CN101138735A - 一种用于制备生物乙烯的催化剂及其成型方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及化工技术领域，具体涉及一种用于乙醇脱水制乙烯的成型催化剂及其成型与制备方法。该催化剂的制备是以HZSM－5分子筛原粉为主料，以粘合剂、含磷化合物为助剂。其中，HZSM－5分子筛原粉与粘合剂重量比为0.3～10∶1，HZSM－5分子筛原粉与含磷化合物重量比为2.5～60∶1。各物料经混合、捏合、成化、挤条成型、干燥、焙烧等工序而制得。该催化剂组分简单、成本低廉，活性强、选择性高、强度大、寿命长；用于制备该催化剂的制作工序简单、易于控制、成本低，工业化应用前景好。

Description

一种用于制备生物乙烯的催化剂及其成型方法
技术领域
本发明涉及化工技术领域，具体涉及一种用于制备生物乙烯的催化剂及其成型方法。
背景技术
乙烯作为“石油化工之母”，其工业生产的规模、产量和技术水平已成为衡量一个国家化学工业水平的重要标志。目前乙烯的工业化生产主要来源于石脑油的高温裂解。但这种方法不仅产生大量温室气体和废弃物、导致环境恶化，而且以不可再生的化石资源为原料。世界性石油资源的短缺导致了石油乙烯的生产成本日益升高和市场经济竞争力的大大下降。而化工、能源、材料等乙烯衍生物产业对乙烯需求的不断快速发展致使乙烯供需矛盾日益突出。因此，生物乙烯路线——以大宗生物质为起始原料制造乙烯，作为石油替代战略的重要方向和突破口，将给传统的乙烯及其衍生物工业带来持续发展的动力。
生物乙烯作为一条绿色可持续发展路线有较长的发展历史，目前一些国家包括我国的部分中小企业仍采用这种工艺。氧化铝型催化剂是目前工业应用最成熟的催化剂，但该催化剂对反应条件要求苛刻，反应温度高，乙醇原料浓度要求高，导致整体工艺能耗高。因此，开发能够在较低温度下，将较低浓度的乙醇高选择性和高转化率地转化为乙烯的长寿命催化剂，已成为生物质经由乙醇中间体制乙烯的关键。
沸石分子筛催化剂在乙醇脱水反应中比氧化物型催化剂具有更低的反应温度、更高的操作空速、更高的单程反应转化率和乙烯收率。而ZSM-5型分子筛以其特殊的三维孔道结构、较大的比表面积以及适量的酸性等优点成为目前最有希望成功工业化应用的沸石催化剂。
中国专利CN86101615公开了一种可用于乙醇脱水制乙烯的催化剂NKC-03A。该催化剂的主要成分为ZSM-5分子筛和氢氧化铝。乙醇脱水反应温度可以在250～390℃，进料最佳空速为1～2h-1。中国专利CN1421271公开了一种用于甲醇合成四甲苯的分子筛催化剂及其制备方法。以摩尔硅铝比为13～50的ZSM-5分子筛为主料，混合无机酸等助剂而制得。中国专利CN1666818也公开了一种制取醇、醚类化合物的组合沸石催化剂及制备方法。但目前已报道的成型工作中均没有以脱水体系为研究对象，尤其是针对乙醇脱水制乙烯体系而深入研究分子筛催化剂的成型方法及步骤更是罕见。目前，系统的阐述制备生物乙烯的分子筛催化剂成型方法方面的专利尚未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于制备生物乙烯的催化剂，该催化剂组分简单、成本低廉，活性强、选择性高、强度大、寿命长。
本发明的另一个目的是提供用于制备上述生物乙烯的催化剂的成型方法，该方法工序简单、易于控制、成本低，工业化应用前景好。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种用于乙醇脱水制乙烯的成型催化剂，以HZSM-5分子筛为原料，主要由HZSM-5分子筛原粉、粘合剂和含磷化合物制成，其中，HZSM-5分子筛原粉与粘合剂重量比为0.3～10∶1，HZSM-5分子筛原粉与含磷化合物重量比为2.5～60∶1。各种原料混合均匀后，再经过捏合、成化、挤条成型、干燥、焙烧而制得。
上述HZSM-5分子筛摩尔硅铝比为25～360∶1，使用的分子筛选自其中的一种或多种；
上述粘合剂为硅溶胶、铝胶、水、羧甲基纤维素钠、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、乙基纤维素、甲基纤维素中的一种或多种。
上述含磷化合物为磷酸、亚磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钠、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯中的一种或多种。
上述用于制备乙烯的催化剂成型及制备方法如下：
将所述份量的各种物料混合均匀并捏合，10～60℃成化1～96h后挤条成型，成型后于60～150℃干燥3～20h，然后在马弗炉中300～1000℃焙烧2～10h，60～100℃水洗1～30天或不水洗即得到所述催化剂。
