CN112691695B - Zsm-5分子筛催化剂、制备方法及其应用 - Google Patents

Zsm-5分子筛催化剂、制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种ZSM‑5分子筛催化剂、制备方法及其应用。所述催化剂至少包括ZSM‑5分子筛，SiO2，P元素，以及碱土金属元素和/或稀土金属元素；其中，所述ZSM‑5分子筛具有酸性位被覆盖的外表面，从而使所述ZSM‑5分子筛催化剂具有1,3,5‑三异丙苯裂解探针反应低于5重量％的转化率。所述催化剂可用于对二甲苯的工业生产中。

Description

ZSM-5分子筛催化剂、制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种ZSM-5分子筛催化剂、制备方法及其应用，特别是涉及一种外表面酸性位被覆盖的ZSM-5分子筛催化剂、制备方法及其应用。
背景技术
ZSM-5分子筛的十元环孔道尺寸可以有效筛分对二甲苯(PX)和其它C8异构体。在工业生产中，对二甲苯的甲苯择形歧化以及甲苯甲醇择形甲基化反应都是利用ZSM-5分子筛十元环孔道的筛分功能。但是，分子筛外表面的酸性对分子筛的择形功能是不利的，为获得高浓度的PX，防止其再经异构化转化为其它C8异构体，通常需要覆盖ZSM-5分子筛外表面的酸性以减少异构化副反应达到多产PX的目的。修饰ZSM-5分子筛外表面酸性的方法很多，但都存在修饰效率低的问题，分子筛成型后需要经过多次修饰改性才能达到要求。例如，H.P.Roger et al.Micropor.Mesopor.Mater 21(1998)607采用真空气相沉积法修饰催化剂的外表面，使用10次沉积循环，催化剂用于甲苯歧化反应中才能得到大于90％的对位选择性。生产流程较长，催化剂生产废品率较高。因此寻求高效钝化ZSM-5分子筛外表面酸性的方法对提高生产PX催化剂的性能有积极的推动作用。
文献CN104117384A公开了一种甲苯甲基化催化剂，包括30～95质量％的P和稀土元素改性的IM-5分子筛和5～70质量％的粘结剂，所述的P和稀土元素改性的IM-5分子筛中以P2O5计的磷含量为2～10质量％，以稀土氧化物计的稀土元素含量为2～15质量％。所述的P和稀土元素改性的IM-5分子筛的制备方法包括：用含磷化合物的水溶液浸渍H-IM-5分子筛，干燥、焙烧得到P-IM-5分子筛，再用稀土化合物的水溶液浸渍P-IM-5分子筛，干燥、焙烧得到P和稀土元素改进的IM-5分子筛。
文献CN100493711C公开了一种用化学反应沉积来修饰ZSM-5沸石外表面酸性的方法。硅脂与分子筛在密闭的容器内在140-170℃下进行反应，然后进行冷却，焙烧制得。该发明的特点是在密闭的体系中进行的，采用浓度1-2.0mol/l的硅酸乙酯的环己烷溶液，硅酸乙酯中的硅原子能全部负载到分子筛上，负载后的残液中没有硅酯。该发明的效果和益处是硅酯的负载效率高，硅酯的利用率高，对于微米ZSM-5仅仅需要一次负载，催化剂的对位选择性就可达90％以上；而对于纳米ZSM-5需要两次化学反应沉积，对位选择性可以达到90％以上。
文献CN101767038A公开了一种甲醇转化制取对二甲苯的催化剂及其制备方法与应用。该发明所提供的催化剂由金属改性后的沸石分子筛再经硅氧烷基化合物修饰表面酸性和孔结构得到。其中，金属含量为催化剂总重量的0.1-10wt％，硅氧烷基化合物修饰后以Si计的担载量为催化剂总重量的0.1-8wt％。反应所得的烃类产物中芳烃含量大于60wt％，芳烃中对二甲苯选择性大于85wt％，二甲苯异构体中对二甲苯选择性大于95wt％。
然而，随着市场上对PX需求量的不断增加，对PX生产技术提出了更高的要求。
发明内容
发明人通过长期研究发现，通过采用以1,3,5-三异丙苯裂解为探针反应的转化率低于5重量％的外表面酸性位被覆盖的ZSM-5分子筛催化剂，可以有效提高对二甲苯的选择性，并在此基础上完成了本发明。
具体而言，本发明涉及以下方面的内容：
1、一种ZSM-5分子筛催化剂，其组成至少包括ZSM-5分子筛，SiO2，P元素，以及
碱土金属元素和/或稀土金属元素；
所述ZSM-5分子筛具有酸性位被覆盖的外表面，从而使所述ZSM-5分子筛催化剂具有1,3,5-三异丙苯裂解探针反应低于5重量％(优选低于4重量％，更优选低于3重量％)的转化率；所述探针反应条件包括：临氢，温度400℃，压力1.0MPa，空速2.0小时-1。
2、前述或后述任一方面所述的ZSM-5分子筛催化剂，其中，以所述催化剂的总重量计，
