CN101239333B - 一种用于劣质油料催化裂化催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种用于劣质油料催化裂化催化剂的制备方法，其特征为制备过程包括：(1)将废平衡剂采用柠檬酸溶液处理；(2)将水玻璃和偏铝酸钠混合均匀制备成导向剂；(3)将水玻璃、导向剂、硫酸铝、偏铝酸钠混合搅拌一小时制成低碱度胶体；(4)将上述胶体物料和酸处理后的废平衡剂混合均匀，并晶化24-32小时；(5)加入稀酸溶液调节pH；(6)用氯化稀土交换；(7)用氨水调pH进行稀土沉积；(8)干燥后600-800℃下焙烧；(9)用磷酸溶液洗涤并干燥。该法制备的催化剂组成为：Na₂O＜0.3％、RE₂O₃2-6％、P₂O₅0.1-2％、SiO₂40-60％、Al₂O₃40-60％。本发明的特色是该催化剂能够明显降低装置采购催化剂的费用，实现装置在炼制劣质原料油高剂耗情况下的经济效益平衡。

Description

一种用于劣质油料催化裂化催化剂的制备方法

本发明属于油品原料的催化裂化催化剂技术领域，更确切地说本发明涉及一种在对劣质油料进行裂化时降低整个催化裂化过程成本的催化裂化催化剂的制备方法。

流化催化裂化是炼油工业中重油轻质化的主要工艺过程，如USP4895637、USP4137152、EP0240140A1所描述的，其装置通常由一个至两个提升管反应器和一个到两个再生器构成，在提升管反应器中与重瓦斯油进行裂化反应后的结焦失活催化剂进入再生器，在空气的存在下高温烧焦再生，温度可高达690-720℃，在这种苛刻再生条件下，裂化催化剂中的主要活性组元Y沸石的结构会逐渐被破坏使催化剂的活性大幅度下降，选择性也相应变差。

由于原油的需求量越来越大且越来越重质化，催化裂化装置加工劣质油品原料是必然要面对的问题，CN1107874A、CN1082538C。就我国而言，由于原油供应量不足，一些炼油厂的催化裂化装置不得不以各种劣质燃料重油作为催化裂化原料，例如以俄罗斯的M100和M180燃料重油为催化裂化原料油，CN1746265A。

这些进口的100、180等燃料重油是新加坡普氏的标准，国际上一般都以此作参考，是指50℃时的运动粘度，一般是高硫油或者直硫油。M100等是俄罗斯进口的直硫油，一般是50℃时的运动粘度。国产180也是指50℃时的运动粘度，但一般都是调和油。国产250是100℃时恩氏粘度不大于25。而1～7号燃料油是中石化参照国际标准制定的国内行业标准，1～4号是馏分燃料油，粘度较小，5～7号相当于国产250，是残渣重油。

这些燃料重油的氢碳比很低、稠环芳烃含量很高、硫、氮的含量也很高、密度大、残碳值高，并且镍、钒、铁、钠等金属含量非常高，难以裂解。催化干气的产率高，干气中H₂/CH₄比高，氢气的体积百分比达60％以上，即使加注金属钝化剂也难以获得理想的产物分布。液体产品(液化气、汽油、柴油)的总收率往往只能达到75％，不得不大量外甩油浆。而且由于钒、镍、铁、钠等金属的污染，特别是高含量的钒、钠对催化剂中沸石活性组元的破坏，为了维持催化剂的平衡活性在60％左右，无论是采用各种优质的重油催化裂化催化剂还是采用针对重金属污染的抗钒催化剂都无法有效解决催化剂单耗过高的问题，催化剂的单耗一般高达2.5千克以上，甚至达到了3-4千克左右，由于催化剂的采购费用往往占了催化裂化装置运行费用的相当大的比例，严重地影响了装置的经济效益。

由于目前尚无很好的办法来解决劣质燃料重油作为原料油时带来的催化剂单耗过高的问题，为了实现装置使用催化剂时的经济成本平衡，采用低成本的催化剂不失为一种有效的解决办法。

