CN103111319A - 改性hzsm-5分子筛催化剂的制备方法及该催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及改性HZSM-5分子筛催化剂的制备方法及该催化剂。本发明中，粘结剂在与HZSM-5分子筛混合成型之前，添加磷元素，从而部分形成碱式磷酸铝，以消除或降低粘结剂的催化效应和对HZSM-5催化性能的影响，同时增强磷-粘结剂-分子筛之间的相互作用。本发明的催化剂制备工艺简单，制备得到的催化剂具有活性高、丙烯选择性高及水热稳定性好等优点。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂制备，尤其涉及改性HZSM-5分子筛催化剂的制备方法及该催化剂。
背景技术
传统上，低碳烯烃主要来源于石油裂化工艺。然而随着国际原油价格的持续上涨，国内对低碳烯烃需求日趋攀升，作为乙烯、丙烯生产原料的石脑油、轻柴油等资源，面临着越来越严重的短缺局面。而以煤或天然气为原料生产甲醇已大规模生产，因此以甲醇制低碳烯烃（MTO/MTP）具有原料广泛、成本低等优点，适合我国缺油多煤的实际情况。MTO工艺主要产物为乙烯和丙烯，而MTP工艺的主要产物为丙烯。由于后者能够高选择性的生产丙烯（<70%），满足我国丙烯需求的快速增长，因此开发由甲醇或二甲醚生产丙烯的工艺（MTP）具有巨大发展潜力和重大意义。
MTP技术的关键在于催化剂的筛选和制备方面。目前，对MTP反应催化性能最好的催化剂是ZSM-5分子筛。ZSM-5是一种典型的高硅沸石，具有中、大孔结构，甲醇经ZSM-5分子筛催化通常得到大量的芳烃和正构烷烃，许多研究人员通过引入杂原子及限制催化剂扩散参数的方法，改进ZSM-5催化剂的性能，提高催化剂在高温条件下的稳定性和选择性。
近几年，已有多项公开的专利涉及以甲醇为原料基于ZSM-5型分子筛催化剂生产丙烯的技术。U.S.Patent.4,767,886公开了一种甲醇或二甲醚制低碳烯烃的方法，在0.1~20h-1，300~650℃，0.1~100atm条件下，使用一种经过碱土金属改性的含硼硅酸铝分子筛作为催化剂，但未说明分子筛的具体分类。U.S.Patent.7,015,369披露一种MTP工艺，生成产物中丙烯的含量为20~50wt%。该专利采用Zn、Cd改性的ZSM-5分子筛催化剂，但未说明催化剂的制备方法。U.S.Patent.4,025,576以甲醇或二甲醚为原料，采用ZSM-5或者Zn改性的分子筛催化剂，生成制低碳烯烃。分子筛催化剂采用氧化铝为粘结剂，其含量为35wt%。CN1084431公开报道了一种甲醇或二甲醚制烯烃的方法，催化剂为La、P改性ZSM-5分子筛活性组分及35wt% SiO2为粘结剂，C2~C4烯烃的收率大于85%，催化剂再生周期仅24h。CN101279283公开报道了一种甲醇转化制丙烯的改性ZSM-5分子筛催化剂制备方法，该专利通过浸渍法将P、W、Mo和V等杂原子引入到ZSM-5分子筛催化剂。在反应压力0.04MPa，温度470℃，液体空速12h-1，水醇摩尔比3，甲醇转化率为100的条件下，丙烯的选择性约为44wt%。CN101239326A披露，ZSM-5分子筛催化剂经过碱处理后，其孔道扩散性能显著增加，在MTP反应中，丙烯选择性和P/E比明显增加。ExxonMobil公司（U.S.Patent.6,680,418）采用喷雾干燥法制备了磷质量分数为4.5wt%的HZSM-5分子筛催化剂，在流化床反应器中丙烯的选择性为35wt%。
然而现有技术中，MTP反应产物的P/E（丙烯/乙烯）比例低。另外催化剂稳定性较差，在高温水热环境下分子筛骨架铝-酸中心-反应活性中心不稳定，导致催化剂不可逆失活，难以满足长期生产运转的需要。另外，在分子筛的制备中杂原子的引入多数采用传统的浸渍法，但该方法一个很大的缺点是催化层与载体之间的结构不够牢固，在实际使用过程中，由于大空速气流的频繁冲击和热振动，催化层很容易脱落，从而缩短了催化剂的寿命。因而，探求新的催化剂制备技术对解决以上问题十分有必要。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种改性HZSM-5分子筛催化剂的制备方法及制备得到的催化剂，以使催化剂在具有高丙烯选择性的同时，提高催化剂的水热稳定性。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种改性HZSM-5分子筛催化剂的制备方法，包括：
