CN101767025A - 一种催化裂化催化剂及其制备和应用方法 - Google Patents

Abstract

一种催化裂化催化剂及其制备和应用方法，该催化剂的制备方法包括在水中引入无机酸、粘土浆液、分子筛浆液、拟薄水铝石、含磷化合物，打浆制得催化剂浆液和将催化剂浆液干燥的步骤；其中，拟薄水铝石在其它物料之前引入；无机酸分两次引入，其中一次先加入到粘土浆液之中，然后与粘土浆液同时引入，另外一次酸的引入顺序没有特别限制，加入到粘土浆液之中的无机酸量占无机酸总加入量的25-67重量％。本发明提供的裂化催化剂用于催化裂化，汽油产率高，焦炭产率低，汽油中芳烃含量与异构烷烃含量高，烯烃含量低。

Description

一种催化裂化催化剂及其制备和应用方法

技术领域

本发明涉及一种催化裂化催化剂及其制备和应用方法

背景技术

自20世纪90年代以来，催化裂化原料的重质化、劣质化倾向日益严重，这要求裂化催化剂具有较强的重油裂化能力和良好的选择性。催化裂化汽油中的烯烃、芳烃和异构烷烃是汽油辛烷值的主要贡献者，然而出于环保考虑，汽油中的烯烃含量不能太高，而降低裂化汽油中烯烃的含量会降低其辛烷值，因此希望裂化催化剂具有降低汽油的烯烃含量、提高芳烃和异构烷烃含量的能力。

CN1042201C公开了一种多产C₃-C₅烯烃的裂化催化剂，该催化剂由10-50重量％、晶胞常数≤2.45纳米的Y型沸石，2-40重量％选自P，RE，H改性的ZSM-5沸石，20-80重量％的高岭土和铝粘结剂的半合成载体组成。其制备方法是：将预先制得的分子筛浆液与载体浆液混合搅拌、干燥、成型得到产品。

CN1055301C公开了一种多产异构烯烃和汽油的裂化催化剂，该催化剂由5-70重量％的由拟薄水铝石和铝溶胶按照1∶9至9∶1的重量比组成的复合铝基铝粘结剂，5-65重量％的粘土和23-50重量％的分子筛组成，所述分子筛为15-82重量％的Y型沸石和佘量的磷含量(以P₂O₅计)为0-10重量％的含稀土五元环高硅沸石和/或HZSM-5沸石的混合物。

CN1072201A公开了一种制取高辛烷值汽油和烯烃的烃转化催化剂，该催化剂由10-40重量％的ZSM-5，REY和高硅Y三种沸石和佘量的全合成载体或含有10-40重量％硅和/或铝粘结剂的半合成载体组成，其中，ZSM-5分沸石的含量为3-50重量％，REY和高硅Y沸石的含量各自为12-75重量％。

CN1085825A公开了一种制取高辛烷值汽油，丙烯，丁烯的烃转化催化剂，该催化剂由10-40重量％的ZRP沸石，REY和高硅Y三种沸石和余量的全合成载体或含有10-40重量％硅和/或铝粘结剂的半合成载体组成，其中，ZRP沸石的含量为3-50重量％，REY和高硅Y沸石的含量各自为12-75重量％。

CN1325940A公开了一种含磷的烃类裂化催化剂，该催化剂由10-60重量％的Y型沸石或Y型沸石与具有MFI结构的沸石和/或Beta沸石，0-75重量％的粘土，10-60重量％的两种氧化铝，以P₂O₅计，0.1-7.0重量％的磷和以RE₂O₃计，0-20重量％的稀土组成。所述两种氧化铝分别来自拟薄水铝石和铝溶胶。然而该催化剂用于重油催化裂化，汽油产率不高，汽油中的烯烃含量较高。

CN1354223公开了一种用于生产富含异构烷烃汽油的催化裂化催化剂，该催化剂由0-70重量％粘土，5-90重量％无机氧化物和1-50重量％的沸石组成，其中的沸石为25-75重量％的硅铝比为5-15、以RE₂O₃计的稀土含量为8-20重量％的高硅Y沸石和25-75重量％的硅铝比为16-50、以RE₂O₃计的稀土含量为2-7重量％的高硅Y沸石的混合物。使用该催化剂可明显提高汽油中异构烷烃的含量。

CN1081218C、CN1081219C、CN1181162C提供的裂化催化剂的制备方法，包括将铝溶胶、拟薄水铝石、粘土、无机酸以及分子筛浆液打浆混合均匀制成催化剂浆液，然后喷雾干燥。这些专利的目的在于提高喷雾干燥前催化剂浆液的固含量，缩短成胶时间，提高催化剂的生产效率，降低能耗和生产成本，其不同之处在于催化剂浆液制备时各种物料的引入顺序不同。