现有技术中生产低成本催化剂的方法主要有下列两大类，一是在催化剂制造过程中尽量采用天然原料来降低催化剂的原料成本，如EP0194101A2、CN1393399A等采用天然高岭土作原料原位合成Y沸石制造裂化催化剂。但在实际使用过程中发现用高岭土合成Y沸石，尽管由于沸石从高岭土中原位生长处于高度分散为其带来了优良的抗金属性能，但由于高岭土需要经过很高的温度焙烧后才能较好地作为合成Y沸石的原料，同时仍然需要大量使用原有的其他合成原料，加上过滤困难后续制造步骤更加繁杂，采用这样一条工艺路线制备出的裂化催化剂往往不但不能带来成本的降低，反而提高了制造成本。

天然斜发沸石也是较常用的合成沸石的天然原料，如USP3907711、USP3733390所述的将斜发沸石转晶制备成Y沸石。采用这种天然原料作为硅铝源虽然带来原料成本的部分下降，但在合成沸石前必须将其中的钾离子交换成钠离子，加上天然原料在细粉状态下极难过滤，往往必须使用多达5次的离子水热交换，大大增加了制造成本且工艺过程极为耗时和困难，使得其难以在实际过程中应用。尚没有看到将其制备成裂化催化剂及使用的报道。

这些现有技术的共同特征是制造过程中成本高昂的多次焙烧、多次离子交换、特别是高成本的喷雾成型等工艺步骤都难以消除，造成其工艺条件无论如何改进，制造成本都难有大幅度的降低，一般其制造成本与现在常规方法制备的商品裂化催化剂的制造成本相比并不能带来明显的降低。当面对催化剂单耗高出一倍的劣质原料油催化裂化过程时，难以实现工艺过程的经济效益平衡。

另外一类降低装置催化剂使用费用的方法是采用废的催化裂化平衡剂进行再活化处理后重复使用，这省去了成本高昂的喷雾成型过程，甚至还省去了分子筛制造过程，如USP4359379、WO9219698、CN1089642C采用磁分离的物理方法将平衡剂中镍等金属污染严重的催化剂磁分离除去，余下的催化剂返回装置重新使用。

USP4954244、CN1191772A、CN1035104C、CN1072617A采用诸如稀土/铵盐交换、焙烧等化学手段处理后再使用的方法，与此类似的CN1020679C、CN1037857A还采用了含氟铵盐处理从而还产生了含氟废水，USP4280897、CN1018840B则采用了柠檬酸等脱出废催化剂上的金属，USP4102811、USP4293403、CN1099318C、CN1098031A、CN1024326C等还使用了硫化等化学方法来有效脱出污染金属。但由于废平衡剂往往催化剂上的沸石已经基本崩塌，且在脱出镍、钒等金属的过程中还要进一步破坏催化剂上的沸石结构，无论采用什么样的脱金属处理手段都不可能恢复分子筛的结构，从而也不能有效恢复其裂化效能，使用过程中对原料油的转化深度和产物分布都远远不能满足要求，实际上并不能够有效代替常规方法制备的商品催化剂使用，只能在装置转化深度足够时少量辅助添加使用。

与本发明最为接近的已有技术是CN1078100C，采用了碱水热处理的方法使废的催化裂化平衡剂中的沸石含量增加，由于其只是简单的碱水热处理，所增加的沸石主要是转晶形成的硅铝比较低的八面沸石，水热稳定性较差，且废剂中所含的镍、钒等污染金属并没有被脱出，尽管成本很低，但难以代替商品裂化催化剂用于高剂耗的劣质油催化裂化过程。与此类似的是USP5182243则还添加了沸石晶种来提高新生沸石的含量，但由于不能有效解决重金属沉积在催化剂的问题，催化剂的性能不能得到有效改善，此外由于没有注重于低苛刻度水热处理，很难做到既不破坏催化剂粒度又能有效增加沸石含量。这一类废平衡剂再活化的方法尽管成本很低，沸石含量也有所增加，但所获得的产品在品质上与商品催化剂差别非常大，难以代替常规方法制备的商品催化剂使用。

在这种炼制劣质原料油的情况下，开发一种裂化性能基本可以满足要求，制造工艺步骤少、过程简单、制造成本在现行裂化催化剂成本一半以下的低成本催化裂化催化剂势在必行，将在催化剂单耗高出一倍的情况下仍能实现整个工艺过程经济成本上的平衡。目前这类针对诸如俄罗斯进口的M100和M180类型的劣质燃料重油专用的低成本催化裂化催化剂的已有技术尚未见报道。