所述ZSM-5分子筛的重量百分含量为53.7～84.7％(优选58.1～84.1％，更优选60.9～80.4％)；
所述SiO2的重量百分含量为10～21.8％(优选10.4～20.6％，更优选12.4～20.3％)；
所述P元素(以P2O5计)的重量百分含量为3.3～14.5％(优选3.5～13.3％，更优选4.2～12.8％)；
所述碱土金属元素和/或稀土金属元素(以碱土金属元素氧化物和/或稀土金属元素氧化物计)的重量百分含量为2～10％(优选2～8％，更优选3～6％)。
3、前述或后述任一方面所述的ZSM-5分子筛催化剂，其中，所述ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为50～300(优选100～300，更优选150～250)。
4、前述或后述任一方面所述的ZSM-5分子筛催化剂，其中，所述ZSM-5分子筛的平均粒径不大于2微米，优选0.5～2微米。
5、前述或后述任一方面所述的ZSM-5分子筛催化剂，其中，所述碱土金属元素选自钙和镁中的至少一种。
6、前述或后述任一方面所述的ZSM-5分子筛催化剂，其中，所述稀土金属元素选自镧和铈中的至少一种。
7、一种ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，包括步骤：
(a-1)使ZSM-5分子筛、任选的助剂、磷源水溶液和硅溶胶混合，获得混合物；所述混合物成型、烘干和焙烧，获得载体；
或者
(a-2)先使ZSM-5分子筛、任选的助剂和磷源水溶液进行第一混合，然后与硅溶胶进行第二混合，获得混合物；所述混合物成型、烘干和焙烧，获得载体；
(b)使碱土金属元素前驱体和/或稀土金属元素前驱体与所述载体在液体(优选水)的存在下进行等体积接触，获得催化剂前体；和
(c)烘干和焙烧所述催化剂前体，获得所述ZSM-5分子筛催化剂。
8、前述或后述任一方面所述的ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，其中，所述助剂为田菁粉、甲基纤维素和糊精中的至少一种；所述磷源为磷酸或溶于水的磷酸盐(优选磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢镁、磷酸二氢钾和磷酸二氢钠中的至少一种，更优选磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵和磷酸二氢镁中的至少一种)。
9、前述或后述任一方面所述的ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，其中，
所述磷源添加重量(以P2O5计)为ZSM-5分子筛(干基)重量的5～20％(优选5～18％，更优选6～18％)；
所述硅溶胶添加重量(以SiO2计)为ZSM-5分子筛(干基)重量的15～30％(优选15～28％，更优选18～28％)；
所述助剂添加重量为ZSM-5分子筛干基重量的1～8％(优选2～6％，更优选3～6％)；
所述碱土金属元素前驱体和/或稀土金属元素前驱体添加重量(以碱土金属元素氧化物和/或稀土金属元素氧化物计)为所述载体(干基)重量的2～11.1％(优选2～8.7％，更优选3.1～6.4％)；
所述磷源水溶液的重量百分浓度为30～50％(优选30～45％，更优选35～45％)。
10、一种对二甲苯的制造方法，包括在前述任一方面所述的ZSM-5分子筛催化剂、或者按照前述任一方面所述的ZSM-5分子筛催化剂的制备方法制备的ZSM-5分子筛催化剂的存在下，使甲苯甲醇发生择形甲基化反应、或者甲苯发生择形歧化反应而生成对二甲苯的步骤。
技术效果
根据本发明的ZSM-5分子筛催化剂，外表面酸性位被高度覆盖，有利于分子筛的择形，对二甲苯选择性高。
根据本发明的ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，能有效地消除ZSM-5分子筛外表面的酸性，效率高、流程短、清洁、简便易操作。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行详细说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由附录的权利要求书来确定。
本说明书提到的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献全都引于此供参考。除非另有定义，本说明书所用的所有技术和科学术语都具有本领域技术人员常规理解的含义。在有冲突的情况下，以本说明书的定义为准。
