CN103272631B - 改性hzsm-5分子筛催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及改性HZSM-5分子筛催化剂及其制备方法，包括：a、将HZSM-5分子筛粉末加入硅铝溶胶的粘合剂中，混合均匀，成型，其中所述硅铝溶胶中硅、铝分别以SiO2和Al2O3计的质量之和为所述HZSM-5分子筛粉末的10-30wt%；b、将步骤a得到的产物在400-600℃焙烧得到成型分子筛；c、将磷源溶解在蒸馏水或乙醇中，形成浓度为1-5wt%的含磷溶液；d、用步骤c得到的含磷溶液处理步骤b得到的成型分子筛，然后将处理后的分子筛在400-600℃焙烧得到催化剂。通过本发明的制备方法得到的催化剂，直接在成型后的催化剂中引入磷，工艺简单，制得的磷修饰催化剂具有较高的丙烯选择性和较低的C1-C4烷烃选择性，在将产物C4-C6循环反应时，丙烯收率更高，而且使用寿命更长。

Description

改性HZSM-5分子筛催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及催化剂的制备，尤其涉及改性HZSM-5分子筛催化剂及其制备方法。
背景技术
传统上，低碳烯烃主要来源于石油裂化工艺。然而随着国际原油价格的持续上涨，国内对低碳烯烃需求日趋攀升，作为乙烯、丙烯生产原料的石脑油、轻柴油等资源，面临着越来越严重的短缺局面。而以煤或天然气为原料生产甲醇已大规模生产，因此以甲醇制低碳烯烃（MTO/MTP）具有原料广泛、成本低等优点，适合我国缺油多煤的实际情况。MTO工艺主要产物为乙烯和丙烯，而MTP工艺的主要产物为丙烯。由于后者能够高选择性的生产丙烯（<70%），满足我国丙烯需求的快速增长，因此开发由甲醇或二甲醚生产丙烯的工艺（MTP）具有巨大发展潜力和重大意义。
对于催化剂改性，磷的引入既可以抑制高温过程骨架脱铝及非骨架铝的迁移，又可以改善催化剂表面酸性和分子筛孔道，从而提高催化剂的择形性。但目前对于催化剂改性方面大多是集中在分子筛母体上，这样的工艺将会比较复杂。因而，探求新的催化剂制备技术对解决以上问题十分有必要。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了改性HZSM-5分子筛催化剂及其制备方法，以在简化催化剂的制备过程同时，提高催化剂的催化活性。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种改性HZSM-5分子筛催化剂的制备方法，包括：
将HZSM-5分子筛粉末加入硅铝溶胶的粘合剂中，混合均匀，成型，其中所述硅铝溶胶中硅、铝分别以SiO2和Al2O3计的质量之和为所述HZSM-5分子筛粉末的10-30wt%；
b、将步骤a得到的产物在400-600℃焙烧得到成型分子筛；
c、将磷源溶解在蒸馏水或乙醇中，形成浓度为1-5wt%的含磷溶液；
d、用步骤c得到的含磷溶液处理步骤b得到的成型分子筛，然后将处理后的分子筛在400-600℃焙烧得到催化剂。
优选地，所述HZSM-5分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为50-300。
优选地，所述磷源为磷酸、偏磷酸、焦磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵和亚磷酸二乙酯中的一种或者多种的混合物。
优选地，所述磷源为磷酸二氢铵或亚磷酸二乙酯。
优选地，在步骤d得到的催化剂中，磷以P2O5计的含量为催化剂的0.5-5wt%。
本发明还提供了根据上述方法制备得到的催化剂。
本发明催化剂的制备方法，直接在成型后的催化剂引入磷，工艺简单，制得的磷修饰催化剂具有较高的丙烯选择性和较低的C1-C4烷烃选择性，在将产物C4-C6循环反应时，丙烯收率更高，而且使用寿命更长。
具体实施方式
本发明可以通过如下步骤实施：