发明内容

本发明要解决的技术问题之一是提供一种够提高汽油的产率及降低汽油中烯烃含量的催化裂化催化剂及其制备方法，本发明要解决的另外技术问题是提供该催化剂的应用方法。

本发明提供一种裂化催化剂制备方法，包括在水中引入无机酸、粘土浆液、分子筛浆液、拟薄水铝石、含磷化合物，打浆制得催化剂浆液和将催化剂浆液干燥的步骤，其中，拟薄水铝石在其它所有物料之前引入；无机酸分两次引入，一次先加入到粘土浆液之中，然后与粘土浆液一起引入，另外一次酸及其余物料的加入顺序没有特别的限制；加入到粘土浆液之中的无机酸量占无机酸总加入量的25-67重量％。

本发明还提供一种催化裂化催化剂，该催化剂由上述本发明提供的方法制备。

本发明进一步提供一种催化裂化方法，包括在催化裂化的条件下将烃油与本发明提供的裂化催化剂接触的步骤。

本发明提供的裂化催化剂制备方法，拟薄水铝石在除水之外的所有物料之前加入，无机酸分两次引入，一次先将无机酸与预先制备的粘土浆液混合，然后与粘土浆液一起引入，另外一次为将无机酸引入到含拟薄水铝石的浆液中，即在引入拟薄水铝石之后引入，这样既可以改善粘土的孔道结构和裂化性能，又可以使拟薄水铝石胶溶，并且可以缓冲催化剂浆液PH值的波动，尤其是PH值过低对分子筛造成的破坏，改善催化剂浆液中颗粒之间的相互作用，改善催化剂的性能；本发明提供的催化剂制备方法，提高了分子筛的可接近性，使所得到的催化剂不至于随反应进程的深入，因焦炭的堆积而影响活性组元作用的发挥。

本发明提供的裂化催化剂，用于重油催化裂化，汽油产率更高，焦炭产率降低，汽油中芳烃含量与异构烷烃含量提高，烯烃含量降低。例如，按照本发明方法制备的含高岭土36.1重量％，拟薄水铝石13.9重量％，铝溶胶12.0重量％，盐酸(HCl)0.6重量％，SRCY沸石24.4重量％，β沸石7.7重量％，RE₂O₃4.5重量％，P₂O₅0.8重量％的催化剂浆液喷雾干燥得到的裂化催化剂，以VGO+20％减压渣油为原料，在520℃，剂油比为4、重时空速16小时^-1的条件下在固定流化床装置进行催化裂化反应，汽油产率为57.9重量％，焦炭产率为5.5重量％，汽油中异构烷烃含量占33重量％，烯烃占23.1重量％，芳烃占31.7重量％；而按照现有方法制备的相同组成的裂化催化剂，在同样条件下反应，油产率为53.5重量％，焦炭产率为6.9重量％，汽油中异构烷烃含量占25.7重量％，烯烃占30.2重量％，芳烃占29.1重量％。

具体实施方式

本发明提供的催化剂制备方法中，无机酸分两次引入，其中一次先加入到粘土浆液中，再随粘土一起引入；另外一次加入到含拟薄水铝石的浆液中，可以在引入分子筛浆液、高岭土浆液、含磷化合物的一种或几种之后引入，也可以在引入含磷化合物、分子筛浆液、高岭土浆液之前引入，优选其在拟薄水铝石之后其余物料之前引入。本发明对其余物料之间的引入顺序没有特别的限制。加入到粘土浆液之中的无机酸量占无机酸总加入量的25-67％，优选为30-55重量％，更优选为35-50重量％。所述无机酸为盐酸、硝酸、硫酸中的一种或几种，优选为盐酸。

本发明所提供的裂化催化剂的制备方法中，所述粘土为高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、膨润土、海泡石中的一种或几种，优选为高岭土。本发明粘土浆液的固含量为现有裂化催化剂生产常用的固含量，没有特殊要求，通常为5-45重量％，优选为15-45重量％。

本发明所提供的裂化催化剂的制备方法中，所述分子筛选自八面沸石、具有MFI结构的沸石、丝光沸石、β沸石中的一种或几种，所述八面沸石例如Y型沸石或/和X型沸石，优选的分子筛为Y型沸石、具有MFI结构的沸石和任选β沸石的混合物，在该混合物中，具有MFI结构的沸石与Y型沸石的重量比为0-1.5∶1优选0-1∶1，β沸石与Y型沸石的重量比为0.05∶1-1.5∶1优选0.1∶1-1∶1。其中Y型沸石选自含磷的Y型沸石、REY型沸石、含磷的REY型沸石、HY型沸石、含磷的HY型沸石、REHY型沸石、含磷的REHY型沸石、USY型沸石、含磷的USY型沸石、REUSY型沸石、含磷的REUSY型沸石中的一种或几种的混合物；所述具有MFI结构的沸石选自ZSM-5，含磷、铁、锌、稀土之中的一种或几种的具有MFI结构的沸石中的一种或几种的混合物。

本发明所提供的裂化催化剂的制备方法中，所述含磷化合物包括各种磷的化合物，如：磷酸、磷酸盐、亚磷酸、亚磷酸盐、焦磷酸、焦磷酸盐、聚合磷酸、聚合磷酸盐、偏磷酸、偏磷酸盐中的一种或几种，优选为磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、亚磷酸、亚磷酸铵、焦磷酸钠、焦磷酸钾、三聚磷酸钠、三聚磷酸钾、六偏磷酸钠、六偏磷酸钾中的一种或几种。更优选为磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、亚磷酸、亚磷酸铵、焦磷酸钠、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠中的一种或几种。所述含磷化合物也可以在粘土浆液和分子筛浆液中引入。

