CN102335622B - 一种甲苯烷基化反应催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种甲苯烷基化反应催化剂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102335622B
CN102335622B CN2010102336199A CN201010233619A CN102335622B CN 102335622 B CN102335622 B CN 102335622B CN 2010102336199 A CN2010102336199 A CN 2010102336199A CN 201010233619 A CN201010233619 A CN 201010233619A CN 102335622 B CN102335622 B CN 102335622B
Authority
CN
China
Prior art keywords
quality
zsm
silicalite
rare earth
molecular screen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN2010102336199A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102335622A (zh
Inventor
孙敏
王永睿
王萍
慕旭宏
舒兴田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
China Petroleum and Chemical Corp
Original Assignee
Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
China Petroleum and Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sinopec Research Institute of Petroleum Processing, China Petroleum and Chemical Corp filed Critical Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
Priority to CN2010102336199A priority Critical patent/CN102335622B/zh
Publication of CN102335622A publication Critical patent/CN102335622A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102335622B publication Critical patent/CN102335622B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Catalysts (AREA)

Abstract

一种甲苯烷基化反应催化剂，包括10～70质量％的外层负载稀土元素的P-ZSM-5/Silicalite-1复合分子筛和30～90质量％的Silicalite-1分子筛，所述的P-ZSM-5/Silicalite-1复合分子筛中以五氧化磷表示的磷含量为3.0～21.0质量％，以氧化稀土表示的稀土含量为1.0～9.0质量％。该催化剂用于甲苯甲醇甲基化反应的活性稳定性增强，对二甲苯产物选择性高，催化剂反应寿命延长。