当本说明书以词头“本领域技术人员公知”、“现有技术”或其类似用语来导出材料、物质、方法、步骤、装置或部件等时，该词头导出的对象涵盖本申请提出时本领域常规使用的那些，但也包括目前还不常用，却将变成本领域公认为适用于类似目的的那些。
在本说明书的上下文中，采用X射线光电子能谱(XPS)测定催化剂中碱土金属元素和稀土金属元素含量。测试条件：Perkin Elmer PHI 5000C ESCA型X射线光电子能谱仪，使用Mg K激发光源，操作电压l0kV，电流40mA，真空度4.0×10-8Pa。或者采用电感耦合等离子体发射光谱法ICP-AES。
在本说明书的上下文中，采用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)测定催化剂中P元素含量。测试仪器：Varian 725-ES系列ICP-AES仪。
在本说明书的上下文中，采用扫描电镜测定ZSM-5分子筛的平均粒径。测试条件：平均粒径通过荷兰Philips公司的XL30E型扫描电子显微镜观察得到。
在本说明书的上下文中，采用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)测定ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3。测试仪器：Varian 725-ES系列ICP-AES仪。
在本说明书的上下文中，采用气相色谱仪测定1,3,5-三异丙苯裂解探针反应产物中1,3,5-三异丙苯的含量。测试仪器：Agilent Technologies 7890A GC System。
在本说明书的上下文中，采用气相色谱仪测定甲苯甲醇择形甲基化反应产物中对二甲苯、邻二甲苯和间二甲苯的含量。测试仪器：Agilent Technologies 7890A GCSystem。
在没有明确指明的情况下，本说明书内所提到的所有百分数、份数、比率等都是以重量为基准的，除非以重量为基准时不符合本领域技术人员的常规认识。
在本说明书的上下文中，本发明的任何两个或多个实施方式都可以任意组合，由此而形成的技术方案属于本说明书原始公开内容的一部分，同时也落入本发明的保护范围。
根据本发明的一个实施方式，涉及一种ZSM-5分子筛催化剂，其组成至少包括ZSM-5分子筛，SiO2，P元素，以及碱土金属元素和/或稀土金属元素。
根据本发明的一个实施方式，所述ZSM-5分子筛具有酸性位被覆盖的外表面，从而使所述ZSM-5分子筛催化剂具有1,3,5-三异丙苯裂解探针反应低于5重量％的转化率。为表征ZSM-5分子筛外表面酸性位被覆盖的程度，本发明以1,3,5-三异丙苯裂解反应为探针反应，以1,3,5-三异丙苯的转化率作为酸性位被覆盖程度的判断尺度。1,3,5-三异丙苯的转化率越低，表明ZSM-5分子筛外表面酸性位越少，被覆盖程度越高，或者说ZSM-5分子筛外表面被钝化程度越高。当1,3,5-三异丙苯转化率低于5重量％，优选低于4％，更优选低于3％，更优选低于2％，最优选低于1％时，说明ZSM-5分子筛外表面酸性位被最大程度地覆盖。
根据本发明的一个实施方式，所述探针反应条件包括：临氢，温度400℃，压力1.0MPa，空速2.0小时-1。
根据本发明的一个实施方式，所述碱土金属元素选自钙和镁中的至少一种。所述碱土金属元素可以氧化物形式构成所述ZSM-5分子筛催化剂的组分。
根据本发明的一个实施方式，所述稀土金属元素选自镧和铈中的至少一种。所述稀土金属元素可以氧化物形式构成所述ZSM-5分子筛催化剂的组分。
根据本发明的一个实施方式，所述碱土金属元素和所述稀土金属元素可以单独使用其中的一种，或者以任意的比例组合使用多种。
根据本发明的一个实施方式，以所述催化剂的总重量计，所述碱土金属元素和/或稀土金属元素(以碱土金属元素氧化物和/或稀土金属元素氧化物计)的重量百分含量一般为2～10％，优选2～8％，更优选3～6％。
根据本发明的一个实施方式，以所述催化剂的总重量计，所述ZSM-5分子筛的重量百分含量一般为53.7～84.7％，优选58.1～84.1％，更优选60.9～80.4％。
根据本发明的一个实施方式，以所述催化剂的总重量计，所述SiO2的重量百分含量一般为10～21.8％，优选10.4～20.6％，更优选12.4～20.3％。
根据本发明的一个实施方式，以所述催化剂的总重量计，所述P元素(以P2O5计)的重量百分含量一般为3.3～14.5％，优选3.5～13.3％，更优选4.2～12.8％。