制得的催化剂的堆密度0.5～1.0g/cm3，优选为0.6～0.8g/cm3，强度为15～200N/cm，比表面积为180～400cm2/g，孔体积0.05～0.2cm3/g，弱酸量0.1～3.0×106mmol/g，强酸量0.01～2.0×106mmol/g，使用寿命预计在1年以上。
一种用于乙醇脱水制乙烯的成型催化剂，主要采用HZSM-5分子筛原粉、粘合剂和含磷化合物制成，该催化剂中还有含金属La；其中，HZSM-5分子筛原粉与粘合剂重量比为0.3～10∶1，HZSM-5分子筛原粉与含磷化合物重量比为2.5～60∶1，金属La的含量为0.5～5wt％(重量比)。制备该催化剂采用的HZSM-5分子筛的摩尔硅铝比为25～360∶1，使用的分子筛为其中的一种或多种；粘合剂为硅溶胶、铝胶、水、羧甲基纤维素钠、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、乙基纤维素或甲基纤维素中的一种或多种；含磷化合物为磷酸、亚磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钠、磷酸三乙酯或磷酸三甲酯中的一种或多种。
含金属La催化剂的具体制备步骤为：将所述份量的各种物料混合均匀并捏合，10～60℃成化1～96h后挤条成型，于60～150℃干燥3～20h，然后在马弗炉中300～1000℃焙烧2～10h，60～100℃水洗1～30天或不水洗，再置于0.5～6wt％(重量比)含La3+溶液中，50～100℃搅拌0.5～6h后，60～150℃干燥3～20h，在马弗炉中300～1000℃焙烧2～10h，执行此操作步骤1～6次，得到La含量0.5～5wt％(重量比)的成型催化剂。
制得催化剂的堆密度为0.5～1.0g/cm3，优选为0.6～0.8g/cm3，强度为15～200N/cm，比表面积为180～400cm2/g，孔体积0.05～0.2cm3/g，弱酸量0.1～3.0×106mmol/g，强酸量0.01～2.0×106mmol/g。
催化剂的性能测试可以通过以下措施达到：
取适当颗粒大小的催化剂装入管式固定床反应器的恒温段，系统检查密封后，缓慢升高催化床层的温度到所需值；将乙醇液体打入系统，经气化后在连续流动固定床不锈钢反应器中进行催化剂性能测试。催化剂用量为1～30g，反应器两边填充相同目数的瓷环。反应混合物经冰水浴冷却和气液分离后，液体产物用GC-MS定性，用Agilent 6890N气相色谱仪、FID检测器分析定量；气体产物用气相色谱仪和FID检测器分析定量。
与现有技术相比，本发明的有益效果：以往的关于沸石催化剂成型方面的专利大多以裂解反应、水合反应为研究对象。而本发明以生物乙烯这个脱水反应为研究体系，首次公开了一种基于HZSM-5分子筛的高效、高强度、强稳定性的催化剂及其具体成型制备方法。同时，成型过程中加入的含磷化合物，在成型后的催化剂起到了提高强度和调变酸量的双重作用，从而提高了催化剂在反应中的选择性和稳定性。本发明催化剂组分简单，成本低，活性高、选择性好、强度大、寿命长。此外，本发明催化剂的成型及制备方法简单，易于操作，生产成本低，具有良好的工业化前景。
附图说明
图1HZSM-5原粉和成型后催化剂的XRD谱图。
从图中可以看出，分子筛成型前后峰形基本相同，只是峰强度有所不同，这表明成型并没有破坏分子筛本身的晶体结构。
图2HZSM-5成型前后的NH3-TPD谱图。
NH3-TPD测定分子筛成型前后酸度变化进行对比，从图中可以看出，成型后分子筛的总酸量有所减少，并且强弱酸的比例明显下降。
具体实施方式
下面例举实施例对本发明进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。
实施例1
将30g摩尔硅铝比为25∶1的HZSM-5分子筛原粉与1g羧甲基纤维素钠、12g磷酸、2g水均匀混合并捏合，40℃成化1h后挤条成型，60℃干燥15h，800℃焙烧6h，之后100℃水洗30天，即得到成型后催化剂。
该催化剂在温度220℃，乙醇浓度50wt％，质量空速3.0h-1的反应条件下进行催化脱水反应。
实施例2
将30g摩尔硅铝比为50∶1的HZSM-5分子筛原粉与25g硅溶胶、0.9g羟丙基甲基纤维素、1g磷酸、7g水均匀混合并捏合，30℃成化24h后挤条成型，100℃干燥2h，550℃焙烧4h，即得到成型后催化剂。
该催化剂在温度250℃，乙醇浓度50wt％，质量空速3.0h-1的反应条件下进行催化脱水反应。
实施例3
将40g摩尔硅铝比为100∶1的HZSM-5分子筛原粉与73g硅溶胶、12g羧甲基纤维素钠、2.4g磷酸氢二钠、48g水均匀混合并捏合，20℃成化48h后挤条成型，120℃干燥1h，650℃焙烧2h，即得到成型后催化剂。
该催化剂在温度280℃，乙醇浓度50wt％，质量空速3.0h-1的反应条件下进行催化脱水反应。
