料送入压力式喷雾干燥机中，在热风入口温度为180-380℃，排风出口温度100-220℃条件下进行喷雾干燥，得到催化剂粉体；

6)将所述催化剂粉体进行焙烧，焙烧温度为300-480℃，焙烧时间为1-15小时，得到含硼的微球状浆态床费托合成铁基催化剂。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤1)中铁、铜、钾的金属盐为硝酸盐或盐酸盐。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤2)中沉淀剂溶液为Na₂CO₃、氨水、碳酸铵、NaOH、KOH、或K ₂CO₃的水溶液；优选碳酸钠的水溶液；进一步优选碳酸钠的浓度为0.5-5mol/L。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤3)中含硼化合物为含硼的硅溶胶、硼酸、氧化硼、碳化硼或金属硼化物，优选含硼的硅溶胶、硼酸或氧化硼。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述步骤3)中含硼的硅溶胶中B含量为0.01-50g/L，SiO₂含量为2-100g/L。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述步骤3)中含硼的硅溶胶的制备方法为：在20-60℃下，向水或水和丙三醇的混合溶液中边搅拌边加入硼酸，然后将硅溶胶或硅酸盐水溶液或硅酸盐与硅溶胶混合溶液在搅拌条件下逐步加入到上述硼酸溶液中，制得所需的含硼的硅溶胶，其中所述的硅酸盐为硅酸钾、硅酸钠或硅酸铝，优选硅酸钾。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述步骤5)中喷雾干燥机热风入口温度为250-320℃，排风出口温度在130-160℃。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述步骤9)焙烧温度为350-400℃，焙烧时间为4-6小时。