根据本发明的一个实施方式，所述ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3一般为50～300，优选100～300，更优选150～250。
根据本发明的一个实施方式，所述ZSM-5分子筛的平均粒径不大于2微米，优选0.5～2微米。
根据本发明的一个实施方式，所述ZSM-5分子筛催化剂可以通过以下方法进行制备，但所述ZSM-5分子筛催化剂并不仅限于使用该方法进行制备。在此，所述制备方法至少包括步骤(a-1)或(a-2)、步骤(b)和步骤(c)。
(a-1)使ZSM-5分子筛、任选的助剂、磷源水溶液和硅溶胶混合，获得混合物；所述混合物成型、烘干和焙烧，获得载体。
根据本发明的一个实施方式，作为所述步骤(a-1)的具体实施方式，比如可以举出：使所述ZSM-5分子筛、所述任选的助剂、所述磷源水溶液和所述硅溶胶按照任意的次序或次序组合进行所述混合，由此获得所述混合物；所述混合物经成型、烘干和焙烧，由此获得所述载体。
根据本发明的一个实施方式，在所述步骤(a-1)中，对所述混合的温度没有特别的限定，本领域技术人员可以任意选择，但一般为10-40℃，优选10-30℃。
根据本发明的一个实施方式，在所述步骤(a-1)中，对所述混合的时间没有特别的限定，本领域技术人员可以任意选择，但一般为0.5-2.5小时，优选0.5-2小时。
(a-2)先使ZSM-5分子筛、任选的助剂和磷源水溶液进行第一混合，然后与硅溶胶进行第二混合，获得混合物；所述混合物成型、烘干和焙烧，获得载体。
根据本发明的一个实施方式，作为所述步骤(a-2)的具体实施方式，比如可以举出：先使所述ZSM-5分子筛、所述任选的助剂和所述磷源水溶液按照任意的次序或次序组合进行所述第一混合，获得第一混合物；然后所述第一混合物再与所述硅溶胶进行所述第二混合，由此获得第二混合物；所述第二混合物经成型、烘干和焙烧，由此获得所述载体。
根据本发明的一个实施方式，在所述步骤(a-2)中，对所述第一混合的温度(称为第一混合温度)没有特别的限定，本领域技术人员可以任意选择，但一般为10-40℃，优选10-30℃。
根据本发明的一个实施方式，在所述步骤(a-2)中，对所述第一混合的时间(称为第一混合时间)没有特别的限定，本领域技术人员可以任意选择，但一般为0.2-2小时。
根据本发明的一个实施方式，在所述步骤(a-2)中，对所述第二混合的温度(称为第二混合温度)没有特别的限定，本领域技术人员可以任意选择，但一般为10-40℃，优选10-30℃。
根据本发明的一个实施方式，在所述步骤(a-2)中，对所述第二混合的时间(称为第二混合时间)没有特别的限定，本领域技术人员可以任意选择，但一般为0.3-0.5小时。
根据本发明的一个实施方式，在所述步骤(a-1)或(a-2)中，所述ZSM-5分子筛为氢型或铵型。获得所述氢型或铵型ZSM-5分子筛的方法，是为本领域技术人员所熟知的，可以任意选择。
根据本发明的一个实施方式，在所述步骤(a-1)或(a-2)中，可以根据情况使用助剂。在此，作为所述助剂，比如可以举出本领域已知在制造催化剂时可以使用的任何成型助剂，并没有特别的限定。具体比如举出田菁粉、甲基纤维素和糊精。这些助剂可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。另外，这些助剂的用量可以参照本领域的已知信息，并没有特别的限定，本领域技术人员可以任意选择，但一般为所述ZSM-5分子筛干基重量的1～8％，优选2～6％，更优选3～6％。
根据本发明的一个实施方式，在所述步骤(a-1)或(a-2)中，所述硅溶胶的固含量(以二氧化硅计)通常为20-50重量％，平均粒径分布一般为10-25纳米。
根据本发明的一个实施方式，在所述步骤(a-1)或(a-2)中，所述磷源可以举出本领域已知的可溶于水的磷化合物，并没有特别的限定。具体比如举出磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢镁、磷酸二氢钾和磷酸二氢钠，优选磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵和磷酸二氢镁。这些磷源可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。
根据本发明的一个实施方式，在所述步骤(a-1)或(a-2)中，所述磷源水溶液的重量百分浓度并没有特别的限定，但一般为30～50％，优选30～45％，更优选35％～45％。
