CN106622346A - 用于甲醇/二甲醚制丙烯工艺中的催化剂及其制备方法 - Google Patents

用于甲醇/二甲醚制丙烯工艺中的催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种用于甲醇/二甲醚制丙烯工艺中的催化剂的制法及利用该制法制得的催化剂，制法包括以下步骤：(1)将ZSM‑5分子筛用碱溶液处理，洗涤至中性，然后用铵溶液进行离子交换，制得介孔铵型ZSM‑5分子筛；(2)将含磷无机酸和粘合剂混合均匀，得到含磷粘合剂；(3)将步骤(1)得到的介孔铵型ZSM‑5分子筛、步骤(2)得到的含磷粘合剂和助剂混合均匀，并成型，得到催化剂前体；(4)将步骤(3)得到的催化剂前体依次烘干和焙烧，得到催化剂。本发明的制法，简单易操作，制得的催化剂性能好，水热稳定性和抗结焦能力强、寿命长。

Description

用于甲醇/二甲醚制丙烯工艺中的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于催化剂领域，特别涉及用于甲醇/二甲醚制丙烯工艺中的催化剂及其制备方法。
背景技术
丙烯是仅次于乙烯的最重要的基本有机原料，随着其衍生物应用领域的逐年扩展，需求量与日俱增。但由于石油资源的匾乏，迫切需要发展开发新的丙烯生产技术路线,如以煤为原料经过气化生产丙烯。其中“丙烷脱氢制丙烯”和“乙烯与丁烯歧化制丙烯”这两种工艺由于具有很高的丙烯选择性而倍受关注，但前者以富丙烷天然气为原料，地域受限，后者需要消耗乙烯资源，均不符合我国”富煤/少气少油”的的能源结构,因此,原料来源仍然受制于油气资源。以煤为原料经气化转化为合成气，进而生产甲醇,再经过催化转化技术生产丙烯，即煤基甲醇制丙烯工艺(MTP)具有原料广泛、成本低等优点，适合我国缺油多煤的实际情况，是满足我国丙烯需求快速增长的理想方案。因此，发展MTP工艺及催化剂是我国煤化工领域重点方向之一。目前，MTP技术已经在国内工业化，实现了不用石油而是以煤为原料高选择性地生产低碳烯烃。
MTP技术中提高丙烯产率的关键在于催化剂的活性和选择性以及相应的工艺流程设计，其重点集中在催化剂的筛选和制备方面。目前，对MTP反应催化性能最好的催化剂是ZSM-5分子筛。近几年，已有多项公开的专利涉及基于ZSM-5型分子筛催化剂，以甲醇为原料，生产丙烯的技术。U.S.Patent.4,767,886公开了一种甲醇/二甲醚制低碳烯烃的方法，在0.1～20h-1，300～650℃，0.1～100atm条件下，使用一种经过碱土金属改性的含硼硅酸铝分子筛作为催化剂制备低碳烯烃，但未说明分子筛的具体分类。U.S.Patent.7,015,369披露一种MTP工艺，生成产物中丙烯的含量为20～50wt％。该专利采用Zn、Cd改性的ZSM-5分子筛催化剂，但未说明催化剂的制备方法。U.S.Patent.4,025,576以甲醇/二甲醚为原料，采用Zn改性的ZSM-5分子筛催化剂，生成制低碳烯烃。分子筛催化剂采用氧化铝为粘合剂，其含量为35wt％。CN 1084431公开报道了一种甲醇/二甲醚制烯烃的方法，催化剂为La、P改性ZSM-5分子筛，C2～C4烯烃的收率大于85％，催化剂再生周期仅24h。CN 101279283公开报道了一种甲醇转化制丙烯的改性ZSM-5分子筛催化剂制备方法，该专利通过浸渍法将P、W、Mo和V等杂原子引入到ZSM-5分子筛催化剂。在反应压力0.04MPa，温度470℃，液体空速12h-1，水醇摩尔比3，甲醇转化率为100的条件下，丙烯的选择性约为44wt％。ExxonMobil公司(U.S.Patent.6,680,418)采用喷雾干燥法制备了磷质量分数为4.5wt％的ZSM-5分子筛催化剂，在流化床反应器中丙烯的选择性为35wt％。Kaarsholm等(ChemEngSci，62(2007)5527)采用浸渍法制备了磷质量分数为1.5的HZSM-5分子筛催化剂，丙烯的选择性高达39wt％。
