CN112473725A - 一种改性分子筛催化剂的制备方法及连续合成3-甲氧基-3-甲基丁醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种改性分子筛催化剂的制备，是由聚磷酸盐改性的分子筛催化剂，分子筛催化剂加入膨润土，使得催化剂改变了酸性位点分布和孔道结构，采用本发明制备的改性分子筛为催化剂制备3‑甲氧基‑3‑甲基丁醇，克服了以3‑甲基‑3‑丁烯‑1‑醇和甲醇为原料连续制备3‑甲氧基‑3‑甲基丁醇过程中高温条件下副反应多、催化剂寿命短的缺陷，提高了3‑甲基‑3‑丁烯‑1‑醇转化率和选择性，3‑甲氧基‑3‑甲基丁醇产率达到97％以上。本发明具有连续操作性强、成本低、工艺简单的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种重要精细化工原料3-甲氧基-3-甲基丁醇的合成方法，属于有机化工合成技术领域。
背景技术
3-甲氧基-3-甲基丁醇具有良好的亲水性、亲油性、低毒性和生物可降解性等特性，广泛用于化妆品、打印机油墨、空气清新剂、洗涤剂、农药杀虫剂和药品添加剂，是一种重要的精细化工原料。
关于3-甲氧基-3-甲基丁醇的制备方法，CN102206142采用3-甲基-3-丁烯-1-醇、甲醇和非均相催化剂在密闭反应器内反应，反应时间1～12h，反应温度50～200℃，反应压力0.1～5MPa，采用非均相催化剂在密闭反应器内进行，得到3-甲氧基-3-甲基丁醇收率最高95.2％，但反应时间需要12h，且属于间歇反应；专利JP8176053采用4，4-二甲基-1，3-二恶烷与甲醇在强酸阳离子树脂催化下反应，但得到3-甲氧基-3-甲基丁醇选择性～40％，副产物多，且原子经济性不高；专利CN106966923A公开了一种合成3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺的合成方法，具有类似的反应，其采用丙烯腈和无水甲醇在金属烷氧化物作用下在密闭反应器内制得，属于间歇反应，不具有连续操作性。
综上所述，目前已公开的技术，以3-甲基-3-丁烯-1-醇为原料合成3-甲氧基-3-甲基丁醇的工艺，在高温、酸性催化剂条件下3-甲基-3-丁烯-1-醇易生成过多的低沸点杂质，同时，高温条件下易造成催化剂结焦和损失，影响催化剂效率和寿命；而低温条件下存在反应速率慢，反应时间长的问题。而且连续可操作性差，无论从经济性和工业化量产考虑均不具有技术优势。如果能发展一种新的合成技术，克服上述缺点，可大幅度提高经济性。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种可连续制备3-甲氧基-3-甲基丁醇的方法，该方法使用的催化剂具有结构稳定、不易结焦等优势；用于连续制备3-甲氧基-3-甲基丁醇，具有连续操作性强、成本低、环境友好的特点，选择性和转化率高，非常适应于工业化放大。
本发明为达到其目的，采用如下技术方案：
本发明的第一方面，提供一种改性分子筛催化剂的制备方法，包括如下制备步骤：
(1)将膨润土加入纯水中搅拌均匀，形成浆料A；
将聚磷酸盐溶于水中，搅拌均匀，形成溶液B；
(2)向浆料A中加入铝溶胶和溶液B，搅拌0.5～3h，混合均匀，得到浆料C；
(3)向浆料C中加入分子筛，搅拌1～3.5h，搅拌均匀后将其放入60～120℃烘箱中，将多余的水蒸发脱除，得到半成品催化剂；
(4)将半成品催化剂挤压成型，经有机溶剂洗涤后送入烘箱中干燥，再转移至马弗炉内焙烧，得到成品催化剂。
优选的，在本发明的步骤(1)中，所述的浆料A中含有膨润土20～60wt％；
所述的溶液B中含有聚磷酸盐15～55wt％；