实施例4
将60g摩尔硅铝比为220∶1的HZSM-5分子筛原粉与25g硅溶胶、1.2g羧甲基纤维素钠、1g磷酸氢二钠、10g水均匀混合并捏合，25℃成化30h后挤条成型，100℃干燥12h，300℃焙烧8h，即得到成型催化剂。
将成型后催化剂置于0.5wt％含La3+溶液中，50℃搅拌1h后，60℃干燥20h，在马弗炉中700℃焙烧6h，得到La含量0.5wt％的催化剂。
该催化剂在温度280℃，乙醇浓度50wt％，质量空速3.0h-1的反应条件下进行催化脱水反应。
实施例5
将60g摩尔硅铝比为360∶1的HZSM-5分子筛原粉与35g硅溶胶、3.6g羟丙基甲基纤维素、5.6g磷酸、12g水均匀混合并捏合，30℃成化12h后挤条成型，150℃干燥3h，550℃焙烧3h，之后60℃水洗15天即得到成型催化剂。
该催化剂在温度300℃，乙醇浓度50wt％，质量空速3.0h-1的反应条件下进行催化脱水反应。
实施例6
取30g摩尔硅铝比为50∶1的HZSM-5分子筛原粉与30g硅铝比为100∶1的HZSM-5分子筛原粉，将其与48g硅溶胶、1.8g羧甲基纤维素钠、12g磷酸、30g水均匀混合并捏合，30℃成化6h后挤条成型，80℃干燥3h，400℃焙烧10h，即得到成型催化剂。
该催化剂在温度290℃，乙醇浓度50wt％，质量空速3.0h-1的反应条件下进行催化脱水反应。
实施例7
取30g摩尔硅铝比为50∶1的HZSM-5分子筛原粉与30g硅铝比为360∶1的HZSM-5分子筛原粉，将其与20g硅溶胶、1.2g羧甲基纤维素钠、3.5g磷酸、15g水均匀混合并捏合，10℃成化10h后挤条成型，100℃干燥8h，1000℃焙烧4h，80℃水洗7天即得到成型催化剂。
将成型后催化剂置于1.5wt％含La3+溶液中，100℃搅拌3h后，100℃干燥10h，在马弗炉中300℃焙烧10h。执行该操作步骤6次，得到La含量5.0wt％的催化剂。
该催化剂在温度310℃，乙醇浓度50wt％，质量空速3.0h-1的反应条件下进行催化脱水反应。
实施例8
将30g摩尔硅铝比为360∶1的HZSM-5分子筛原粉与30g硅溶胶、1.2g磷酸、1.2g磷酸氢二钠均匀混合并捏合，60℃成化96h后挤条成型，100℃干燥10h，500℃焙烧6h，之后100℃水洗10天即得到成型催化剂。
该催化剂在温度300℃，乙醇浓度50wt％，质量空速3.0h-1的反应条件下进行催化脱水反应。
实施例9
取30g摩尔硅铝比为25∶1的HZSM-5分子筛原粉与8g硅溶胶、0.6g羧甲基纤维素钠、0.9g羟丙基甲基纤维素、3.0g磷酸氢二钠、10g水均匀混合并捏合，45℃成化36h后挤条成型，150℃干燥20h，600℃焙烧4h，即得到成型催化剂。
将成型后催化剂置于6wt％含La3+溶液中，80℃搅拌6h后，150℃干燥3h，在马弗炉中1000℃焙烧2h。执行该操作步骤2次，得到La含量3.7wt％的催化剂。
该催化剂在温度250℃，乙醇浓度50wt％，质量空速3.0h-1的反应条件下进行催化脱水反应。
对比例1～5
将摩尔硅铝比为25∶1、50∶1、100∶1、220∶1和360∶1的HZSM-5原粉分别压片、制粒，催化剂装管。系统检查密封后，分别将催化床层程序升温到220℃、240℃、260℃、280℃、300℃，然后将50wt％的乙醇溶液以3.0h-1的质量空速打入系统，气化后通过催化床层进行脱水反应。
实施例与对比例催化剂催化反应结果见表1，实施例与对比例催化剂的物化性质见表2。
表1实施例与对比例催化剂催化反应结果
    实施例     乙醇转化率(％)   乙烯选择性(％)
    实施例1     90.04     97.07
    实施例2     96.53     99.14
    实施例3     98.04     98.47
    实施例4     91.45     97.66
    实施例5     97.12     97.89
    实施例6     98.09     99.51
    实施例7     86.04     99.29
    实施例8     93.06     98.28
    实施例9     83.39     93.52
    对比例1     98.46     97.10
    对比例2     76.20     96.89
    对比例3     80.37     97.83
    对比例4     78.59     98.12
    对比例5     67.60     99.35
表2实施例与对比例催化剂的物化性质
实施例   强度(N/cm)   堆密度(g/cm3)   比表面积(m2/g)   孔体积(cm3/g) 弱酸量(×106mmol/g) 强酸量(×106mmol/g)