根据本发明的一个实施方式，在所述步骤(a-1)或(a-2)中，对所述ZSM-5分子筛、所述磷源水溶液和所述硅溶胶彼此之间的比例或其各自的用量没有特别的限定，只要使得最终制造的ZSM-5分子筛催化剂中各组分的含量满足本发明前述任一规定即可。但一般的，所述磷源添加重量(以P2O5计)为ZSM-5分子筛(干基)重量的5～20％，优选5～18％，更优选6～18％；所述硅溶胶添加重量(以SiO2计)为ZSM-5分子筛(干基)重量的15～30％，优选15～28％，更优选18～28％)。
根据本发明的一个实施方式，在所述步骤(a-1)或(a-2)中，所述载体可以成型为常规使用的各种形状，比如球形、柱状和片状等，优选柱状。作为所述柱状，比如可以举出圆柱状、方柱状和异型截面(比如三叶草等)柱状等。可以按照本领域常规已知的任何方式获得这些形状，并没有特别的限定。
(b)使碱土金属元素前驱体和/或稀土金属元素前驱体与所述载体在液体(优选水)的存在下进行等体积接触，获得催化剂前体。
根据本发明的一个实施方式，在所述步骤(b)中，对所述碱土金属元素前驱体和稀土金属元素前驱体没有特别的限定，可以是碱土金属和稀土金属的氧化物或者焙烧后可以生成该氧化物的任意物质，具体比如可以举出碱土金属和稀土金属的氧化物、氢氧化物、无机酸盐和有机酸盐(包括这些化合物的水合物)，优选水溶性无机酸盐和水溶性有机酸盐，特别是硝酸盐。这些前驱体可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种，只要使得最终制造的ZSM-5分子筛催化剂中碱土金属元素和/或稀土金属元素的含量满足本发明前述任一规定即可。但一般的，所述碱土金属元素前驱体和/或稀土金属元素前驱体添加重量(以碱土金属元素氧化物和/或稀土金属元素氧化物计)为所述载体(干基)重量的2～11.1％，优选2～8.7％，更优选3.1～6.4％。
根据本发明的一个实施方式，在所述步骤(b)中，所述碱土金属元素前驱体和/或稀土金属元素前驱体与所述载体在液体(优选水)的存在下进行等体积接触，接触时间和接触温度没有特别的限定，但一般接触温度为10-50℃，优选20-40℃；接触时间为0.5-12小时，优选1-5小时。
(c)烘干和焙烧所述催化剂前体，获得所述ZSM-5分子筛催化剂。
根据本发明的一个实施方式，在所述步骤(a-1)或(a-2)、步骤(b)和步骤(c)中，所述烘干和焙烧可以按照本领域常规已知的任何方式进行。具体举例而言，作为所述烘干温度，比如可以举出60～250℃，优选80～150℃，作为所述烘干的时间，比如可以举出8～30小时，优选10～20小时。该烘干可以在常压下进行，也可以在减压下进行。作为所述焙烧温度，比如可以举出300～800℃，优选400～650℃，而焙烧时间一般为1～10小时，优选3～6小时。另外，所述焙烧一般在含氧气氛下进行，比如空气或者氧气气氛下。
根据本发明的一个实施方式，还涉及一种对二甲苯的制造方法。所述制造方法包括在本发明前述任意一种ZSM-5分子筛催化剂的存在下，使甲苯甲醇发生择形甲基化反应、或者甲苯发生择形歧化反应而生成对二甲苯的步骤。
根据本发明的一个实施方式，所述对二甲苯的制造方法可以按照本领域常规已知的任何方式和任何方法进行，这些信息对于本领域技术人员而言是已知的，本文在此不再赘述。虽然如此，作为所述制造方法的操作条件，具体比如可以举出，对于甲苯甲醇择形甲基化反应，在临氢条件下，甲苯与甲醇摩尔比一般为(1～5):1，优选(1～3):1；温度一般为400～500℃，优选420～480℃；压力(表压)一般为0.1～1.0MPa，优选0.2～0.6MPa，重量空速一般为0.1～5.0小时-1，优选0.5～3.0小时-1。对于甲苯发生择形歧化反应，在临氢条件下，温度一般为380～450℃，优选400～450℃；压力(表压)一般为0.1～1.0MPa，优选0.2～0.6MPa，重量空速一般为0.1～5.0小时-1，优选0.5～3.0小时-1。
实施例
以下将通过实施例和比较例对本发明进行进一步的详细描述，但本发明不限于以下实施例。
在以下的实施例和比较例中，1,3,5-三异丙苯裂解探针反应的转化率的定义如下：
在以下的实施例和比较例中甲苯甲醇择形甲基化反应对二甲苯选择性的定义如下：
【实施例1】
将干基70g铵型ZSM-5分子筛(硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝150；ZSM-5分子筛平均粒径为1微米)与4g田菁粉在捏合机中混合，向捏合机中加入重量百分浓度为40％的磷酸二氢铵溶液(以P2O5计占分子筛干基重量11.4％)捏合30分钟，再向捏合机中加入45g重量百分浓度为40％的硅溶胶继续捏合成面团状，通过模具挤出成直径1.7mm的圆柱条形，经120℃烘干和550℃空气气氛焙烧制得催化剂载体，将载体通过等体积浸渍硝酸镁溶液(MgO含量占载体干基重量4.2％)，再经120℃烘干和500℃空气气氛焙烧制得外表面高度钝化的ZSM-5分子筛催化剂A。催化剂A的组成见表1。