本发明所提供的裂化催化剂的制备方法，包括在水中引入无机酸、粘土浆液、分子筛浆液、拟薄水铝石、含磷化合物打浆的步骤，其中所得到的浆液的固含量为15-45重量％；粘土、分子筛浆液、拟薄水铝石、含磷化合物以及酸的引入量使得到的浆液中以干基计的粘土∶以干基计的分子筛∶以Al₂O₃计的拟薄水铝石∶以P₂O₅计的含磷化合物∶无机酸的重量比为10-70∶10-70∶2-45∶0.1-8∶0.1-14.0，优选为20-65∶15-50∶5-40∶0.2-4∶0.5-12.0。优选情况下，以所得到的催化剂浆液中除水以外的组分的总重量为基准，所得到的催化剂浆液中含有10-70重量％粘土，10-70重量％分子筛，以Al₂O₃计2-45重量％拟薄水铝石，以P₂O₅计0.1-8.0重量％含磷化合物，0.1-14.0重量％无机酸，更优选含有20-65重量％粘土，15-50重量％分子筛，以Al₂O₃计5-40重量％拟薄水铝石，以P₂O₅计0.2-4.0重量％的含磷化合物，0.5-12.0重量％无机酸。

本发明提供的催化剂制备方法中，还可包括引入铝溶胶和/或稀土化合物的步骤；所述铝溶胶、稀土化合物在拟薄水铝石之后引入，与其它物料之间的引入顺序没有特殊要求；以催化剂浆液中除水以外的组分的总重量为基准，所述引入使得到的催化剂浆液中以RE₂O₃计稀土化合物的含量不超过10重量％，以Al₂O₃计铝溶胶的含量不超过25重量％。

本发明所提供的裂化催化剂的制备方法，在水中引入无机酸、粘土浆液、分子筛浆液、拟薄水铝石、含磷化合物，或者还引入铝溶胶和/或稀土化合物，其中，粘土∶分子筛∶以Al₂O₃计的拟薄水铝石∶以Al₂O₃计的铝溶胶∶以P₂O₅的计含磷化合物∶RE₂O₃计稀土化合物∶无机酸的重量比为10-70∶10-70∶2-45∶0-25∶0.1-8.0∶0-10∶0.1-14，优选为20-65∶15-50∶5-40∶0.1-24∶0.2-4.0∶0.2-5.0∶0.5-12.0，各物料的用量使所得到的浆液的固含量为15-45％。优选情况下，以所得到的催化剂浆液中除水以外的组分的总重量为基准(即不计算浆液中的水分)，所得到的催化剂浆液中含有10-70重量％粘土，10-70重量％分子筛，以Al₂O₃计2-45重量％拟薄水铝石，以Al₂O₃计不超过25重量％铝溶胶，以P₂O₅计0.1-8.0重量％含磷化合物，以RE₂O₃计0.1-10.0重量％的稀土化合物，0.1-14.0重量％无机酸；更优选情况下，催化剂浆液的组成包括20-65重量％粘土，15-50重量％分子筛，5-40重量％拟薄水铝石，0.1-24重量％铝溶胶，以P₂O₅计0.2-4.0重量％的含磷化合物，以RE₂O₃计0.2-5.0重量％稀土化合物，0.5-12.0重量％无机酸。

本发明催化剂制备方法中还可以包括焙烧的步骤，焙烧的方法为现有技术，本发明没有特殊要求。

本发明提供的催化剂制备方法，可以用于由无机酸、粘土、分子筛、拟薄水铝石、含磷化合物制备裂化催化剂，以催化剂的重量为基准，所制备的催化剂优选含有10-70重量％粘土，10-70重量％分子筛，2-45重量％源自拟薄水铝石的Al₂O₃，不超过25重量％的源自铝溶胶的Al₂O₃，0.1-8.0重量％源自打浆时引入的含磷化合物的P₂O₅，不超过10重量％源自打浆时引入的稀土氧化物的RE₂O₃。

本发明的催化裂化方法，包括在催化裂化的条件下将烃油本发明的催化剂接触的步骤。所述的催化裂化条件例如反应温度为450-700℃，重时空速0.2-20h^-1，剂油重量比为2-12，优选，反应温度为460-680℃，重时空速1-10h^-1，剂油重量比为3-10。所述烃油例如常压渣油、减压渣油、减压瓦斯油、常压瓦斯油、直馏瓦斯油、加氢尾油丙烷轻/重脱沥青油和焦化瓦斯油中的一种或几种。

下面的实施例将对本发明做进一步说明，但并不因此限制本发明。

实施例中，催化剂样品中的稀土含量是用荧光分析法测定的，磷含量是用化学比色法测定的，堆比重、孔体积和磨损指数分别采用《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》(杨翠定、顾侃英编，1990，科学出版社)中的RIPP31-90、RIPP28-90、RIPP29-90方法测定。