步骤a，称取一定量的HZSM-5分子筛粉末，加入硅铝溶胶的粘合剂，混合均匀，成型，其中所述硅铝溶胶（由硅溶胶和铝溶胶混合形成的溶胶）中硅、铝分别以SiO2和Al2O3计的质量之和为所述HZSM-5分子筛原粉的10-30%；优选地，所述HZSM-5分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为50-300。所述成型可以采用本领域已知喷雾干燥、喷动造粒或者挤压成型等常用催化剂成型方法进行制备，其中喷雾干燥、喷动造粒适合于成型浆液状混合物，挤出成型适于成型胶泥状混合物，当然本领域技术知道还可以有其它成型方式，这里不再一一列举。
步骤b，将步骤a得到的产物在400-600℃焙烧得到成型分子筛，焙烧时间为3-10小时。优选地，其焙烧温度为450-550℃，焙烧时间为4-8小时。
步骤c，将磷源溶解到一定量的蒸馏水或乙醇中，形成浓度为1-5wt%的含磷溶液；所述磷源为磷酸、偏磷酸、焦磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵和亚磷酸二乙酯中的一种或者多种的混合物，优选为磷酸二氢铵或亚磷酸二乙酯，当所述磷源为磷酸二氢铵时溶剂为蒸馏水，当所述磷源为亚磷酸二乙酯时溶剂为乙醇。发明人发现虽然不同的磷源均可对分子筛进行磷修饰，然而对于本发明，在对成型分子筛浸渍磷源时，以磷酸二氢铵或亚磷酸二乙酯作为磷源，在催化剂中磷含量相同的情况下，所得到的催化剂催化活性更佳。
步骤d，用步骤c得到的含磷溶液处理步骤b得到的成型分子筛，然后将处理后的分子筛在400-600℃焙烧得到催化剂，焙烧时间为3-10小时。优选地，其焙烧温度为450-550℃，焙烧时间为4-8小时。其中，对于成型分子筛，可以将步骤b的成型分子筛在含磷溶液中浸渍，然后过滤，烘干。同时，为了提高催化剂中的磷含量，可以将上述浸渍、过滤和烘干过程重复多次，每次浸渍时间可以为0.5-2小时，烘干温度可以为80-120℃；或者，将步骤b的成型分子筛加入到含磷溶液中，搅拌0.1-15h，于40-100℃蒸干，以得到上述含磷分子筛。优选地，步骤d得到的催化剂中磷以P2O5计的含量为催化剂的0.5-5wt%，进一步优选地，步骤d得到的催化剂中磷以P2O5计的含量为催化剂的2-4wt%。
以下通过具体实施例对本发明进行进一步说明。
实施例1
称取50g的HZSM-5分子筛粉末，所述HZSM-5分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为50，加入50g硅铝溶胶，混合均匀，成型；其中所述硅铝溶胶中硅、铝以SiO2和Al2O3计质量分别为所述HZSM-5分子筛原粉的5wt%；在450℃焙烧8小时得到成型分子筛M1。
称取0.138g磷酸晶体，用12ml蒸馏水完全溶解配成磷酸溶液，称取10g分子筛M1加入上述溶液中，室温下搅拌10h，60℃水浴蒸干，在120℃干燥4小时，然后在580℃焙烧5小时，得催化剂，其中磷含量以P2O5计为1wt%，将此催化剂命名为Z1。
实施例2
称取50g的HZSM-5分子筛粉末，所述HZSM-5分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为100，加入50g硅铝溶胶，混合均匀，成型；其中所述硅铝溶胶中硅、铝以SiO2和Al2O3计质量分别为所述HZSM-5分子筛原粉的10wt%；在550℃焙烧6小时得到成型分子筛M2。
称取0.414g磷酸晶体，用15ml蒸馏水完全溶解配成磷酸溶液，称取10g分子筛M2加入上述溶液中，室温下搅拌10h，60℃水浴蒸干，在120℃干燥4小时，然后在550℃焙烧6小时，得催化剂，其中磷含量以P2O5计为3wt%，将此催化剂命名为Z2。
实施例3