【实施例2】
将干基77g铵型ZSM-5分子筛(硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝150；ZSM-5分子筛平均粒径为1.5微米)与5g田菁粉在捏合机中混合，向捏合机中加入重量百分浓度为40％的磷酸二氢铵溶液(以P2O5计占分子筛干基重量6.5％)捏合30分钟，再向捏合机中加入35g重量百分浓度为40％的硅溶胶继续捏合成面团状，通过模具挤出成直径1.7mm的圆柱条形，经120℃烘干和550℃空气气氛焙烧制得催化剂载体，将载体通过等体积浸渍硝酸镁溶液(MgO含量占载体干基重量4.2％)，再经120℃烘干和500℃空气气氛焙烧制得外表面高度钝化的ZSM-5分子筛催化剂B。催化剂B的组成见表1。
【实施例3】
将干基70g铵型ZSM-5分子筛(硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝150；ZSM-5分子筛平均粒径为1微米)与5g田菁粉在捏合机中混合，向捏合机中加入重量百分浓度为40％的磷酸二氢铵溶液(以P2O5计占分子筛干基重量11.4％)捏合30分钟，再向捏合机中加入45g重量百分浓度为40％的硅溶胶继续捏合成面团状，通过模具挤出成直径1.7mm的圆柱条形，经120℃烘干和550℃空气气氛焙烧制得催化剂载体，将载体通过等体积浸渍硝酸镁溶液(La2O3含量占载体干基重量4.2％)，再经120℃烘干和500℃空气气氛焙烧制得外表面高度钝化的ZSM-5分子筛催化剂C。催化剂C的组成见表1。
【实施例4】
将干基74g铵型ZSM-5分子筛(硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝250；ZSM-5分子筛平均粒径为1微米)与5g田菁粉在捏合机中混合，向捏合机中加入重量百分浓度为40％的磷酸二氢铵溶液(以P2O5计占分子筛干基重量8.1％)捏合30分钟，再向捏合机中加入40g重量百分浓度为40％的硅溶胶继续捏合成面团状，通过模具挤出成直径1.7mm的圆柱条形，经120℃烘干和550℃空气气氛焙烧制得催化剂载体，将载体通过等体积浸渍硝酸镁溶液(MgO含量占载体干基重量4.2％)，再经120℃烘干和500℃空气气氛焙烧制得外表面高度钝化的ZSM-5分子筛催化剂D。催化剂D的组成见表1。
【实施例5】
将干基74g铵型ZSM-5分子筛(硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝250；ZSM-5分子筛平均粒径为1微米)与5g田菁粉在捏合机中混合，向捏合机中加入重量百分浓度为40％的磷酸二氢铵溶液(以P2O5计占分子筛干基重量8.1％)捏合30分钟，再向捏合机中加入40g重量百分浓度为40％的硅溶胶继续捏合成面团状，通过模具挤出成直径1.7mm的圆柱条形，经120℃烘干和550℃空气气氛焙烧制得催化剂载体，将载体通过等体积浸渍硝酸镧溶液(La2O3含量占载体干基重量4.2％)，再经120℃烘干和500℃空气气氛焙烧制得外表面高度钝化的ZSM-5分子筛催化剂E。催化剂E的组成见表1。
【实施例6】
将干基65g铵型ZSM-5分子筛(硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝150；ZSM-5分子筛平均粒径为0.8微米)与3g田菁粉在捏合机中混合，向捏合机中加入重量百分浓度为35％的磷酸二氢铵溶液(以P2O5计占分子筛干基重量15.4％)捏合30分钟，再向捏合机中加入重量百分浓度为40％的50g硅溶胶继续捏合成面团状，通过模具挤出成直径1.7mm的圆柱条形，经120℃烘干和550℃空气气氛焙烧制得催化剂载体，将载体通过等体积浸渍硝酸镧和硝酸镁的混合溶液(MgO和La2O3含量分别占载体干基重量4.6％和3.1％)，再经120℃烘干和500℃空气气氛焙烧制得外表面高度钝化的ZSM-5分子筛催化剂F。催化剂F的组成见表1。
【实施例7】