用于轻油微反和固定流化床评价的催化剂预先经800℃、100％水蒸气老化8小时。

轻油微反的评价条件是：将催化剂破碎成颗粒直径为420-841微米的颗粒，装量为5克，反应原料是馏程为235-337℃的直馏轻柴油，反应温度460℃，重量空速为16小时^-1，剂油比3.2。

轻油微反活性MA＝(产物中低于204℃的汽油产量+气体产量+焦炭产量)/进料总量*100％＝产物中低于204℃的汽油产率+气体产率+焦炭产率。

ACE装置的评价条件是：催化剂装量为9克，反应原料为80％VGO+20％减压渣油，其性质见表4，反应温度为520℃，重量空速为16小时^-1，剂油重量比为4。

实例中，所用拟薄水铝石的氧化铝含量为62重量％(山东铝业公司出品)；铝溶胶的氧化铝含量为21.6重量％(齐鲁催化剂厂出品)；高岭土的固含量76重量％(中国高岭土公司出品)；蒙脱土的固含量为80重量％(湖北中祥县铁矿厂出品)；含磷的化合物为化学纯2；氯化稀土，内蒙古包头稀土集团产品，其中，La₂O₃占稀土氧化物的53.2重量％、CeO₂占稀土氧化物的13.0重量％、Pr₆O₁₁占稀土氧化物的13.0重量％、Nd₂O₃占稀土氧化物的20.8重量％；盐酸，除另有说明，浓度为21.6重量％；REY沸石为一种含稀土的Y型沸石(稀土氧化物的含量为18.5重量％，其中，La₂O₃占稀土氧化物的53.2重量％、CeO₂占稀土氧化物的13.0重量％、Pr₆O₁₁占稀土氧化物的13.0重量％、Nd₂O₃占稀土氧化物的20.8重量％，Na₂O含量为1.6重量％，硅铝比5.4，齐鲁催化剂厂出品)；SRCY沸石为一种含稀土的Y型沸石(稀土氧化物的含量为13.0重量％，其中，La₂O₃占稀土氧化物的53.2重量％、CeO₂占稀土氧化物的13.0重量％、Pr₆O₁₁占稀土氧化物的13.0重量％、Nd₂O₃占稀土氧化物的20.8重量％，Na₂O含量为3.7重量％，硅铝比为5.6，长岭催化剂厂出品)；MOY沸石为一种含磷和稀土的Y型沸石(稀土氧化物的含量为8.0重量％，其中，La₂O₃占稀土氧化物的53.2重量％、CeO₂占稀土氧化物的13.0重量％、Pr₆O₁₁占稀土氧化物的13.0重量％、Nd₂O₃占稀土氧化物的20.8重量％，Na₂O含量为1.3重量％，以元素磷计，磷含量为1.1重量％，硅铝比为5.6，齐鲁催化剂厂出品)；DASY_2.0沸石为一种含稀土的超稳Y沸石(稀土氧化物的含量为1.8重量％，其中，La₂O₃占稀土氧化物的53.2重量％、CeO₂占稀土氧化物的13.0重量％、Pr₆O₁₁占稀土氧化物的13.0重量％、Nd₂O₃占稀土氧化物的20.8重量％，Na₂O含量为1.2重量％，硅铝比为6.8，齐鲁催化剂厂出品)；SRCY沸石为一种含稀土的Y型沸石(稀土氧化物的含量为14.0重量％，其中，La₂O₃占稀土氧化物的53.2重量％、CeO₂占稀土氧化物的13.0重量％、Pr₆O₁₁占稀土氧化物的13.0重量％、Nd₂O₃占稀土氧化物的20.8重量％，Na₂O含量为3.7重量％，硅铝比为5.6，长岭催化剂厂出品)；ZSM-5沸石为一种具有MFI结构的沸石(Na₂O含量为0.2重量％，硅铝比为60，齐鲁催化剂厂出品)；ZRP-5沸石为一种具有MFI结构的沸石(Na₂O含量为0.2重量％，硅铝比为60，齐鲁催化剂厂出品)；ZSP-1沸石为一种含磷和稀土的具有MFI结构的沸石(Na₂O含量0.1重量％，硅铝比为30，稀土氧化物的含量为1.7重量％，其中，La₂O₃占稀土氧化物的53.2重量％、CeO₂占稀土氧化物的13.0重量％、Pr₆O₁₁占稀土氧化物的13.0重量％、Nd₂O₃占稀土氧化物的20.8重量％，以元素磷计，磷含量为1.9重量％，齐鲁催化剂厂出品)，ZRP-1沸石为一种含磷和稀土的具有MFI结构的沸石(Na₂O含量0.1重量％，硅铝比25，稀土氧化物的含量为1.5重量％，其中，La₂O₃占稀土氧化物的53.2重量％、CeO₂占稀土氧化物的13.0重量％、Pr₆O₁₁占稀土氧化物的13.0重量％、Nd₂O₃占稀土氧化物的20.8重量％，以元素磷计，磷含量为1.1重量％，齐鲁催化剂厂生产)，Beta沸石的Na₂O含量为3.2重量％，硅铝比为28，齐鲁催化剂厂出品。上述的硅铝比均指氧化硅与氧化铝的摩尔比。