a、将粘结剂、磷源和去离子水混合，配制成均匀的含磷粘结剂；
b、将HZSM-5分子筛粉体或者浆液加入到步骤a制备的含磷粘结剂中，制成浆液或者捏合均匀；
c、将步骤b所得混合物成型为固体颗粒；
d、将步骤c得到的固体颗粒烘干、焙烧，得到成型的分子筛催化剂，所述催化剂中HZSM-5分子筛的质量含量为20~70%，磷的质量含量为0.2~6.2%。
根据本发明的制备方法，优选地，步骤a中所述粘结剂包括拟薄水铝石、γ-Al2O3、铝溶胶或者硅铝溶胶中的至少一种或者多种的混合物。
根据本发明的制备方法，优选地，所述粘结剂还包括硅溶胶，并且所述粘结剂中的SiO2的质量含量小于60%。
根据本发明的制备方法，优选地，步骤a中所述磷源为磷酸、偏磷酸、焦磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵中至少一种或者多种的混合物。
根据本发明的制备方法，优选地，步骤b中，所述HZSM-5分子筛中SiO2/Al2O3的摩尔比为60~700。
根据本发明的制备方法，优选地，所述HZSM-5分子筛中SiO2/Al2O3的摩尔比为90~500。
根据本发明的制备方法，优选地，步骤d中，所述催化剂中HZSM-5分子筛的质量含量为30~65%，磷的质量含量为0.6~4%。
根据本发明的制备方法，优选地，铝溶胶中Al2O3的质量含量为10~50%，硅溶胶中SiO2的质量含量为10~50%。
本发明还提供了根据上述方法制备得到的催化剂。
本发明与现有技术相比较具有如下优点:
1、在粘结剂中预先引入磷，增强了磷-粘结剂-分子筛之间的有效的相互作用，使磷在催化剂中分布更加均匀，而且显著地提高催化剂的水热稳定性，可显著地消除或减少粘结剂的催化效应和对HZSM-5催化性能的影响。
2、取消了分子筛与含磷化合物溶液浸渍过程，缩短了工艺流程，简化了操作步骤，降低了制备过程能耗。
本发明制备的催化剂性能相近或优于采用以往专利方法制备的同类型催化剂性能，特别是在保证高丙烯收率的同时，还大大提高了催化剂的稳定性，有利于工业应用。
具体实施方式
本发明可以通过如下步骤实施：
步骤a，将粘结剂、磷源和适量去离子水混合，配制成均匀的含磷粘结剂。上述粘结剂包括拟薄水铝石、γ-Al2O3、铝溶胶或者硅铝溶胶中的至少一种或者多种的混合物，优选地，其中所述粘结剂中的SiO2的质量含量小于60%。优选地，所述粘结剂中还包括硅溶胶。优选地，所述铝溶胶中Al2O3质量含量为10~50%，硅溶胶中SiO2的质量含量为10~50%。上述磷源可以是磷酸、偏磷酸、焦磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵中至少一种或者多种的混合物，或者各种水溶性磷化物及其混合物。虽然在以下实施例中仅使用磷酸作为磷源，但本领域技术人员容易理解，上述其他种类的磷源同样是可行的。
步骤b，将HZSM-5分子筛粉体或者浆液加入到步骤a制备的含磷粘结剂中，制成浆液或者捏合均匀；这里所说的捏合均匀是指在分子筛与步骤a得到的含磷粘结剂混合后，如果混合物中水含量较少时，混合物呈胶泥状，则应该通过练泥等手段将混合物处理均匀。所述母体HZSM-5分子筛是无粘结剂粉体，其中，优选地，SiO2/Al2O3摩尔比为60~500。进一步优选地，SiO2/Al2O3摩尔比为90~400。
步骤c，将步骤b所得混合物成型为固体颗粒，例如制成具有一定形状、大小的固体颗粒，可以采用本领域已知喷雾干燥、喷动造粒或者挤压成型等常用催化剂成型方法进行制备，其中喷雾干燥、喷动造粒适合于成型浆液状混合物，挤出成型适于成型胶泥状混合物，当然本领域技术知道还可以有其它成型方式，这里不再一一列举。