将干基70g铵型ZSM-5分子筛(硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝150；ZSM-5分子筛平均粒径为1微米)与4g田菁粉在捏合机中混合，向捏合机中加入重量百分浓度为40％的磷酸二氢铵溶液(以P2O5计占分子筛干基重量11.4％)和45g重量百分浓度为40％的硅溶胶，捏合45分钟成面团状，通过模具挤出成直径1.7mm的圆柱条形，经120℃烘干和550℃空气气氛焙烧制得催化剂载体，将载体通过等体积浸渍硝酸镁溶液(MgO含量占载体干基重量4.2％)，再经120℃烘干和500℃空气气氛焙烧制得外表面高度钝化的ZSM-5分子筛催化剂G。催化剂G的组成见表1。
【对比例1】
将干基76g铵型ZSM-5分子筛(硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝150；ZSM-5分子筛平均粒径为1微米)与5g田菁粉在捏合机中混合，向捏合机中加入50g重量百分浓度为40％的硅溶胶继续捏合成面团状，通过模具挤出成直径1.7mm的圆柱条形，经120℃烘干和550℃空气气氛焙烧制得催化剂载体，将载体通过等体积浸渍硝酸镁溶液(MgO含量占载体干基重量4.2％)，再经120℃烘干和500℃空气气氛焙烧制得ZSM-5分子筛催化剂H。催化剂H的组成见表1。
【对比例2】
将干基70g铵型ZSM-5分子筛(硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝150；ZSM-5分子筛平均粒径为1微米)通过等体积浸渍磷酸二氢铵溶液(以P2O5计占分子筛干基重量11.4％)，经120℃烘干再等体积浸渍硝酸镁溶液(MgO含量占分子筛干基重量5.7％)，再经120℃烘干和500℃空气气氛焙烧后与4g田菁粉在捏合机中混合，向捏合机中加入45g重量百分浓度为40％的硅溶胶继续捏合成面团状，通过模具挤出成直径1.7mm的圆柱条形，经120℃烘干和550℃空气气氛焙烧制得催化剂I。催化剂I的组成见表1。
表1
【实施例8-14】
将【实施例1-7】催化剂装入固定床反应器，在温度400℃、压力1.0MPa、空速2.0h-1、氢气气氛条件下进行1,3,5-三异丙苯裂解探针反应，反应结果列于表2。
【对比例3-4】
将【对比例1-2】催化剂装入固定床反应器，在温度400℃、压力1.0MPa、空速2.0h-1、氢气气氛条件下进行1,3,5-三异丙苯裂解探针反应，反应结果列于表2。
【实施例15-21】
将【实施例1-7】催化剂装入固定床反应器，在温度460℃、压力0.5MPa、空速2.0h-1条件下进行甲苯甲醇甲基化反应，原料摩尔组成为甲苯/甲醇/氢气＝2:1:8，反应结果列于表2。
【对比例5-6】
将【对比例1-2】催化剂装入固定床反应器，在温度460℃、压力0.5MPa、空速2.0h-1条件下进行甲苯甲醇甲基化反应，原料摩尔组成为甲苯/甲醇/氢气＝2:1:8，反应结果列于表2。
表2
催化剂 1,3,5-三异丙苯转化率，％ 对二甲苯选择性，％
A 3 94
B 2.3 95.1
C 2.1 95.3
D 2.5 95.5
E 1.9 96
F 3.5 92.2
G 4.0 90.5
H 22.6 33
I 15.3 56

Claims (16)

1.一种对二甲苯的制造方法，包括在ZSM-5分子筛催化剂的存在下，使甲苯甲醇发生择形甲基化反应、或者甲苯发生择形歧化反应而生成对二甲苯的步骤；
其中，所述ZSM-5分子筛催化剂，其组成至少包括ZSM-5分子筛，SiO2，P元素，以及碱土金属元素和/或稀土金属元素；
所述ZSM-5分子筛具有酸性位被覆盖的外表面，从而使所述ZSM-5分子筛催化剂具有1,3,5-三异丙苯裂解探针反应低于5重量%的转化率；所述探针反应条件包括：临氢，温度400℃，压力1.0MPa，空速2.0小时-1；
以所述催化剂的总重量计，所述ZSM-5分子筛的重量百分含量为53.7~84.7%；所述SiO2的重量百分含量为10~21.8%；
所述ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为150~250；所述ZSM-5分子筛的平均粒径0.5~2微米。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，ZSM-5分子筛催化剂具有1,3,5-三异丙苯裂解探针反应低于4重量%的转化率。
3.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，ZSM-5分子筛催化剂具有1,3,5-三异丙苯裂解探针反应低于3重量%的转化率。
4.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，以所述催化剂的总重量计，