实施例和对比例中高岭土、分子筛的加入量以干基计，拟薄水铝石和铝溶胶的加入量以氧化铝计。

实施例1

将40.00千克去离子水和3.59千克拟薄水铝石(以Al₂O₃计)加入反应釜中打浆，然后再向釜中依次加入0.40千克浓度为21.5重量％的盐酸，由9.34千克高岭土(以干基计)、0.32千克浓度为21.5重量％的盐酸和10Kg去离子水预先制成的高岭土浆液，335克磷酸二氢铵，3.53千克RE₂O₃浓度为33重量％的氯化稀土溶液，分子筛浆液，3.10千克铝溶胶(以Al₂O₃计)，打浆，得到催化剂浆液S1。将浆液喷雾干燥、500℃下焙烧4小时，得到催化剂A1。

其中分子筛浆液由6.31千克SRCY沸石(以干基计)，1.99千克β沸石(以干基计)和18Kg去离子水混合打浆制得。

催化剂浆液S1的组成(以除水以外组分的总重量为基准)为：高岭土36.1重量％，拟薄水铝石(以氧化铝计)13.9重量％，铝溶胶(以氧化铝计)12.0重量％，盐酸(以HCl计)0.6重量％，SRCY沸石24.4重量％，β沸石7.7重量％，氯化稀土(以RE₂O₃计)4.5重量％，磷酸二氢铵(以P₂O₅计)0.8重量％。催化剂A1的ACE装置评价结果列入表1中。

表1

催化剂编号	A1	A2
			MA(800℃/8h)	77	64
部分产物产率，重量％
			汽油	57.9	53.5
焦炭	5.5	6.9
			汽油组成，重量％
异构烷烃	33.0	25.7
			烯烃	23.1	30.2
芳烃	31.7	29.1

对比例1

按照CN1325940A中公开的制备方法，制备对比催化剂。

向6.31千克SRCY分子筛中加入335克磷酸二氢铵，搅拌3小时，120℃下干燥2小时后，在600℃下空气中焙烧2小时，取出粉碎，然后与1.99千克β沸石(以干基计)和18Kg去离子水混合打浆制得分子筛浆液。

取3.60千克拟薄水铝石(以Al₂O₃计)，加入7.20千克去离子水搅拌均匀，再加入3.53千克浓度为33重量％的氯化稀土溶液，搅拌后加入0.72千克浓度为21.5重量％的盐酸混合均匀，80℃下老化1小时，与分子筛混合，再与9.34千克高岭土，3.10千克铝溶胶(以Al₂O₃计)混合，得到催化剂浆液Jd1。将浆液喷雾干燥、于500℃下焙烧4小时，干燥，得到催化剂A2。

催化剂浆液Jd1的组成(以浆液中除水以外的组分的重量为基准，高岭土和分子筛以干基计，拟薄水铝石和铝溶胶以氧化铝计，含磷化合物以五氧化二磷计，盐酸以HCl计)为：高岭土36.1重量％，拟薄水铝石13.9重量％，铝溶胶12.0重量％，SRCY沸石24.4重量％，β沸石7.7重％，盐酸0.6重量％，源自氯化稀土的RE₂O₃为4.5重量％，源自磷酸二氢铵的P₂O₅为0.8重量％。催化剂A2的ACE装置评价结果列入表1中。

实施例2

将18.00千克去离子水和0.80千克拟薄水铝石(以Al₂O₃计)加入反应釜中打浆，然后再向釜中依次加入0.70千克浓度为21.5重量％的盐酸，分子筛浆液，69克磷酸，2.25千克铝溶胶(以Al₂O₃计)，0.15千克浓度为33重量％的氯化稀土溶液，以及由2.15千克高岭土、0.23千克浓度为21.5重量％的盐酸和3Kg去离子水制成的高岭土浆液，打浆，得到催化剂浆液S2。将浆液S2喷雾干燥、于500℃下焙烧4小时，得到催化剂B1。

分子筛浆液由3.60千克REY沸石，0.30千克ZSP-1沸石，0.60千克β沸石和10Kg去离子水混合打浆制得。

催化剂浆液S2的组成(以浆液中除水以外的组分的重量为基准，高岭土和分子筛以干基计，拟薄水铝石和铝溶胶以氧化铝计，含磷化合物以五氧化二磷计，盐酸以HCl计)为：高岭土21.5重量％，拟薄水铝石8.0重量％，铝溶胶22.5重量％，盐酸2.0重量％，REY沸石36.0重量％，ZSP-1沸石3.0重量％，β沸石6.0重量％，源自氯化稀土的RE₂O₃0.5重量％，含磷化合物0.5重量％。催化剂B1的ACE装置评价结果列入表2中。