所述的聚磷酸盐为三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸三钠、焦磷酸四钠、焦磷酸二氢二钠、焦磷酸钙、酸式焦磷酸钙中的一种或多种，优选的，聚磷酸盐为六偏磷酸钠、焦磷酸二氢二钠、三聚磷酸钠中的一种或多种，其可有效地改变酸性位点的分布和强弱，维持催化剂酸催化剂的活性，降低3-甲基-3-丁烯-1-醇在高温条件下的分解速率，减少轻组分的产生，有效地提高3-甲氧基-3-甲基丁醇的收率。
优选的，在本发明的步骤(2)中，所述的浆料C中，浆料A和溶液B的质量比例为3：1～10:1；所述的铝溶胶为纳米铝溶胶，铝溶胶的浓度是15～30％，优选的，纳米铝溶胶与溶液B质量比为5:1～20:1，其有效的提高混合液的混合效果，提高催化剂的强度和稳定性，方便催化剂的造粒成型。
优选的，在本发明的步骤(3)中，所述的分子筛为Y型分子筛、Z型分子筛、A型分子筛(如3A、4A、5A型)的一种或多种，优选的，分子筛为SiO2/Al2O3摩尔比大于3的Y型分子筛，更为优选的，Y型分子筛以NaY、USY、REY型分子筛为最佳；优选的，分子筛与浆料C质量比为1：1～2.5：1。
优选的，在本发明的步骤(4)中，所述挤压成型的催化剂形状可以是片状、球状、柱状、蝶型、三叶草型的一种或多种，优选的，分子筛催化剂为球形催化剂。所述的有机溶剂为乙醇、甲醇、乙腈中的一种或多种；所述的马弗炉焙烧温度为500～800℃，优选的，焙烧温度为600～750℃，焙烧时间为2.5～5h。
本发明的另一方面，提供一种3-甲氧基-3-甲基丁醇的连续制备方法，包括如下步骤：
S1、将催化剂装填于固定床中，氮气置换三次，使用甲醇将催化剂全部润湿浸泡，对床层催化剂进行升温和控压；
S2、3-甲基-3-丁烯-1-醇和甲醇按照一定摩尔比例混合，经过预热后连续进入固定床进行反应；
S3、反应液经过冷却降温后，将甲醇分离得到粗产品3-甲氧基-3-甲基丁醇，粗产品经过精馏得到纯度＞99.5％的3-甲氧基-3-甲基丁醇，甲醇进行循环套用。
步骤S1中，所述催化剂为本发明前述的改性分子筛催化剂。作为优选，步骤S1中床层催化剂升温至80～240℃，优选140℃～200℃，控制压力在0.1～10MPa，优选1～5MPa。
步骤S2中，3-甲基-3-丁烯-1-醇和甲醇的摩尔比例为0.01～1，优选0.05～0.8。摩尔比例过大，会导致甲醇回收能耗增大，造成成本提高，摩尔比例过小导致底物浓度增大，造成副反应增多，产物收率降低。
步骤S2中，3-甲基-3-丁烯-1-醇和甲醇混合液的进料空速为0.1-1h-1。
步骤S2中，所述的预热温度为80～120℃，所述反应温度为80～240℃，优选140℃～200℃，反应压力为0.1～10MPa，优选1～5MPa。反应温度过低会导致反应速率降低，降低产品收率，反应温度过高会导致副反应增多，导致压力升高，影响产品纯度和成本经济性。
步骤S2中的反应停留时间为0.5～6h，优选1～3h。反应停留时间过低，会导致底物反应不完全，对后续的分离带来困难，产品收率降低，反应停留时间过高，会导致副反应增多，产品收率降低。
本发明采用上述技术方案，具有如下积极效果：
采用本发明的催化剂和3-甲氧基-3-甲基丁醇的合成方法，提高了原料3-甲基-3-丁烯-1-醇在高温条件下的稳定性，减少了轻组分和高聚物的生成，提高了催化剂的使用寿命和稳定性。同时，连续化制备3-甲氧基-3-甲基丁醇，提高了生产效率，降低了成本，具有更加可靠稳定的操作性。
附图说明
图1是实施例10的转化率、选择性随时间的变化趋势图。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。
下面对实施例中用到的检测方法进行说明：
采用气相色谱仪检测3-甲基-3-丁烯-1-醇转化率和选择性，具体分析条件如下：