步骤d，将步骤c得到的固体颗粒烘干，比如在70~120℃下烘干3~24h，例如在真空干燥箱中进行烘干，进一步，在烘干的同时抽真空；烘干后焙烧得到成型的分子筛催化剂，例如，在450~650℃下，优选在550-600度下焙烧2~12小时；所述催化剂中分子筛的质量含量为20~70%，磷的质量含量为0.2~6.2%；优选地，所述催化剂中分子筛的质量含量为30~65%，磷的质量含量为0.6~4%；再优选地，所述催化剂中分子筛的质量含量为40~60%，P的质量含量为1~4%。
以下通过具体实施例对本发明进行进一步说明。
实施例1
将11.97g浓度为85wt%的磷酸和192.90g拟薄水铝及105.62g去离子水混合，搅拌均匀。然后将442.73g平均粒度D50为0.3μm、SiO2/Al2O3摩尔比为120的HZSM-5分子筛加入配制的混合物中，捏合均匀。挤压成型后，最后在100℃下干燥12h，并在570℃的空气氛围中焙烧6h，得到成型催化剂M1。
将得到的催化剂筛分至20~40目，在固定床反应器中进行常压MTP反应评价，催化剂填装质量为30g，反应条件：甲醇空速为1h-1，醇/水比为1：1，反应温度470℃，实验结果见表1。
实施例2
将166.3g浓度为65wt%的磷酸和555.10g拟薄水铝及289.47g去离子水混合，搅拌均匀。然后将220.62g平均粒度D50为0.1μm、SiO2/Al2O3摩尔比为220的HZSM-5分子筛加入配制的混合物中，制成浆液。喷雾成型后，最后在100℃下干燥12h，并在570℃的空气氛围中焙烧6h，得到成型催化剂M2。
催化剂评价方法同实施例1，结果见表1。
实施例3
将62.5g浓度为85wt%的磷酸、34.7g拟薄水铝、140.6g浓度为40wt%的硅溶胶混合，搅拌均匀。然后将148.03g平均粒度D50为0.1μm、SiO2/Al2O3摩尔比为130的HZSM-5分子筛加入，捏合均匀。最后在100℃下干燥12h，并在570℃的空气氛围中焙烧6h，得到成型催化剂M3。
催化剂评价方法同实施例1，结果见表1。
实施例4
将64.59g浓度为85wt%的磷酸、34.7g拟薄水铝、867.5g浓度为40wt%的硅溶胶混合，搅拌均匀。然后将272.54g平均粒度D50为1.2μm、SiO2/Al2O3摩尔比为97的HZSM-5分子筛加入，捏合均匀。最后在110℃下干燥8h，并在540℃的空气氛围中焙烧7h，得到成型催化剂M4。
催化剂评价方法同实施例1，结果见表1。
实施例5
将61.87g浓度为85wt%的磷酸、155.67g的γ-Al2O3及189.47g去离子水混合，搅拌均匀。然后将360.24g平均粒度D50为0.3μm、SiO2/Al2O3摩尔比为454的HZSM-5分子筛加入，捏合均匀。最后在100℃下干燥11h，并在570℃的空气氛围中焙烧6h，得到成型催化剂M5。
催化剂评价方法同实施例1，结果见表1。
实施例6
将12g浓度为40wt%的磷酸和414.70g拟薄水铝及145.62g去离子水混合，搅拌均匀。然后将304.74g平均粒度D50为0.3μm、SiO2/Al2O3摩尔比为150的HZSM-5分子筛加入配制的混合物中，制成浆液。喷雾成型后，最后在110℃下干燥12h，并在600℃的空气氛围中焙烧6h，得到成型催化剂M6。
催化剂评价方法同实施例1，结果见表1。
实施例7
将60.87g浓度为85wt%的磷酸、261.6g拟薄水铝、479.08g浓度为40wt%的硅溶胶混合，搅拌均匀。然后将208.37g平均粒度D50为0.3μm、SiO2/Al2O3摩尔比为237的HZSM-5分子筛加入，捏合均匀。最后在100℃下干燥4h，并在590℃的空气氛围中焙烧9h，得到成型催化剂M7。
催化剂评价方法同实施例1，结果见表1。
实施例8
将60.87g浓度为85wt%的磷酸和261.6g拟薄水铝及245.62g去离子水混合，搅拌均匀。然后将354.93g平均粒度D50为1μm、SiO2/Al2O3摩尔比为500的HZSM-5分子筛加入配制的混合物中，制成浆液。喷雾成型后，最后在100℃下干燥7h，并在650℃的空气氛围中焙烧3h，得到成型催化剂M8。