针对以上现有技术的不足，本发明的目的是提供一种用于劣质油料催化裂化的低成本催化剂的制备方法，它主要是采用了经酸络合处理脱出部分镍、钒等污染金属的废平衡剂做为原料，通过低碱度硅铝胶体低苛刻度水热晶化处理、胶体粘结包覆、离子交换/稀土沉淀、焙烧和后洗。由于其省去了多次干燥/焙烧，特别是省去了成本昂贵的喷雾成型步骤，并节省了铝溶胶、拟博水铝石、高岭土等原材料，从而获得了一种制造成本在现有裂化催化剂制造成本一半以下的低成本催化裂化催化剂，当用于劣质油料的催化裂化装置时实现了装置在催化剂单耗高出一倍情况下操作时成本不增加的目的。

整个的制备过程包括：

(1)、将废平衡剂采用4-10倍的0.5-2％浓度的柠檬酸溶液65-80℃下处理0.5-1小时，滤去溶液。

(2)、按Na₂O/Al₂O₃16、SiO₂/Al₂O₃15、H₂O/SiO₂20-25的比例将水玻璃和偏铝酸钠混合均匀并室温下放置12-24小时制备成导向剂。

(3)、按Na₂O/Al₂O₃1.8-2.2、SiO₂/Al₂O₃6.8-7.2、H₂O/SiO₂20-25的比例将水玻璃、导向剂、硫酸铝、偏铝酸钠混合搅拌一小时制成低碱度胶体。

(4)、将上述胶体物料和酸处理后的废平衡剂按1∶0.25-0.4的重量比例混合均匀，并在95-98℃下水热晶化24-32小时。

(5)、搅拌下加入稀酸溶液调节PH至＜11，进行胶体包覆。

(6)、滤去母液并水洗至PH＜10.5，按物料：稀土盐类∶水＝1∶(0.1-0.3)∶(5-10)的比例并用稀酸调节PH＜4.0，在85-95℃下水热离子交换1-4小时，优选的是氯化稀土。

(7)、用氨水将PH调至＞8.5进行稀土沉积，滤去溶液。

(8)、干燥后600-800℃下焙烧1-4小时。

(9)、按物料∶磷铵∶水＝1∶(0.1-0.4)∶(5-10)的比例并用稀酸调节PH＜4.0，在60-95℃下洗涤1-4小时并干燥制成。所用的稀酸种类和浓度没有特别的限制，氨水的浓度也没有特别的限制，以所需要调节的PH值为准。

由上述方法制备成的低成本微球催化裂化催化剂的组成为：Na₂O＜0.3％、RE₂O₃2-6％、P₂O₅ 0.1-2％、SiO₂ 40-60％、Al₂O₃ 40-60％、其他＜1％；其比表面积200～300米²/克、孔体积为0.2～0.4毫升/克、表现松密度为0.65～0.75克/毫升；粒度分布中＜20微米占10％～20％、40～80微米占40％～60％、＞80微米占20％～30％；磨损指数＜2.5％。

本发明的优越性在于，该劣质油料的催化裂化催化剂能够明显降低装置采购催化剂的费用，实现装置在使用劣质原料油高剂耗情况下的经济效益平衡。它能够用于各种劣质燃料重油、难以裂解的环烷基油和中间基油的催化原料、减压渣油、页岩油、煤焦油的催化裂化加工。其他劣质油料中，难以裂解的环烷基油和中间基油的催化原料的氢含量很低，稠环芳烃含量很高，但质量优于M100燃料重油；减压渣油的残碳值很高，胶质、沥青质含量很高，镍、钒、铁的含量很高，稠环芳烃含量很高；与M100燃料重油相较，页岩油、煤焦油的氢含量更低、稠环芳烃含量更高。以难以裂解的环烷基油和中间基油作为催化裂化原料，减压渣油催化裂化，或掺炼大量减渣的催化裂化，催化原料中掺炼页岩油或煤焦油等情况下，采用本发明的低成本催化裂化催化剂可以有效降低高剂耗时的操作费用。