在上述报道的技术中，MTP反应存在P/E比例(丙烯与乙烯的质量比)低、催化剂稳定性差等问题，催化剂稳定性差导致其不能满足工业装置的长期生产运转。另外，在催化剂的制备过程中，杂原子的引入多数采用传统的采用浸涂法，但该方法一个很大的缺点是杂原子层(催化层)与载体之间的结构不够牢固，在实际使用过程中，由于大空速气流的频繁冲击和热振动，杂原子层(催化层)很容易脱落，从而影响催化剂性能，缩短催化剂寿命。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于甲醇/二甲醚制丙烯工艺中的催化剂及其制备方法，该制法工艺简单，制得的催化剂稳定性好、丙烯收率高；
本发明催化剂采用以下的技术方案制得：
(1)将ZSM-5分子筛用碱溶液处理，洗涤至中性，然后用铵溶液进行离子交换，制得介孔铵型ZSM-5分子筛；
(2)将含磷无机酸和粘合剂混合均匀，得到含磷粘合剂；
(3)将步骤(1)得到的介孔铵型ZSM-5分子筛、步骤(2)得到的含磷粘合剂和助剂混合均匀，并成型，得到催化剂前体；
(4)将步骤(3)得到的催化剂前体依次烘干和焙烧，得到催化剂。
可以理解，步骤(1)中将ZSM-5分子筛用碱溶液处理后，可先进行抽滤，然后再对抽滤得到的固体物料进行洗涤至中性；而在离子交换之后，也可先进行抽滤，然后对抽滤得到的固体物料进行洗涤，得到介孔铵型ZSM-5分子筛。
本发明的准备方法，采用碱溶液预处理和引入磷杂原子的方法来提高催化剂的水热稳定性和抗结焦能力。
优选地，所述步骤(1)中，所述ZSM-5分子筛为粉体，平均粒径D50为0.01～1.4μm，优选0.05～1.2μm；所述ZSM-5分子筛中，SiO2/Al2O3摩尔比为70～400，优选120～250，进一步优选180～200。
控制ZSM-5分子筛的晶粒大小，有利于提高催化剂的水热稳定性和抗结焦能力。SiO2/Al2O3摩尔比较低时容易积碳，从而缩短催化剂的使用寿命；较高时制得的催化剂活性低，合适的SiO2/Al2O3摩尔比有利于提高催化剂的性能，防止积碳，提高活性。
在MTP反应过程中，具有适宜尺寸(动力学直径约0.4nm)的催化剂能使生成的乙烯和丙烯顺利的扩散出分子筛孔道。根据甲醇转化机理，在反应初期，甲醇在催化剂孔道内生成大分子活性中间体，这些大分子活性中间体一方面能与甲醇反应生成低碳烯烃，另一方面也会继续发生裂解、环化、氢转移等二次反应生成高碳烃并导致积炭的形成。由于微孔(孔径小于2纳米的称为微孔)孔道的晶内扩散具有一定的局限性，较小的孔道使MTP反应中大分子活性中间体的形成和扩散均受到限制，导致催化剂的活性降低并减少低碳烯烃(丙烯)的选择性。同时，当微孔孔道较长时，低碳烯烃在分子筛孔道中的停留时间延长，导致二次反应的增加，加快催化剂的失活。
由于甲醇转化反应受扩散限制影响严重，而小晶粒的分子筛，尤其纳米分子筛的孔道较短，扩散阻力小，有利于产物和反应物的扩散，进而缩短目的产物丙烯在催化剂内的停留时间，减少了副反应的发生。用碱溶液进行碱预处理，一方面可溶解掉部分Si和Al，另一方面可以溶解并洗出分子筛孔道内的物质而疏通分子筛的原有孔道，从而可使微孔(孔径小于2纳米的称为微孔)ZSM-5分子筛产生介孔(孔径在2到50纳米之间的称为介孔或中孔)，从而有利于进一步提高分子(包括大分子活性中间体)的物理扩散，抑制积碳的生成，从而延长催化剂的寿命。而向催化剂中引入磷杂原子不仅能够调变ZSM-5分子筛的表面酸性和结构，有效抑制氢转移反应，从而提高ZSM-5分子筛的抗结焦能量，而且磷杂原子还能够有效抑制ZSM-5分子筛的脱铝失活，提高其水热稳定性。
ZSM-5分子筛中除了Si和Al，还包含少量的Na+，Na+相对于催化剂来说，是一种毒素，容易导致催化剂失活，在后续的焙烧过程中又不容易去除，影响最终得到的催化剂的性能。而用铵溶液对ZSM-5分子筛进行离子交换后，铵溶液中的NH4 +对ZSM-5分子筛中的Na+进行了离子交换，而得到的介孔铵型ZSM-5分子筛中的NH4 +在后续的焙烧过程中可以除去，从而可提高制得的催化剂的性能，保证催化剂的活性。