对比例2

本对比例说明一次性加入无机酸的方法制备对比催化剂。

按实例2的方法制备催化剂，不同的是一次加入无机酸。将18.00千克去离子水和0.80千克拟薄水铝石(以Al₂O₃计)加入反应釜中，打浆，然后再向釜中依次加入0.93千克浓度为21.5重量％的盐酸，分子筛浆液，69克磷酸，2.25千克铝溶胶(以Al₂O₃计)，0.15千克浓度为33重量％的氯化稀土溶液，以及由2.15千克高岭土和2Kg水制成的高岭土浆液，打浆得到催化剂浆液Jd2。将浆液Jd2喷雾干燥、于500℃下焙烧4小时，得到催化剂B2。

分子筛浆液由3.60千克REY沸石，0.30千克ZSP-1沸石，0.60千克β沸石和10Kg去离子水打浆制得。

催化剂浆液Jd2的组成(以浆液中除水以外的组分的重量为基准，高岭土和分子筛以干基计，拟薄水铝石和铝溶胶以氧化铝计，含磷化合物以五氧化二磷计，盐酸以HCl计)为：高岭土21.5重量％，拟薄水铝石8.0重量％，铝溶胶22.5重量％，盐酸2.0重量％，REY沸石36.0重量％，ZSP-1沸石3.0重量％，β沸石6.0重量％，源自氯化稀土的RE₂O₃0.5重量％，含磷化合物0.5重量％。催化剂B2的ACE装置评价结果列入表2中。

对比例3

按照CN1195014A中公开的制备方法改性高岭土，制备对比催化剂。

将2.15千克高岭土在920℃下焙烧1小时，取焙烧后的高岭土与0.40千克浓度为37.0％的盐酸和0.09千克浓度为98％的硫酸溶液混合均匀，在100℃反应26小时，过滤，洗涤，干燥，550℃焙烧4小时，得改性高岭土。

按对比例2方法制备催化剂，将18.00千克去离子水与0.90千克拟薄水铝石(以Al₂O₃计)加入反应釜搅拌均匀，然后再加入0.14千克浓度为37.0重量％的盐酸，分子筛浆液和2.25千克铝溶胶(以Al₂O₃计)以及上述改性高岭土，得到催化剂浆液Jd3。将浆液喷雾干燥、于500℃下焙烧4小时，得到催化剂B3。

分子筛浆液由3.60千克REY沸石，0.30千克ZSP-1沸石，0.60千克β沸石和10Kg去离子水混合打浆得到。

催化剂浆液Jd3的组成(以浆液中除水以外的组分的重量为基准，高岭土和分子筛以干基计，拟薄水铝石和铝溶胶以氧化铝计，含磷化合物以五氧化二磷计，盐酸以HCl计)为：高岭土21.5重量％，拟薄水铝石9.0重量％，铝溶胶22.5重量％，盐酸2.0重量％，REY沸石36.0重量％，ZSP-1沸石3.0重量％，β沸石6.0重量％。催化剂B3的ACE装置评价结果列入表2中。

对比例4

按照实施例2的方法制备催化剂，不同的是酸一次性加入到高岭土浆液中，得到催化剂B4。B4的ACE装置评价结果见表2。

将18.00千克去离子水和0.80千克拟薄水铝石(以Al₂O₃计)加入反应釜中，打浆，然后再向釜中依次加入分子筛浆液，69克磷酸，2.25千克铝溶胶(以Al₂O₃计)，0.15千克浓度为33重量％的氯化稀土溶液，以及由2.15千克高岭土，0.93千克浓度为21.5重量％的盐酸和3Kg水制成的高岭土浆液，打浆得到催化剂浆液Jd4。将浆液Jd4喷雾干燥、于500℃下焙烧4小时，得到催化剂B4。

分子筛浆液由3.60千克REY沸石，0.30千克ZSP-1沸石，0.60千克β沸石和10Kg去离子水打浆制得。

催化剂浆液Jd4的组成(以浆液中除水以外的组分的重量为基准，高岭土和分子筛以干基计，拟薄水铝石和铝溶胶以氧化铝计，含磷化合物以五氧化二磷计，盐酸以HCl计)为：高岭土21.5重量％，拟薄水铝石8.0重量％，铝溶胶22.5重量％，盐酸2.0重量％，REY沸石36.0重量％，ZSP-1沸石3.0重量％，β沸石6.0重量％，源自氯化稀土的RE₂O₃0.5重量％，含磷化合物0.5重量％。催化剂B4的ACE装置评价结果列入表2中。

表2

催化剂编号	B1	B2	B3	B4
					MA(800℃/8h)	79	71	63	64
部分产物产率，重量
					汽油	61.7	55.8	53.2	53.8
焦炭	6.1	6.8	6.7	6.6
					汽油组成，重量
异构烷烃	35.4	29.5	25.8	26.4
					烯烃	19.6	26.7	29.7	28.8

催化剂编号	B1	B2	B3	B4
					芳烃	33.2	30.2	29.4	29.5

由表2可见，催化剂B1具有更高的活性，汽油产率较高，焦炭产率较低，并且汽油馏分中有着相对高的异构烷烃含量、芳烃含量和低的烯烃含量。

实施例3

将18.00千克去离子水和3.60千克拟薄水铝石(以Al₂O₃计)加入反应釜中，打浆，然后加入分子筛浆液，575克六偏磷酸钠，以及由3.00千克蒙脱土、2.19千克浓度为21.5重量％的盐酸和1Kg离子水预先制成的高岭土浆液，加入1.06千克浓度为33重量％的氯化稀土溶液，再加入2.00千克浓度为21.5重量％的盐酸，打浆得到催化剂浆液S3，干燥得到催化剂C。