下面的实施例将对本发明做进一步的说明但并不因此而限制本发明。

微活性试验按ASTM D-3907的方法进行，其他检测参见(《石油和石油产品试验方法国家标准》中国标准出版社出版1989年)。

实施例1

实施例1所用的废催化裂化催化剂取自中国石油天然气股份有限公司华北炼油厂，其比表面积、孔体积分别为106米²/克和0.21毫升/克，主要污染金属的质量分数为：镍1.3％、铁0.42％、钒0.059％。该废催化裂化催化剂的活性为55％。

取上述废平衡剂100克加入1％浓度的柠檬酸(化学纯试剂配制，北京化工厂)溶液500克70℃下处理1小时，滤去酸溶液备用；将30毫升水玻璃溶液(青岛东岳泡花碱厂，SiO₂ 250克/升、模数3.2)，加入20毫升高偏铝酸钠溶液(淄博三丰化工有限公司，Al₂O₃ 42克/升、Na₂O 297克/升)混合均匀后室温下老化24小时后加入5毫升去离子水制成导向剂。取103毫升水玻璃溶液，搅拌下加入上述导向剂以及22毫升硫酸铝溶液(淄博三丰化工有限公司，90克/升)、26毫升低偏铝酸钠(淄博三丰化工有限公司，Al₂O₃ 100克/升、Na₂O 155克/升)和22毫升硫酸铝溶液、18毫升水混合搅拌一小时制成低碱度胶体，并与上述酸处理过的废平衡剂混合均匀后装入不锈钢反应釜中，98℃下晶化28小时。搅拌下加入10％的硫酸(化学纯试剂配制，北京化工厂)溶液调节PH至＜11，进行胶体包覆，滤去母液并水洗至PH＜10.5，加入30克氯化镧(化学纯，北京化工厂)和1升化学水并用10％的稀盐酸(化学纯试剂配制，北京化工厂)调节PH＜4.0，在90℃下水热离子交换1小时。再用10％的氨水(化学纯试剂配制，北京化工厂)将PH调至＞8.5进行稀土沉积，滤去溶液。干燥后650℃下焙烧3小时。之后加入30克磷酸二氢铵(化学纯，北京化工厂)和1升化学水并用10％的磷酸(化学纯试剂配制，北京化工厂)调节PH＜4.0，在90℃下洗涤1小时并干燥。由上述方法制备成的低成本微球催化裂化催化剂的组成为：Na₂O 0.09％、RE₂O₃4.9％、P₂O₅ 1.8％、SiO₂ 49.5％、Al₂O₃ 43％、Ni 0.5％、Fe 0.2％、V0.01％；其比表面积280米²/克、孔体积为0.34毫升/克、表观松密度为0.71克/毫升；粒度分布中＜20微米占19％、40～80微米占54％、＞80微米占27％；磨损指数＜2.5％。

实施例2

实施例2所用的废催化裂化催化剂取自陕西某地方炼油厂，其比表面积、孔体积分别为101米²/克和0.20毫升/克，主要污染金属的质量分数为：镍0.8％、铁0.03％、铜0.002％、钒0.03％。该废催化裂化催化剂的活性为52％。

取上述废平衡剂100克加入1.5％浓度的柠檬酸(化学纯试剂配制，北京化工厂)溶液1升75℃下处理2小时，滤去酸溶液备用；将13毫升水玻璃溶液(青岛东岳泡花碱厂，SiO₂ 250克/升、模数3.15)，加入9毫升高偏铝酸钠溶液(淄博三丰化工有限公司，Al₂O₃ 40克/升、Na₂O 287克/升)混合均匀后室温下老化14小时后加入4毫升去离子水制成导向剂。取107毫升水玻璃溶液，搅拌下加入上述导向剂以及22毫升硫酸铝溶液(淄博三丰化工有限公司，90克/升)、30毫升低偏铝酸钠(淄博三丰化工有限公司，Al₂O₃ 100克/升、Na₂O 150克/升)和22毫升硫酸铝溶液混合搅拌一小时制成低碱度胶体，并与上述酸处理过的废平衡剂混合均匀后装入不锈钢反应釜中，95℃下晶化32小时。搅拌下加入15％的盐酸(化学纯试剂配制，北京化工厂)溶液调节PH至＜11，进行胶体包覆，滤去母液并水洗至PH＜10.5，加入20克氯化亚铈(化学纯，北京化工厂)和600毫升化学水并用15％的稀盐酸调节PH＜4.0，在95℃下水热离子交换1小时。再用15％的氨水(化学纯试剂配制，北京化工厂)将PH调至＞8.5进行稀土沉积，滤去溶液。干燥后750℃下焙烧1小时。之后加入25克磷酸二氢铵(化学水纯，北京化工厂)和500毫升化学水并用10％的盐酸调节PH＜4.0，在85℃下洗涤2小时并干燥。由上述方法制备成的低成本微球催化裂化催化剂的组成为：Na₂O 0.08％、RE₂O₃ 3.4％、P₂O₅ 1.0％、SiO₂ 54.1％、Al₂O₃ 41％、Ni 0.3％、Fe 0.01％、V0.01％；其比表面积260米²/克、孔体积为0.32毫升/克、表观松密度为0.69克/毫升；粒度分布中＜20微米占18％、40～80微米占59％、＞80微米占23％；磨损指数＜2.4％。