优选地，所述步骤(1)中，所述碱溶液处理的处理条件如下：处理温度为50～110℃，优选65～100℃，进一步优选80～90℃；处理时间为0.5～24h，优选5～20h，进一步优选13～17h。
处理温度过低，不利于进行充分的碱预处理；处理温度较高，会破坏ZSM-5分子筛的结构；合适的处理温度(比如50～110℃，尤其是65～100℃，进一步为80～90℃)和处理时间(比如0.5～24h，尤其是5～20h，进一步为13～17h)有利于在保证ZSM-5分子筛结构的基础上进行充分的碱预处理，为后续制备催化剂提供有利的条件。
优选地，所述步骤(1)中，所述碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠或碳酸氢钠中任意一种或多种的水溶液；所述碱溶液的浓度为0.05～5mol/L，优选0.1～3mol/L，进一步优选0.5～1.5mol/L。
碱溶液的浓度过低，ZSM-5分子筛得不到充分处理，ZSM-5分子筛孔道内的物质不能完全溶解，从而达不到碱预处理的效果；碱溶液的浓度过高，容易破坏ZSM-5分子筛的结构，得不到合适的催化剂，且降低催化剂的寿命；合适的碱浓度比如0.05～5mol/L，尤其是0.1～3mol/L，进一步为0.5～1.5mol/L有利于在保证ZSM-5分子筛结构的基础上进行充分的碱预处理，为后续制备催化剂提供有利的条件。
优选地，所述步骤(1)中，所述碱溶液与所述ZSM-5分子筛的液固质量比为(5～25):1，优选为(7～18):1，进一步优选(8～14):1。
碱溶液与ZSM-5分子筛的液固质量比过低，不能对ZSM-5分子筛进行充分的碱预处理，过高容易造成碱溶液的浪费；当液固质量比为(5～25):1，优选为(7～18):1，进一步优选(8～14):1时可以保证在不浪费的基础上对ZSM-5分子筛进行充分的碱预处理。
优选地，所述步骤(1)中，所述离子交换的温度为90～110℃。合适的温度有助于离子交换的顺利进行。进一步优选地，离子交换次数为1～3次，每次交换2h。合适的离子交换次数和时间有助于在不浪费时间和溶液的基础上，进行充分的离子交换。
优选地，所述步骤(1)中，所述铵溶液为氯化铵、硝酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵或硫酸铵中任意一种或多种的水溶液，优选为硝酸铵、碳酸铵或碳酸氢铵中任意一种或者多种的水溶液；所述铵溶液的浓度为0.1～5.5mol/L，优选0.5～4.0mol/L。
铵溶液的浓度过低时，NH4 +与Na+的交换较慢，且不完全；浓度过高，造成浪费；合适的铵溶液浓度有利于快速进行离子交换。
所述步骤(1)中，所述铵溶液与所述ZSM-5分子筛的液固质量比为(5～15):1，优选(8～11):1。
所述铵溶液与所述ZSM-5分子筛的液固质量比过低，不利于NH4 +与Na+的充分交换；液固质量比过高，不仅造成浪费，还会在后续的焙烧过程产生大量的氨气，污染空气，破坏环境；合适的液固质量比有利于进行充分的离子交换，且不会造成浪费和环境污染。
优选地，所述步骤(2)中，所述含磷无机酸和粘合剂按照P2O5与Al2O3的质量比为(0.01～0.5):1混合，优选(0.01～0.48):1，进一步优选(0.1～0.3):1；优选所述粘合剂由拟薄水铝石或γ-Al2O3中的任意一种或者两种组成。
所述含磷无机酸和粘合剂按照P2O5与Al2O3的质量比，具体是指按照以下方法计算的质量比：所述含磷无机酸的质量按照所述含磷无机酸中P2O5的质量计算，所述粘合剂的质量按照所述粘合剂中Al2O3的质量计算。
优选地，所述粘合剂也可以为其他本领域常用的粘合剂，比如硅溶胶和硅铝溶胶等。