分子筛浆液由ZRP-1沸石0.8千克、REHY沸石0.8千克和β沸石0.15千克、4千克去离子水混合后打浆制得。

催化剂浆液S3的组成(以浆液中除水以外的组分的重量为基准，高岭土和分子筛以干基计，拟薄水铝石和铝溶胶以氧化铝计，含磷化合物以五氧化二磷计，盐酸以HCl计)为：蒙脱土30.0重量％，拟薄水铝石36.0重量％，ZRP-1沸石8.0重量％，REHY沸石8.0重量％，β沸石1.5重量％，盐酸9.0重量％，源自氯化稀土的RE₂O₃3.5重量％，含磷化合物4.0重量％。催化剂C的ACE装置评价结果列入表3中。

实施例4

将23.0千克去离子水和0.6千克拟薄水铝石(以Al₂O₃计)加入反应釜中，打浆，然后向釜中依次加入0.24千克浓度为21.5重量％的盐酸，0.15千克浓度为33重量％的氯化稀土溶液，再加入由3.55千克高岭土、0.50千克浓度为21.5重量％的盐酸和5Kg去离子水预先制成的高岭土浆液，186克磷酸氢二铵，以及1.6千克铝溶胶(以Al₂O₃计)，最后加入分子筛浆液，打浆，得到催化剂浆液S4，干燥得催化剂D。

分子筛浆液由ZSM-5沸石0.44千克、DASY_2.0沸石2.5千克和β沸石1.0千克加入10千克去离子水中，打浆制得。

催化剂浆液S4的组成(以浆液中除水以外的组分的重量为基准，高岭土和分子筛以干基计，拟薄水铝石和铝溶胶以氧化铝计，含磷化合物以五氧化二磷计，盐酸以HCl计)为：高岭土35.5重量％，拟薄水铝石6.0重量％，铝溶胶16.0重量％，ZSM-5沸石4.4重量％，DASY_2.0沸石25.0重量％，β沸石10.0重量％，盐酸1.6重量％，源自氯化稀土的RE₂O₃0.5重量％，含磷化合物1.0重量％。催化剂D的ACE装置评价结果列入表3中。

实施例5

将23.0千克去离子水和0.5千克拟薄水铝石(以Al₂O₃计)加入反应釜中，打浆，然后向釜中依次加入0.24千克浓度为21.5重量％的盐酸，0.91千克浓度为33重量％的氯化稀土溶液，分子筛浆液，再加入由6.05千克高岭土、0.23千克浓度为21.5重量％的盐酸和10Kg去离子水预先制成的高岭土浆液，以及0.90千克铝溶胶(以Al₂O₃计)，最后加入345克磷酸，打浆，得到催化剂浆液S5，干燥得催化剂E。

分子筛浆液由ZRP-5沸石0.40千克、REHY沸石0.50千克、DASY_2.0沸石0.60千克和β沸石0.40千克加入4.00千克去离子水中，打浆制得。

催化剂浆液S5的组成(以浆液中除水以外的组分的重量为基准，高岭土和分子筛以干基计，拟薄水铝石和铝溶胶以氧化铝计，含磷化合物以以P₂O₅计，盐酸以HCl计)为：高岭土60.5重量％，拟薄水铝石14.0重量％，ZRP-5沸石4.0重量％，REHY沸石5.0重量％，DASY_2.0沸石6.0重量％，β沸石4.0重量％，盐酸1.0重量％，源自氯化稀土的RE₂O₃3.0重量％，含磷化合物2.5重量％。催化剂E的ACE装置评价结果列入表3中。

实施例6

将23.0千克去离子水和1.2千克拟薄水铝石(以Al₂O₃计)加入反应釜中，打浆，然后向釜中依次加入1.00千克浓度为21.5重量％的盐酸，592克磷酸二氢钠，以及0.30千克浓度为33重量％的氯化稀土溶液，再加入由2.3千克高岭土、0.63千克浓度为21.5重量％的盐酸和1.5Kg去离子水预先制成的高岭土浆液，分子筛浆液，最后加入1.5千克铝溶胶(以Al₂O₃计)，打浆，得到催化剂浆液S6，干燥得催化剂F。

分子筛浆液：将ZSM-5沸石0.80千克、MOY沸石3.0千克和β沸石0.4千克加入10千克去离子水中，打浆，形成分子筛浆液。

催化剂浆液S6组成(以浆液中除水以外的组分的重量为基准，高岭土和分子筛以干基计，拟薄水铝石和铝溶胶以氧化铝计，含磷化合物以五氧化二磷计，盐酸以HCl计)为：高岭土23.0重量％，拟薄水铝石12.0重量％，铝溶胶15.0重量％，ZSM-5沸石8.0重量％，MOY沸石30.0重量％，β沸石4.0重量％，盐酸3.5重量％，源自氯化稀土的RE₂O₃1.0重量％，含磷化合物3.5重量％。催化剂F的ACE装置评价结果列入表3中。