称取0.482g磷酸二氢铵晶体，用15ml蒸馏水完全溶解配成磷酸二氢铵溶液，称取10g分子筛M2加入上述溶液中，室温下搅拌10h，60℃水浴蒸干，在120℃干燥4小时，然后在550℃焙烧6小时，得催化剂，其中磷含量以P2O5计为3wt%，将此催化剂命名为Z3。
实施例4
称取0.583g亚磷酸二乙酯，用15ml乙醇完全溶解配成亚磷酸二乙酯溶液，称取10g分子筛M2加入上述溶液中，室温下搅拌10h，60℃水浴蒸干，在120℃干燥4小时，然后在550℃焙烧6小时，得催化剂，其中磷含量以P2O5计为3wt%，将此催化剂命名为Z4。
实施例5
称取50g的HZSM-5分子筛粉末，所述HZSM-5分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为300，加入50g硅铝溶胶，混合均匀，成型；其中所述硅铝溶胶中硅、铝以SiO2和Al2O3计质量分别为所述HZSM-5分子筛原粉的10wt%和20wt%；在580℃焙烧5小时得到成型分子筛M3。
称取0.651g磷酸晶体，用20ml蒸馏水完全溶解配成磷酸溶液，称取10g分子筛M加入上述溶液中，室温下搅拌10h，60℃水浴蒸干，在120℃干燥4小时，然后在400℃焙烧10小时，得催化剂，其中磷含量以P2O5计为5wt%，将此催化剂命名为Z5。
实施例6
称取50g的HZSM-5分子筛粉末，所述HZSM-5分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为50，加入50g硅铝溶胶，混合均匀，成型；其中所述硅铝溶胶中硅、铝以SiO2和Al2O3计质量分别为所述HZSM-5分子筛原粉的5wt%；在420℃焙烧10小时得到成型分子筛M4。
称取0.138g磷酸晶体，用12ml蒸馏水完全溶解配成磷酸溶液，称取20g分子筛M4加入上述溶液中，室温下搅拌10h，60℃水浴蒸干，在120℃干燥4小时，然后在550℃焙烧6小时，得催化剂，其中磷含量以P2O5计为0.5wt%，将此催化剂命名为Z6。
上述实施例中，HZSM-5分子筛根据CN102125866A中记载的方法制备得到。将上述制备的催化剂Z1、Z2、Z3、Z4、Z5、Z6和实施例2制备的未经磷修饰的成型分子筛M2装入固定床反应器进行评价，催化剂或分子筛用量10g，评价条件为：470℃，甲醇空速1h-1，反应压力0.1MPa，甲醇与水蒸气摩尔比为0.56，反应200h，结果见表一；在相同条件下200h时将Z1、Z2、Z3、Z4、Z5和Z6的产物中的C4-C6返回进料，结果见表二。
表一：
表二
催化剂 Z1 Z2 Z3 Z4 Z5 Z6
丙烯（wt%） 50.95 51.86 53.97 54.07 54.86 50.23

Claims (4)

1.一种改性HZSM-5分子筛催化剂的制备方法，包括：
a、将HZSM-5分子筛粉末加入硅铝溶胶的粘合剂中，混合均匀，成型，其中所述硅铝溶胶中硅、铝分别以SiO2和Al2O3计的质量之和为所述HZSM-5分子筛粉末的10-30wt％；
b、将步骤a得到的产物在400-600℃焙烧得到成型分子筛；
c、将亚磷酸二乙酯溶解在乙醇中，形成浓度为1-5wt％的含磷溶液；
d、用步骤c得到的含磷溶液处理步骤b得到的成型分子筛，然后将处理后的分子筛在400-600℃焙烧得到催化剂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述HZSM-5分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为50-300。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤d得到的催化剂中，磷以P2O5计的含量为催化剂的0.5-5wt％。
4.一种HZSM-5分子筛催化剂，其通过权利要求1-3中任一项所述的制备方法获得。
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