优选地，所述步骤(2)中，所述含磷无机酸为磷酸、偏磷酸、焦磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵中的任意一种或多种；所述含磷无机酸的浓度为5～40wt％，优选15～30wt％。
优选地，所述步骤(3)中，所述介孔铵型ZSM-5分子筛、含磷粘合剂中的Al2O3和助剂的质量比为(1～4.5):1:(0.06～0.5)，优选(1.01～4.44):1:(0.06～0.48)，进一步优选(1.30～3.29):1:(0.13～0.32)。
优选地，所述步骤(3)中，所述助剂包括田箐粉和柠檬酸，所述田箐粉和所述柠檬酸质量比为1:(0.6～1.4)，优选1:(0.8～1.2)。
田箐粉和柠檬酸作为助剂与ZSM-5分子筛和含磷粘合剂一起混合并成型，既能提高成型速度，又能进一步改善催化剂的强度和孔结构。
优选地，所述步骤(3)中，所述成型为挤压成型，所述催化剂前体为固体颗粒或者条状物。
成型还可以为喷雾干燥或喷动造粒，其中喷雾干燥、喷动造粒适合于浆液状混合物，挤出成型适于胶泥状混合物，当然本领域技术还有其它成型方式，这里不再一一列举。
当介孔铵型ZSM-5分子筛与含磷粘合剂混合后得到的混合物中，若含水量较少，则混合物成泥状，所述步骤(3)中可通过捏合将混合物处理均匀，即捏合均匀。这时可通过挤压成型。
当介孔铵型ZSM-5分子筛与含磷粘合剂混合后得到的混合物中，若含水量较多，则混合物成糊状或浆液状，所述步骤(3)中可通过搅拌等将混合物处理均匀。这时可通过喷雾干燥或喷动造粒进行成型。
优选地，所述步骤(4)中，烘干温度为70～120℃，优选90～100℃；烘干时间为3～24h，优选10～18h。比如在常压干燥箱中进行干燥，优选在干燥的同时通入适量空气或者氮气。
优选地，所述步骤(4)中，焙烧温度为500～550℃，优选520～540℃；焙烧时间为2～12h，优选5～9h。
焙烧温度过低、焙烧时间过短，影响得到的催化剂的活性；焙烧温度过高、焙烧时间过长，会烧坏ZSM-5分子筛的骨架结构；焙烧温度为500～550℃、焙烧时间为2～12h时，能够在保证ZSM-5分子筛的骨架结构完整的基础上，提高催化剂的活性。
本发明的有益效果在于：
本发明的制备方法，简单易操作，能够显著地提高催化剂的丙烯选择性，并消除或减少粘结剂的催化效应和对HZSM-5催化性能的影响；制得的催化剂性能好，水热稳定性和抗结焦能力强、寿命长。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明的技术方案及其效果做进一步说明。以下实施方式仅用于说明本发明的内容，并不用于限制本发明的保护范围。应用本发明的构思对本发明进行的简单改变都在本发明要求保护的范围内。
以下实施例和对比例中所用原料或试剂的来源如下：
拟薄水铝石的含量大于99.5wt％，购自淄博硕仁氧化铝科技有限公司；
田箐粉纯度大于99wt％，购自郑州华祥化工科技有限公司；
柠檬酸为无水柠檬酸，分析纯，购自上海国药集团化学试剂有限公司；
ZSM-5分子筛是根据CN102125866A中实施例1提供的方法制得；
其他原料或试剂均为分析纯，均购自上海国药集团化学试剂有限公司。
实施例1
(1)将495.86g平均粒径为0.3μm、SiO2/Al2O3摩尔比为120的ZSM-5分子筛用3966.88g 0.5mol/L碳酸氢钠溶液在90℃下进行碱预处理(即，碱溶液与ZSM-5分子筛的液固重量比约为8:1)，处理13h后，抽滤、洗涤至中性、并在110℃下干燥10h；
然后用3966g 0.5mol/L的硝酸铵溶液对前述处理后的ZSM-5分子筛在100℃下进行离子交换(即铵溶液与ZSM-5分子筛的液固重量比约为8:1)，离子交换2h后，抽滤、洗涤、并在110℃下干燥8h，制得介孔铵型ZSM-5分子筛；
(2)将127.44g浓度为30wt％的磷酸(由磷酸配制而成)和281.91g拟薄水铝石混合(即含磷无机酸和粘合剂按照P2O5与Al2O3质量比约为0.1:1混合)，并搅拌均匀，得到含磷粘合剂；