由表3可见，本发明提供的催化剂C、D、E、F均具有较高的活性，较高的汽油产率，较低的焦炭产率；并且汽油中有着较高的异构烷烃、芳烃含量，具有较低的烯烃含量。这说明，本发明提供的催化剂不仅具有较高的裂化活性和汽油产率，而且，显著地改善了裂化产品中的汽油质量。

表3

催化剂编号	C	D	E	F
					MA(800℃/8h)	75	77	76	78
产物产率，重量％
					汽油	56.4	58.7	57.2	59.5
焦炭	5.2	5.7	5.4	5.8
					汽油组成，重量％
异构烷烃	32.0	33.5	32.7	34.9

催化剂编号	C	D	E	F
					烯烃	25.2	21.2	23.6	20.5
芳烃	30.7	31.6	30.8	31.7

表4

原料油
		密度(20℃)，g/cm3	0.9023
折光(70℃)	1.4906
		粘度(100℃)mm2/s	15.56
四组分，m％饱和烃芳烃胶质沥青质	60.622.916.5＜0.1
		凝固点，℃	40
C  m％H  m％S  m％N  m％	87.0112.720.210.28
		残炭m％	4.22
馏程，℃初馏点5％10％30％50％	236316357432489

Claims (12)

1.一种催化裂化催化剂制备方法，包括在水中引入无机酸、粘土浆液、分子筛浆液、拟薄水铝石、含磷化合物，打浆制得催化剂浆液和将催化剂浆液干燥；其中，拟薄水铝石在其它所有物料之前引入；无机酸分两次引入，其中一次先加入到粘土浆液之中，然后与粘土浆液同时引入，另外一次的引入顺序没有特别限制，加入到粘土浆液之中的无机酸量占无机酸总加入量的25-67重量％。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，加入到粘土浆液之中的无机酸量占无机酸总加入量的30-55重量％。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的另外一次无机酸在拟薄水铝石之后其它所有物料之前引入。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述粘土选自高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、膨润土、海泡石中的一种或几种；所述无机酸为盐酸、硝酸或硫酸中的一种或几种；所述分子筛选自八面沸石、具有MFI结构的沸石、丝光沸石、β沸石中的一种或几种；所述含磷化合物选自磷酸、磷酸盐、亚磷酸、亚磷酸盐、焦磷酸、焦磷酸盐、聚合磷酸、聚合磷酸盐、偏磷酸、偏磷酸盐中的一种或几种。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述八面沸石选自选自含磷的Y型沸石、REY型沸石、含磷的REY型沸石、HY型沸石、含磷的HY型沸石、REHY型沸石、含磷的REHY型沸石、USY型沸石、含磷的USY型沸石、REUSY型沸石、含磷的REUSY型沸石中的一种或几种；所述具有MFI结构的沸石选自ZSM-5，含磷、铁、锌、稀土之中的一种或几种的具有MFI结构的沸石中的一种或几种。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述分子筛为Y型沸石、具有MFI结构的沸石和任选β沸石的混合物，其中具有MFI结构的沸石与Y型沸石的重量比为0-1.5∶1，β沸石与Y型沸石的重量比为0.05∶1-1.5∶1。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述含磷化合物选自磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、亚磷酸、亚磷酸铵、焦磷酸钠、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠中的一种或几种；所述稀土化合物为氯化稀土或/和硝酸稀土。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，水、粘土、分子筛浆液、拟薄水铝石、含磷化合物以及酸的引入量，使制得的催化剂浆液的固含量为15-45重量％，催化剂浆液中以干基计的粘土∶以干基计的分子筛∶以氧化铝计的拟薄水铝石∶以P₂O₅的计含磷化合物∶无机酸的重量比为10-70∶10-70∶2-45∶0.1-8∶0.1-14。

9.根据权利要求1或8所述的方法，其特征在于，引入拟薄水铝石后，还引入铝溶胶和/或稀土化合物；以催化剂浆液中除水以外的组分的总重量为基准，所述催化剂浆液中以RE₂O₃计的稀土化合物含量不超过10重量％，以Al₂O₃计的铝溶胶含量不超过25重量％。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，以催化剂浆液中除水以外的组分的总重量为基准，所述催化剂浆液包括以干基计10-70重量％的粘土，以干基计10-70重量％的分子筛，以Al₂O₃计2-45重量％的拟薄水铝石，以Al₂O₃计0.1-24重量％的铝溶胶，以P₂O₅计0.1-8重量％的含磷化合物，以RE₂O₃计0.1-10重量％的稀土化合物和0.1-14重量％的无机酸。

11.一种裂化催化剂，其特征在于所述催化剂由权利要求1-10任一项所述方法制备。

12.一种催化裂化方法，包括在催化裂化的条件下将烃油与裂化催化剂接触的步骤，其特征在于，所述裂化催化剂为权利要求11所述的裂化催化剂。