实施例3

实施例3所用的废催化裂化催化剂取自山东某地方炼油厂，其比表面积、孔体积分别为99米²/克和0.19毫升/克，主要污染金属的质量分数为：镍0.5％、铁0.32％、钒0.3％、钠0.4％。该废FCC催化剂的活性为49％。

取上述废平衡剂100克加入0.8％浓度的柠檬酸(化学纯试剂配制，北京化工厂)溶液1升70℃下处理1小时，滤去溶液；取11毫升水玻璃溶液(青岛东岳泡花碱厂，SiO₂ 250克/升、模数3.16)，加入8毫升高偏铝酸钠溶液(淄博三丰化工有限公司，Al₂O₃ 40克/升、Na₂O 288克/升)混合均匀后室温下老化18小时后加入4毫升去离子水制成导向剂。取92毫升水玻璃溶液，搅拌下加入上述加水后的导向剂以及19ml硫酸铝溶液(淄博三丰化工有限公司，90克/升)、25毫升低偏铝酸钠(淄博三丰化工有限公司，Al₂O₃ 100克/升、Na₂O 150克/升)和19毫升硫酸铝溶液混合均匀，装入不锈钢反应釜中，97℃下晶化30小时。搅拌下加入8％的硫酸(化学纯试剂配制，北京化工厂)溶液调节PH至＜11，进行胶体包覆，滤去母液并水洗至PH＜10.5，加入25克氯化镧(化学纯，北京化工厂)和1升化学水并用8％的稀盐酸(化学纯试剂配制，北京化工厂)调节PH＜4.0，在85℃下水热离子交换2小时。再用8％的氨水(化学纯试剂配制，北京化工厂)将PH调至＞8.5进行稀土沉积，滤去溶液。干燥后780℃下焙烧1.5小时。之后加入25克磷酸二氢铵(化学水纯，北京化工厂)和1升化学水并用5％的稀盐酸调节PH＜4.0，在80℃下洗涤1.5小时并干燥。由上述方法制备成的低成本微球催化裂化催化剂的组成为：Na₂O 0.29％、RE₂O₃ 4.2％、P₂O₅ 0.8％、SiO₂ 52％、Al₂O₃42％、Ni 0.2％、Fe 0.12％、V 0.08％；其比表面积260米²/克、孔体积为0.31毫升/克、表观松密度为0.68克/毫升；粒度分布中＜20微米占15％、40～80微米占58％、＞80微米占27％；磨损指数＜2.4％。

实施例4

将上述制得的实施例1-3催化剂剂经800℃/4小时水蒸汽摧速老化后在微反和小型固定流化床催化裂化实验装置上进行性能评价，采用商品重油裂化催化剂作为空白对比。采用进口M180燃料油为原料油，以纯氧烧焦，间歇反应再生，进行评价实验，结果见表1。

表1、实施例1～3微反活性及劣质油转化率

项目	实施例1	实施例2	实施例3	商品重油催化剂
					废催化剂MAT％	55	52	49	-

再活化剂MAT％	69	68	65	70
					再活化剂M180油转化率％	65	64	61	65

实施例5

按实施例1的方法制成的中试期模的裂化催化剂在山东省某石化公司一套年加工能力为25万吨的重油催化裂化生产装置上试用，使用商品CC-20催化剂作为对比，中试规模的催化剂在性质上与实验室相同。试验期间的原料指标和