所述ZSM-5分子筛的重量百分含量为58.1~84.1%；
所述SiO2的重量百分含量为10.4~20.6%；
以P2O5计，所述P元素的重量百分含量为3.3~14.5%；
以碱土金属元素氧化物和/或稀土金属元素氧化物计，所述碱土金属元素和/或稀土金属元素的重量百分含量为2~10%。
5.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，以所述催化剂的总重量计，
所述ZSM-5分子筛的重量百分含量为60.9~80.4%；
所述SiO2的重量百分含量为12.4~20.3%；
以P2O5计，所述P元素的重量百分含量为3.5~13.3%；
以碱土金属元素氧化物和/或稀土金属元素氧化物计，所述碱土金属元素和/或稀土金属元素的重量百分含量为2~8%。
6.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，以P2O5计，所述P元素的重量百分含量为4.2~12.8%；
以碱土金属元素氧化物和/或稀土金属元素氧化物计，所述碱土金属元素和/或稀土金属元素的重量百分含量为3~6%。
7.根据权利要求1-6任一所述的制造方法，其特征在于，所述碱土金属元素选自钙和镁中的至少一种。
8.根据权利要求1-6任一所述的制造方法，其特征在于，所述稀土金属元素选自镧和铈中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述的ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，包括步骤：
（a-1）使ZSM-5分子筛、任选的助剂、磷源水溶液和硅溶胶混合，获得混合物；所述混合物成型、烘干和焙烧，获得载体；
或者
（a-2）先使ZSM-5分子筛、任选的助剂和磷源水溶液进行第一混合，然后与硅溶胶进行第二混合，获得混合物；所述混合物成型、烘干和焙烧，获得载体；
（b）使碱土金属元素前驱体和/或稀土金属元素前驱体与所述载体在液体的存在下进行等体积接触，获得催化剂前体；和
（c）烘干和焙烧所述催化剂前体，获得所述ZSM-5分子筛催化剂。
10.根据权利要求9所述的制造方法，其特征在于，所述助剂为田菁粉、甲基纤维素和糊精中的至少一种；所述磷源为磷酸或溶于水的磷酸盐。
11.根据权利要求9所述的制造方法，其特征在于，所述磷源为磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢镁、磷酸二氢钾和磷酸二氢钠中的至少一种。
12.根据权利要求9所述的制造方法，其特征在于，所述磷源为磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵和磷酸二氢镁中的至少一种。
13.根据权利要求9所述的制造方法，其特征在于，步骤（b）中所述的液体为水。
14.根据权利要求9-13任一所述的制造方法，其特征在于，
以P2O5计，所述磷源添加重量为ZSM-5分子筛干基重量的5～20%；
以SiO2计，所述硅溶胶添加重量为ZSM-5分子筛干基重量的15～30%；
所述助剂添加重量为ZSM-5分子筛干基重量的1~8%；
以碱土金属元素氧化物和/或稀土金属元素氧化物计，所述碱土金属元素前驱体和/或稀土金属元素前驱体添加重量为所述载体干基重量的2~11.1%；
所述磷源水溶液的重量百分浓度为30~50%。
15.根据权利要求9-13任一所述的制造方法，其特征在于，
以P2O5计，所述磷源添加重量为ZSM-5分子筛干基重量的5~18%；
以SiO2计，所述硅溶胶添加重量为ZSM-5分子筛干基重量的15~28%；
所述助剂添加重量为ZSM-5分子筛干基重量的2~6%；
以碱土金属元素氧化物和/或稀土金属元素氧化物计，所述碱土金属元素前驱体和/或稀土金属元素前驱体添加重量为所述载体干基重量的2~8.7%；
所述磷源水溶液的重量百分浓度为30~45%。
16.根据权利要求9-13任一所述的制造方法，其特征在于，
以P2O5计，所述磷源添加重量为ZSM-5分子筛干基重量的6~18%；
以SiO2计，所述硅溶胶添加重量为ZSM-5分子筛干基重量的18~28%；
所述助剂添加重量为ZSM-5分子筛干基重量的3~6%；
以碱土金属元素氧化物和/或稀土金属元素氧化物计，所述碱土金属元素前驱体和/或稀土金属元素前驱体添加重量为所述载体干基重量的3.1~6.4%；
所述磷源水溶液的重量百分浓度为35~45%。
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