(3)将步骤(1)得到的介孔铵型ZSM-5分子筛、步骤(2)得到的含磷粘合剂、19.83g田箐粉和15.87g柠檬酸混合(所述介孔铵型ZSM-5分子筛、含磷粘合剂中的Al2O3和助剂的质量比约为1.76:1:0.13；所述田箐粉和所述柠檬酸质量比约为1:0.8)，捏合均匀后，挤压成型，得到催化剂前体；
(4)将步骤(3)得到的催化剂前体在100℃下干燥12h后，于540℃的空气氛围中焙烧6h，得到催化剂，用M1表示。
催化剂M1中，ZSM-5分子筛、Al2O3和P2O5的质量比为61.56：35.0：3.44。
实施例2
(1)将506.18g平均粒径为0.6μm、SiO2/Al2O3摩尔比为250的ZSM-5分子筛用12654.61g 0.3mol/L氢氧化钠溶液在80℃下进行碱预处理(即，碱溶液与ZSM-5分子筛的液固重量比约为25:1)，处理0.5h后，抽滤、洗涤至中性、并在110℃下干燥10h；
然后用7592.77g 5.5mol/L的硝酸铵溶液对前述处理后的ZSM-5分子筛在110℃下进行离子交换(即铵溶液与ZSM-5分子筛的液固重量比约为15:1)，离子交换2h后，抽滤、洗涤、并在100℃下干燥10h，重复以上步骤3次，制得介孔铵型ZSM-5分子筛；
(2)将217.37g浓度为40wt％的磷酸和153.95g拟薄水铝石混合(即含磷无机酸和粘合剂按照P2O5与Al2O3质量比约为0.41:1混合)，并搅拌均匀，得到含磷粘合剂；
(3)将步骤(1)得到的介孔铵型ZSM-5分子筛、步骤(2)得到的含磷粘合剂、12.65g田箐粉和15.19g柠檬酸混合(所述介孔铵型ZSM-5分子筛、含磷粘合剂中的Al2O3和助剂的质量比约为3.29:1:0.23；所述田箐粉和所述柠檬酸质量比约为1:1.2)，捏合均匀后，挤压成型，得到催化剂前体；
(4)将步骤(3)得到的催化剂前体在110℃下干燥10h后，于500℃的空气氛围中焙烧5h，得到催化剂，用M2表示。
催化剂M2中，ZSM-5分子筛、Al2O3和P2O5的质量比为70：21.79：8.71。
实施例3
(1)将482.49g平均粒径为1.4μm、SiO2/Al2O3摩尔比为160的ZSM-5分子筛用2412.43g 0.05mol/L氢氧化钾溶液在50℃下进行碱预处理(即，碱溶液与ZSM-5分子筛的液固重量比约为5:1)，处理6h后，抽滤、洗涤至中性、并在110℃下干燥10h；
然后用7237.29g 1.5mol/L的氯化铵溶液对前述处理后的ZSM-5分子筛在100℃下进行离子交换(即铵溶液与ZSM-5分子筛的液固重量比约为15:1)，离子交换2h后，抽滤、洗涤、并在100℃下干燥10h，重复以上步骤2次，制得介孔铵型ZSM-5分子筛；
(2)将510.70g浓度为20wt％的磷酸铵和433.86g拟薄水铝石混合(即含磷无机酸和粘合剂按照P2O5与Al2O3质量比约为0.11:1混合)，并搅拌均匀，得到含磷粘合剂；
(3)将步骤(1)得到的介孔铵型ZSM-5分子筛、步骤(2)得到的含磷粘合剂、16.08g田箐粉和9.65g柠檬酸混合(所述介孔铵型ZSM-5分子筛、含磷粘合剂中的Al2O3和助剂的质量比约为1.11:1:0.06；所述田箐粉和所述柠檬酸质量比约为1:0.6)，捏合均匀后，挤压成型，得到催化剂前体；
(4)将步骤(3)得到的催化剂前体在110℃下干燥10h后，于510℃的空气氛围中焙烧7h，得到催化剂，用M3表示。
催化剂M3中，ZSM-5分子筛、Al2O3和P2O5的质量比为50.00：44.96：5.04。
实施例4
(1)将443.73g平均粒径为1.0μm、SiO2/Al2O3摩尔比为220的ZSM-5分子筛用4437.31g 5.0mol/L碳酸氢钠溶液在110℃下进行碱预处理(即，碱溶液与ZSM-5分子筛的液固重量比约为10:1)，处理24h后，抽滤、洗涤至中性、并在110℃下干燥10h；