催化剂评价方法同实施例1，结果见表1。
实施例9
将51.67g浓度为85wt%的磷酸和607.35g浓度为40wt%铝溶胶，搅拌均匀。然后将419.29g平均粒度D50为1μm、SiO2/Al2O3摩尔比为300的HZSM-5分子筛加入上述配制的混合物中，制成浆液。喷雾成型后，最后在90℃下干燥12h，并在580℃的空气氛围中焙烧8h，得到成型催化剂M9。
催化剂评价方法同实施例1，结果见表1。
对比例1
将399.51g平均粒度D50为0.3μm、SiO2/Al2O3摩尔比为120的HZSM-5分子筛加入109.09g浓度为85wt%的磷酸中，浸渍，烘干。将108.57g拟薄水铝及105.62g去离子水混合，搅拌均匀得混合物。然后将烘干后的分子筛加入上述配制的混合物中，捏合均匀，挤压成型，最后在100℃下干燥12h，并在570℃的空气氛围中焙烧6h，得到成型催化剂M10。
催化剂评价方法同实施例1，结果见表1。
实施例10
按照实施例1所述的催化剂评价方法，将实施例1制备的催化剂连续运行500小时，反应结果见表2。
对比例2
按照实施例1所述的催化剂评价方法，将对比例1制备的催化剂连续运行500小时，反应结果见表2。
上述实施例和对比例中HZSM-5分子筛根据CN102125866A制备。由表1可知，使用本发明的方法制备得到的催化剂，丙烯收率均达到40wt%以上，丙烯/乙烯质量比达到7以上，明显优于通过现有技术制备的催化剂M10。
由表2可知，本发明的方法制备得到的催化剂在长时间反应后，其催化效果基本保持稳定，未有明显衰减，由本发明的方法制备得到的催化剂的稳定性明显优于通过现有技术制备的催化剂M10。
表1
表2
Claims (9)
1.一种改性HZSM-5分子筛催化剂的制备方法，包括：
a、将粘结剂、磷源和去离子水混合，配制成均匀的含磷粘结剂；
b、将HZSM-5分子筛粉体或者浆液加入到步骤a制备的含磷粘结剂中，制成浆液或者捏合均匀；
c、将步骤b所得混合物成型为固体颗粒；
d、将步骤c得到的固体颗粒烘干、焙烧，得到成型的分子筛催化剂，所述催化剂中HZSM-5分子筛的质量含量为20~70%，磷的质量含量为0.2~6.2%。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a中所述粘结剂包括拟薄水铝石、γ-Al2O3、铝溶胶或者硅铝溶胶中的至少一种或者多种的混合物。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述粘结剂还包括硅溶胶，并且所述粘结剂中的SiO2的质量含量小于60%。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a中所述磷源为磷酸、偏磷酸、焦磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵中至少一种或者多种的混合物。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b中，所述HZSM-5分子筛中SiO2/Al2O3的摩尔比为60~700。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述HZSM-5分子筛中SiO2/Al2O3的摩尔比为90~500。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤d中，所述催化剂中HZSM-5分子筛的质量含量为30~65%，磷的质量含量为0.6~4%。
8.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，铝溶胶中Al2O3的质量含量为10~50%，硅溶胶中SiO2的质量含量为10~50%。
9.一种HZSM-5分子筛催化剂，其通过权利要求1-8中任一项所述的制备方法获得。
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