色谱仪器:Agilent 7890A，色谱柱型号:HP-5，内径:320.00μm，长度:30.0m，最高温度:325.0℃。升温程序，首先50℃保持1分钟，以10℃/min升温到160℃保持3分钟，以20℃/min升温到280℃保持8min，总运行时间为29分钟。
纳米铝溶胶：浓度是20％。
实施例1
将50g膨润土加入116g纯水中搅拌均匀，形成浆料A；将30g三聚磷酸钠溶于90g水中，搅拌均匀，形成溶液B；向浆料A中加入400g纳米铝溶胶和41.6g溶液B，搅拌1.5h，得到混合均匀的浆料C；向浆料C中加入750g的USY型分子筛，搅拌2h，搅拌均匀后将其放入80℃烘箱中，将多余的水蒸发脱除，得到半成品催化剂；将半成品催化剂挤压成球型，经乙醇洗涤后送入烘箱中干燥，再转移至马弗炉内在700℃下焙烧3h，得到成品球形催化剂CAT-1。
实施例2
将60g膨润土加入73.3g纯水中搅拌均匀，形成浆料A；将40g六偏磷酸钠溶于74.3g水中，搅拌均匀，形成溶液B；向浆料A中加入373.3g纳米铝溶胶和26.7g溶液B，搅拌2h，得到混合均匀的浆料C；向浆料C中加入799.5g的NaY型分子筛，搅拌2.5h，搅拌均匀后将其放入85℃烘箱中，将多余的水蒸发脱除，得到半成品催化剂；将半成品催化剂挤压成球型，经乙醇洗涤后送入烘箱中干燥，再转移至马弗炉内在650℃下焙烧2.5h，得到成品球形催化剂CAT-2。
实施例3
将45g膨润土加入36.82g纯水中搅拌均匀，形成浆料A；将52g焦磷酸二氢二钠溶于63.6g水中，搅拌均匀，形成溶液B；向浆料A中加入210g纳米铝溶胶和11.68g溶液B，搅拌1.2h，得到混合均匀的浆料C；向浆料C中加入575.7g的5A型分子筛，搅拌2.2h，搅拌均匀后将其放入85℃烘箱中，将多余的水蒸发脱除，得到半成品催化剂；将半成品催化剂挤压成球型，经乙醇洗涤后送入烘箱中干燥，再转移至马弗炉内在680℃下焙烧3.5h，得到成品球形催化剂CAT-3。
实施例4
将75g膨润土加入75g纯水中搅拌均匀，形成浆料A；将48g六偏磷酸钠溶于55g水中，搅拌均匀，形成溶液B；向浆料A中加入225g纳米铝溶胶和25g溶液B，搅拌1.5h，得到混合均匀的浆料C；向浆料C中加入880g的REY型分子筛，搅拌2.5h，搅拌均匀后将其放入88℃烘箱中，将多余的水蒸发脱除，得到半成品催化剂；将半成品催化剂挤压成球型，经乙醇洗涤后送入烘箱中干燥，再转移至马弗炉内在720℃下焙烧4h，得到成品球形催化剂CAT-4。
对比例-1
将80g膨润土加入65g纯水中搅拌均匀，形成浆料A；向A中加入300g铝溶胶和578g的4A型分子筛，搅拌2.5h，搅拌均匀后将其放入82℃烘箱中，将多余的水蒸发脱除，得到半成品催化剂；将半成品催化剂挤压成球型，经乙醇洗涤后送入烘箱中干燥，再转移至马弗炉内在710℃下焙烧4.5h，得到成品球形催化剂CAT-5。
实施例5
称取CAT-1催化剂300g装填于固定床反应器中，氮气置换三次，进甲醇对催化剂进行润湿，将催化剂床层升温至160℃，甲醇进料1.94ml/min建立甲醇循环，用背压阀将反应器内压力升至3MPa,3-甲基-3-丁烯-1-醇(ISPO)进料1.9ml/min与甲醇混合后经过预热至100℃，混合料进入反应器内反应，反应停留时间为2h，反应液经过冷却后对反应液取样分析。
实施例6-9
实施例6～9均采用与实施例5相同的反应步骤，不同之处在于催化剂、反应温度、压力、反应时间等工艺的控制，反应结果见表1，其中的摩尔比是指3-甲基-3-丁烯-1-醇和甲醇的进料摩尔比。
表1实施例5～9的制备条件
表2实施例5～9的反应结果
| 编号 | 3-甲基-3-丁烯-1-醇转化率 | 3-甲氧基-3-甲基丁醇选择性 |
| 实施例5(CAT-1) | 98.12％ | 98.80％ |
| 实施例6(CAT-2) | 98.70％ | 98.75％ |
| 实施例7(CAT-3) | 98.50％ | 98.78％ |