然后用2218.65g 1.5mol/L的硝酸铵溶液对前述处理后的ZSM-5分子筛在100℃下进行离子交换(即铵溶液与ZSM-5分子筛的液固重量比约为5:1)，离子交换2h后，抽滤、洗涤、并在100℃下干燥10h，制得介孔铵型ZSM-5分子筛；
(2)将390.66g浓度为25.0wt％的磷酸二氢铵和372.51gγ-Al2O3混合(即含磷无机酸和粘合剂按照P2O5与Al2O3质量比约为0.16:1混合)，并搅拌均匀，得到含磷粘合剂；
(3)将步骤(1)得到的介孔铵型ZSM-5分子筛、步骤(2)得到的含磷粘合剂、13.05g田箐粉和13.05g柠檬酸混合(所述介孔铵型ZSM-5分子筛、含磷粘合剂中的Al2O3和助剂的质量比约为1.19:1:0.07；所述田箐粉和所述柠檬酸质量比约为1:1)，捏合均匀后，挤压成型，得到催化剂前体；
(4)将步骤(3)得到的催化剂前体在110℃下干燥9h后，于520℃的空气氛围中焙烧5h，得到催化剂，用M4表示。
催化剂M4中，ZSM-5分子筛、Al2O3和P2O5的质量比为50.63：42.50：6.87。
实施例5
(1)将509.19g平均粒径为0.7μm、SiO2/Al2O3摩尔比为140的ZSM-5分子筛用3564.33g 2.0mol/L碳酸氢钾溶液在95℃下进行碱预处理(即，碱溶液与ZSM-5分子筛的液固重量比约为7:1)，处理2h后，抽滤、洗涤至中性、并在110℃下干燥10h；
然后用7128.67g 0.8mol/L的硝酸铵溶液对前述处理后的ZSM-5分子筛在100℃下进行离子交换(即铵溶液与ZSM-5分子筛的液固重量比约为14:1)，离子交换2h后，抽滤、洗涤、并在100℃下干燥10h，制得介孔铵型ZSM-5分子筛；
(2)将58.97g浓度为35.0wt％的磷酸和252.36gγ-Al2O3混合(即含磷无机酸和粘合剂按照P2O5与Al2O3质量比约为0.06:1混合)，并搅拌均匀，得到含磷粘合剂；
(3)将步骤(1)得到的介孔铵型ZSM-5分子筛、步骤(2)得到的含磷粘合剂、25.46g田箐粉和22.91g柠檬酸混合(所述介孔铵型ZSM-5分子筛、含磷粘合剂中的Al2O3和助剂的质量比约为2.06:1:0.14；所述田箐粉和所述柠檬酸质量比约为1:0.9)，捏合均匀后，挤压成型，得到催化剂前体；
(4)将步骤(3)得到的催化剂前体在110℃下干燥9h后，于520℃的空气氛围中焙烧5h，得到催化剂，用M5表示。
催化剂M5中，ZSM-5分子筛、Al2O3和P2O5的质量比为65.58：32.50：1.92。
实施例6
(1)将611.61g平均粒径为0.6μm、SiO2/Al2O3摩尔比为400的ZSM-5分子筛用4892.92g 0.3mol/L碳酸钠溶液在80℃下进行碱预处理(即，碱溶液与ZSM-5分子筛的液固重量比约为8:1)，处理1.5h后，抽滤、洗涤至中性、并在10℃下干燥10h；
然后用4281.23g 1.5mol/L的硝酸铵溶液对前述处理后的ZSM-5分子筛在110℃下进行离子交换(即铵溶液与ZSM-5分子筛的液固重量比约为7:1)，离子交换2h后，抽滤、洗涤、并在100℃下干燥7h，重复以上步骤3次，制得介孔铵型ZSM-5分子筛；
(2)将608.60g浓度为15wt％的磷酸(由焦磷酸配制而成)和137.73g拟薄水铝石混合(即含磷无机酸和粘合剂按照P2O5与Al2O3质量比约为0.40:1混合)，并搅拌均匀，得到含磷粘合剂；
(3)将步骤(1)得到的介孔铵型ZSM-5分子筛、步骤(2)得到的含磷粘合剂、27.80g田箐粉和36.14g柠檬酸(所述介孔铵型ZSM-5分子筛、含磷粘合剂中的Al2O3和助剂的质量比约为4.44:1:0.48；所述田箐粉和所述柠檬酸质量比约为1:1.4)，捏合均匀后，挤压成型，得到催化剂前体；
(5)将步骤(4)得到的催化剂前体在110℃下干燥10h后，于500℃的空气氛围中焙烧5h，得到催化剂，用M6表示。