表2、进口M100燃料油质量指标：

密度(20℃)g/cm3	≤0.96	镍ppm	≤30
				运动粘度(50℃)cst	≤180	氢Wt％	≥15
开口闪点℃	≥100	灰分Wt％	≤0.05
				硫Wt％	≤1.50	水份Wt％	≤0.5
钒ppm	≤30	残炭Wt％	≤10
				钾+钠ppm	≤80	沥青+胶质Wt％	≤2.0
铅ppm	≤1.0	热值cal/g	≥9800
				钙ppm	≤10

表3、进口M180重油质量指标：

运动粘度(50℃)cst	≤180	氢Wt％	＞11
				密度(15℃)g/cm3	≤0.96	正庚烷不溶物Wt％	＜3.5
开口闪点℃	＞90	钠+钾ppm	＜50
				热值cal/g	＞9800	钒ppm	＜30
硫含量Wt％	≤1.0	镍ppm	＜25
				残碳wt％	10	钙ppm	＜10
水分及沉淀物Wt％	＜1.0	铅ppm	＜1.0
				灰份Wt％	≤0.04	锌ppm	＜1.0

倾点℃

＜16

铁ppm

＜7

表4、实施例4的M100燃料油性质：

密度(20℃)g/cm3	0.928	钠ppm	18
				残炭Wt％	5.4	铁ppm	15
硫Wt％	2.5	钒ppm	27
				氢Wt％	10.8	镍ppm	13
氮ppm	7100	芳香烃Wt％	43
				饱和烃Wt％	32.5	胶质Wt％	≤2.0
沥青质Wt％	3.5

原料油性质见表2-4，主要的操作条件见表5，使用结果见表6。

表5、主要操作条件：

项目	CC-20	实施例1
			反应温度	520	520
再生器再生温度，℃	710	710
			剂油比	6.5	6.5
回炼油回炼比	0.35	0.35
			油浆	外甩	外甩
催化剂平衡活性％	59	58

表6、实施例1使用前后产品分布催化剂费用情况：

项目	CC-20	实施例1
			产品分布，w％干气	6.0	6.2

液化气	10.0	8.2
			汽油	37.0	37.5
柴油	26.0	26.7
			油浆	13.0	13.3
焦碳	8.0	8.1
			轻质油收率	63.0	64.2
催化剂单耗，kg	2.65	2.8
			催化剂费用，元/吨油	基准	35％

Claims (1)

1.一种用于劣质油料催化裂化催化剂的制备方法，其特征为所述制备过程包括：

(1)将废平衡剂采用其4-10倍的浓度为0.5～2％的柠檬酸溶液在65～80℃下处理0.5～1小时，滤去溶液；

(2)按Na₂O/Al₂O₃16、SiO₂/Al₂O₃15、H₂O/SiO₂20～25的比例将水玻璃和偏铝酸钠混合均匀并室温下放置12～24小时制备成导向剂；

(3)再按Na₂O/Al₂O₃1.8～2.2、SiO₂/Al₂O₃6.8～7.2、H₂O/SiO₂20～25的比例将导向剂与水玻璃、硫酸铝、偏铝酸钠混合搅拌1小时制成低碱度胶体并和柠檬酸处理后的废平衡剂按1∶0.25～0.4的重量比例混合均匀，在95～98℃下水热晶化24～32小时；

(4)待水热晶化结束后，搅拌下加入稀酸溶液调节pH至＜11进行胶体包覆；

(5)然后进行过滤、水洗至pH＜10.5后按废平衡剂∶氯化稀土∶水＝1∶(0.1～0.3)∶(5～10)的比例并用稀酸调节pH＜4.0，在85～95℃下水热交换1～4小时；

(6)水热交换结束后，用氨水将pH调至＞8.5进行稀土沉积并过滤；干燥后在600～800℃下焙烧1～4小时；

(7)将焙烧后的产物按废平衡剂∶磷铵∶水＝1∶(0.1～0.4)∶(5～10)的比例与磷铵和水混合，并用稀酸调节pH＜4.0，在60～95℃下洗涤1～4小时并干燥。