实施例1     190     0.73     399     0.200     2.97     0.01
实施例2     15     0.50     197     0.156     1.97     2.00
实施例3     99     0.65     236     0.124     1.09     1.12
实施例4     80     1.0     241     0.117     0.89     0.47
实施例5     56     0.60     329     0.0712     0.71     0.34
实施例6     114     0.71     217     0.112     0.10     0.11
实施例7     93     0.68     266     0.109     0.41     0.20
实施例8     158     0.79     220     0.122     0.92     0.35
实施例9     102     0.80     180     0.05     0.78     0.29
对比例1     /     /     389     0.092     6.51     4.46
对比例2     /     /     279     0.161     3.20     2.12
对比例3     /     /     283     0.154     1.42     1.20
对比例4     /     /     340     0.083     0.65     0.55
对比例5     /     /     307     0.121     0.39     0.33

Claims (8)

1.一种用于乙醇脱水制乙烯的成型催化剂，以HZSM-5分子筛为原料，主要采用HZSM-5分子筛原粉、粘合剂和含磷化合物制成；其中，HZSM-5分子筛原粉与粘合剂重量比为0.3～10∶1，HZSM-5分子筛原粉与含磷化合物重量比为2.5～60∶1。
2.根据权利要求1所述的用于乙醇脱水制乙烯的成型催化剂，其特征在于所述的催化剂的堆密度为0.5～1.0g/cm3，强度为15～200N/cm，比表面积为180～400cm2/g，孔体积0.05～0.2cm3/g，弱酸量0.1～3.0×106mmol/g，强酸量0.01～2.0×106mmol/g。
3.根据权利要求1所述的用于乙醇脱水制乙烯的成型催化剂，其特征在于所述的HZSM-5分子筛的摩尔硅铝比为25～360∶1，使用的分子筛为其中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的用于乙醇脱水制乙烯的成型催化剂，其特征在于所述的粘合剂为硅溶胶、铝胶、水、羧甲基纤维素钠、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、乙基纤维素或甲基纤维素中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的用于乙醇脱水制乙烯的成型催化剂，其特征在于所述的含磷化合物为磷酸、亚磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钠、磷酸三乙酯或磷酸三甲酯中的一种或多种。
6.权利要求1所述的用于乙醇脱水制乙烯的催化剂成型方法，其特征在于具体步骤为将所述份量的各种物料混合均匀并捏合，10～60℃成化1～96h后挤条成型，于60～150℃干燥3～20h，然后在马弗炉中300～1000℃焙烧2～10h，60～100℃水洗0～30天后即得所述催化剂。
7.一种用于乙醇脱水制乙烯的成型催化剂，主要采用HZSM-5分子筛原粉、粘合剂和含磷化合物制成，该催化剂中还有含金属La；其中，HZSM-5分子筛原粉与粘合剂重量比为0.3～10∶1，HZSM-5分子筛原粉与含磷化合物重量比为2.5～60∶1，金属La的重量比含量为0.5～5wt％。
8.权利要求7所述的用于乙醇脱水制乙烯的催化剂成型方法，其特征在于具体步骤为将所述份量的各种物料混合均匀并捏合，10～60℃成化1～96h后挤条成型，于60～150℃干燥3～20h，然后在马弗炉中300～1000℃焙烧2～10h，60～100℃水洗0～30天，再置于0.5～6wt％含La3+溶液中，50～100℃搅拌0.5～6h后，60～150℃干燥3～20h，在马弗炉中300～1000℃焙烧2～10h，执行此操作步骤1～6次，得到含金属La的成型催化剂。
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