催化剂M6中，ZSM-5分子筛、Al2O3和P2O5的质量比为75.00：16.89：8.11。
实施例7
(1)将438.49g平均粒径为1.4μm、SiO2/Al2O3摩尔比为300的ZSM-5分子筛用17539.6g 5.5mol/L碳酸钠溶液在90℃下进行碱预处理(即，碱溶液与ZSM-5分子筛的液固重量比约为40:1)，处理1.5h后，抽滤、洗涤至中性、并在10℃下干燥10h；
然后用6577.34g 1.5mol/L的硝酸铵溶液对前述处理后的ZSM-5分子筛在110℃下进行离子交换(即铵溶液与ZSM-5分子筛的液固重量比约为15:1)，离子交换2h后，抽滤、洗涤、并在110℃下干燥9h，重复以上步骤3次，制得介孔铵型ZSM-5分子筛；
(2)将116.56g浓度为5wt％的磷酸溶液(由偏磷酸配制而成)和434.29g拟薄水铝石混合(即含磷无机酸和粘合剂按照P2O5与Al2O3质量比约为0.01:1混合)，并搅拌均匀，得到含磷粘合剂；
(3)将步骤(1)得到的介孔铵型ZSM-5分子筛、步骤(2)得到的含磷粘合剂、10.96g田箐粉和6.58g柠檬酸混合(所述介孔铵型ZSM-5分子筛、含磷粘合剂中的Al2O3和助剂的质量比约为1.01:1:0.04；所述田箐粉和所述柠檬酸质量比约为1:0.6)，捏合均匀后，挤压成型，得到催化剂前体；
(4)将步骤(3)得到的催化剂前体在110℃下干燥10h后，于500℃的空气氛围中焙烧5h，得到催化剂，用M7表示。
催化剂M7中，ZSM-5分子筛、Al2O3和P2O5的质量比为50：49.52：0.48。
对比例1
(1)将495.86g平均粒径为0.3μm、SiO2/Al2O3摩尔比为120的ZSM-5分子筛用3966g0.5mol/L的NH4NO3溶液在100℃下进行离子交换(即铵溶液与ZSM-5分子筛的液固重量比约为8:1)，离子交换2h后，抽滤、洗涤、并在110℃下干燥8h，制得介孔铵型ZSM-5分子筛；
(2)将281.91g拟薄水铝石和116.49g去离子水混合，并搅拌均匀，得粘合剂混合物；
(3)将步骤(1)得到的介孔铵型ZSM-5分子筛与步骤(2)得到的粘合剂混合物混合，捏合均匀后，挤压成型，得到催化剂前体；
(4)将步骤(3)得到的催化剂前体在100℃下干燥12h后，于540℃的空气氛围中焙烧6h，得到催化剂，用M8表示。
催化剂M8中无P2O5，且ZSM-5分子筛与Al2O3的质量比为65：35。
分别按照以下方法对实施例1～7和对比例1～2(对比例2：按照CN101279283实施例12制备催化剂M9)得到的催化剂M1～M9进行催化剂评价：
将得到的催化剂破碎、筛分至20～40目，在固定床反应器(购自波露明(北京)科技有限公司)中进行常压MTP反应评价，催化剂填装质量为30g，反应条件：甲醇空速为1h-1，甲醇与水质量比为1：1，反应温度470℃，评价结果见表1。
按照上述的催化剂评价方法，分别将实施例1、6和对比例1、2制备的催化剂装填于固定床反应器中，连续运行800小时，结果见表2。其中，当甲醇转化率低于80wt％时，不再继续进行连续试验，而对催化剂进行再生或重新装填新的催化剂。
表1催化剂评价结果
其中，碳四混合烃是指丁烷和丁烯的混合物；碳五及以上混合烃是指碳原子数不小于5的烃类混合物。
表2催化剂连续使用结果
根据表1，由本发明实施例1-7与对比例1-2的比较可知，使用本发明的方法制备得到的催化剂，丙烯收率均达到42wt％以上，明显优于通过现有技术制备的催化剂M8和M9；且由实施例1和实施例6的比较可知，实施例1制得的催化剂性能更好。这说明，本发明的制备催化剂的方法好，而当相关参数处于优选范围内时，得到的催化剂性能更好。在工业生产中，丙烯收率的上述提高，使得每年的丙烯增产量是相当可观的，具有巨大的经济效益。
由表2可知，本发明的方法制备得到的催化剂在长时间反应后，其催化效果基本保持稳定，未有明显衰减，由本发明的方法制备得到的催化剂的稳定性明显优于通过现有技术制备的催化剂。