| 实施例8(CAT-4) | 98.15％ | 98.85％ |
| 实施例9(CAT-5) | 96.80％ | 92.30％ |
实施例10
称取CAT-2催化剂310g装填于固定床中，氮气置换三次，进甲醇对催化剂进行润湿，将催化剂床层升温至170℃，甲醇进料1.74ml/min建立甲醇循环，用背压阀将反应器内压力升至2MPa,3-甲基-3-丁烯-1-醇进料2.3ml/min与甲醇混合后经过预热至95℃，混合料进入反应器内反应，反应停留时间为2h，反应每间隔5h取样分析，连续运行240h，取样结果见图1。
从图1结果得出，本发明制备的催化剂在连续合成3-甲氧基-3-甲基丁醇具有较高的催化稳定性，在运行过程中3-甲基-3-丁烯-1-醇的转化率大于98％，3-甲氧基-3-甲基丁醇选择性大于98.5％，催化剂体现出很高的使用寿命。
本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。
Claims (10)
1.一种改性分子筛催化剂的制备方法，包括如下制备步骤：
1)将膨润土加入纯水中，搅拌均匀，形成浆料A；
将聚磷酸盐溶于水中，搅拌均匀，形成溶液B；
2)将浆料A与铝溶胶和溶液B混合均匀，得到浆料C；
3)浆料C与分子筛混合，搅拌均匀后将多余的水脱除，得到半成品催化剂；
4)将半成品催化剂挤压成型，焙烧，得到成品催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的浆料A中含有膨润土20％～60％；所述的溶液B中含有聚磷酸盐15％～55％；所述的聚磷酸盐为三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸三钠、焦磷酸四钠、焦磷酸二氢二钠、焦磷酸钙、酸式焦磷酸钙中的一种或多种，优选的，聚磷酸盐为六偏磷酸钠、焦磷酸二氢二钠、三聚磷酸钠中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，浆料A和溶液B的质量比为3：1～10:1；铝溶胶的浓度是15～30％，铝溶胶与溶液B质量比为5:1～20:1。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的分子筛为Y型分子筛、Z型分子筛、A型分子筛的一种或多种，所述分子筛与浆料C质量比为1：1～2.5：1。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，焙烧温度为500～800℃，优选600～750℃，焙烧时间为2.5～5h。
6.根据权利要求1-5任一项所述方法制备的催化剂。
7.一种连续制备3-甲氧基-3-甲基丁醇的方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)3-甲基-3-丁烯-1-醇和甲醇按照一定摩尔比例混合，经过预热后连续进入填装有改性分子筛催化剂的反应器反应；
b)反应液经过冷却降温后，将甲醇分离，得到粗产品3-甲氧基-3-甲基丁醇，粗产品经过精馏得到高纯度的3-甲氧基-3-甲基丁醇。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤a)中，预热温度为80～120℃，反应温度为80～240℃，优选140℃～200℃；反应压力为0.1～10MPa，优选1～5MPa。
9.根据权利要求7～8任一项所述的方法，其特征在于，3-甲基-3-丁烯-1-醇和甲醇的进料摩尔比为0.01～1，优选0.05～0.8。
10.根据权利要求7～9任一项所述的方法，其特征在于，反应停留时间为0.5～6h，优选1～3h。
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