Claims (15)

1.一种用于甲醇/二甲醚制丙烯工艺中的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将ZSM-5分子筛用碱溶液处理，洗涤至中性，然后用铵溶液进行离子交换，制得介孔铵型ZSM-5分子筛；
(2)将含磷无机酸和粘合剂混合均匀，得到含磷粘合剂；
(3)将步骤(1)得到的介孔铵型ZSM-5分子筛、步骤(2)得到的含磷粘合剂和助剂混合均匀，并成型，得到催化剂前体；
(4)将步骤(3)得到的催化剂前体依次烘干和焙烧，得到催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述碱溶液处理的处理条件如下：处理温度为50～110℃，处理时间为0.5～24h。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠或碳酸氢钠中任意一种或多种的水溶液；所述碱溶液的浓度为0.05～5mol/L。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述碱溶液与所述ZSM-5分子筛的液固质量比为(5～25):1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述离子交换的温度为90～110℃。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述铵溶液为氯化铵、硝酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵或硫酸铵中任意一种或多种的水溶液；所述铵溶液的浓度为0.1～5.5mol/L。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述铵溶液与所述ZSM-5分子筛的液固质量比为(5～15):1。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述ZSM-5分子筛为粉体，平均粒径D50为0.01～1.4μm；所述ZSM-5分子筛中，SiO2/Al2O3摩尔比为70～400。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述含磷无机酸和粘合剂按照P2O5与Al2O3的质量比为(0.01～0.5):1混合；优选所述粘合剂由拟薄水铝石、γ-Al2O3中的任意一种或者两种组成。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述含磷无机酸为磷酸、偏磷酸、焦磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵中的任意一种或多种的水溶液；所述含磷无机酸的浓度为5～40wt％。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述介孔铵型ZSM-5分子筛、含磷粘合剂中的Al2O3和助剂的质量比为(1～4.5):1:(0.06～0.5)。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述助剂包括田箐粉和柠檬酸，所述田箐粉和所述柠檬酸质量比为1:(0.6～1.4)。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，焙烧温度为500～550℃，焙烧时间为2～12h。
14.一种利用如权利要求1-13中任一项所述的制备方法制得的催化剂。
15.权利要求1-13中任一项所述的制备方法制得的催化剂在甲醇/二甲醚制丙烯工艺中的应用。
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