Description

一种甲苯烷基化反应催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于甲苯甲醇烷基化反应的催化剂及其制备方法和应用，具体地说，是一种含复合分子筛的催化剂及其制备方法。 
背景技术
甲苯甲醇烷基化反应可高选择性地制备对二甲苯，可避免使用昂贵、复杂的吸附分离技术，并具有原料来源丰富、反应条件温和、副产少等优点，因此该反应引起了世界各大化工公司的极大关注。 
20世纪70年代美国Mobil公司开发了ZSM-5择形分子筛，由于ZSM-5分子筛具有良好的热稳定性和水热稳定性，孔道直径与对二甲苯的大小接近，有利于对二甲苯的扩散，因此使甲苯与甲醇烷基化高选择性制备对二甲苯成为可能。为了高选择性地得到对二甲苯，需要对HZSM-5分子筛进行以下改性：分子筛孔径变窄或控制分子筛酸性利于对二甲苯的生成、钝化分子筛外表面酸性抑制对二甲苯的异构化、在分子筛孔口或孔道内施加扩散阻碍以增加对二甲苯的扩散优势等。 
分子筛外表面的酸性中心通常对择形反应不利，例如，在甲苯甲醇烷基化反应中，甲苯和甲醇在分子筛晶体内发生烷基化反应生成二甲苯，同时二甲苯也会发生异构化反应。在二甲苯的三种异构体中，对二甲苯动力学直径最小，其扩散系数是间位和邻位的1000倍，对二甲苯最先从ZSM-5的孔道扩散出去，产物中应该得到较多的对二甲苯。但是分子筛外表面存在的酸性位，特别是小晶粒分子筛外表面酸性位的比例更大。在分子筛外表面活性中心的作用下，产物对二甲苯可异构化成邻二甲苯和间二甲苯。现有技术中，可以通过对分子筛外表面修饰钝化消除或减少这种反应的发生，以提高分子筛择形催化反应的选择性。 
CN85102764A公开了一种稀土改性沸石催化剂制备和应用，将ZSM-5分子筛先用磷改性，再用稀土改性，得到的磷-稀土-ZSM-5分子筛用于甲苯歧化反应，具有较高的对二甲苯选择性，但甲苯转化率低。 
CN94110202.5A公开了一种硅/镁-混合稀土改性催化剂的制备及其应用，将HZSM-5与氧化铝混合成型后，再用混合稀土交换改性，然后用正硅酸甲酯或乙酯的有机溶液浸渍，再蒸除稀释剂，使硅沉积在分子筛表面，制得混合稀土和硅改性的催化剂。该催化剂适用于甲苯或乙苯的烷基化反应。所述硅改性还可用镁改性代替，制得的催化剂用于甲苯和甲醇反应制对二甲苯。 
CN1927463A公开了一种修饰沸石分子筛外表面酸性的方法，在晶化釜中使硅酯与分子筛在140～170℃接触10～12小时，在340℃焙烧1小时，540℃焙 烧5小时，消除分子筛外表面酸性位。具体操作方法为：采用浓度为1～2.0mol/L的硅酸乙酯的环己烷溶液与分子筛在密闭容器中反应，硅酸乙酯中的硅原子能全部负载到分子筛上。对于微米ZSM-5仅仅需要一次负载，催化剂的对位选择性就可达90％以上；而对于纳米ZSM-5需要两次化学反应沉积，对位选择性可以达到90％以上。该专利采用化学反应沉积氧化硅的方法对ZSM-5分子筛进行修饰，可使ZSM-5分子筛的选择性明显提高。 
发明内容
本发明的目的是提供一种甲苯甲醇烷基化催化剂及其制备方法，该催化剂具有较好的活性稳定性。 
本发明提供的甲苯烷基化反应催化剂，包括10～70质量％的外层负载稀土元素的P-ZSM-5/Silicalite-1复合分子筛和30～90质量％的Silicalite-1分子筛，所述的P-ZSM-5/Silicalite-1复合分子筛中以五氧化磷表示的磷含量为1.0～21.0质量％，以氧化稀土表示的稀土含量为1.0～12.0质量％。 
本发明将外层负载稀土元素的P-ZSM-5/Silicalite-1复合分子筛和全硅分子筛Silicalite-1配合使用，使得催化剂用于甲苯甲醇烷基化反应的活性稳定性增强，对二甲苯产物选择性提高，催化剂反应寿命延长。 
具体实施方式
本发明将外层负载稀土元素的P-ZSM-5/Silicalite-1复合分子筛与全硅分子筛Silicate-1混合制成催化剂，使催化剂在甲苯甲醇烷基化反应中的寿命显著提高，单程反应达到700小时左右。 
本发明所述的催化剂包括外层负载稀土元素的P-ZSM-5/Silicalite-1复合分子筛和全硅分子筛Silicate-1，优选包括10～60质量％的外层负载稀土元素的P-ZSM-5/Silicalite-1复合分子筛和40～90质量％的Silicalite-1分子筛。 
本发明为满足工业使用要求，宜在催化剂中加入粘结剂使之易于成型、并增加耐磨强度，本发明较为优选的催化剂包括30～80质量％的外层负载稀土元素的P-ZSM-5/Silicalite-1复合分子筛、10～30质量％的Silicalite-1分子筛和1～60质量％的粘结剂，更优选包括30～70质量％的外层负载稀土元素的P-ZSM-5/Silicalite-1复合分子筛、10～30质量％的Silicalite-1分子筛和5～60质量％的粘结剂。 
所述的P-ZSM-5/Silicalite-1复合分子筛中磷含量优选3.0～7.0质量％、稀土含量优选5.0～10.0质量％，其负载的稀土元素优选镧、铈或混合稀土。所述的混合稀土中以氧化物计的镧含量为20～40质量％、铈含量为40～60质量％、镨含量为10～18质量％、钕含量为2～10质量％。 
所述复合分子筛的相对结晶度至少为85％，优选为85～92％。 
所述的粘结剂优选氧化铝或二氧化硅。 
本发明提供的催化剂的制备方法，包括将外层负载稀土元素的P-ZSM-5/Silicalite-1复合分子筛和Silicalite-1分子筛混合后成型。 
本发明提供的优选催化剂的制备方法，包括将外层负载稀土元素的P-ZSM-5/Silicalite-1复合分子筛、Silicalite-1分子筛和粘结剂前身物混合均匀，然后成型，干燥、焙烧。 
所述的粘结剂前身物为拟薄水铝石或硅溶胶。 
所述外层负载稀土元素的P-ZSM-5/Silicalite-1复合分子筛的制备方法包括如下步骤： 
(1)将HZSM-5分子筛用含磷化合物溶液浸渍，干燥、焙烧得到P-ZSM-5， 
(2)将P-ZSM-5与硅源、模板剂和水混合，在密闭容器中于140～190℃进行晶化反应，晶化产物经干燥、焙烧得到P-ZSM-5/Silicalite-1复合分子筛， 
(3)将(2)步制得的复合分子筛用可溶性稀土化合物溶液浸渍，将浸渍后的固体干燥、焙烧。 
上述方法(1)步采用含磷化合物溶液浸渍ZSM-5分子筛的方法制备P-ZSM-5。所述的含磷化合物优选磷酸二氢铵、磷酸氢铵、磷酸铵或磷酸，浸渍时，浸渍液与HZSM-5分子筛的液/固比为0.5～2.0ml/g，浸渍温度优选20～90℃，浸渍时间优选1～48小时。 
上述方法(2)步为复合分子筛的制备，即在P-ZSM-5外表面形成全硅分子筛壳层。(2)步所述的硅源选自硅烷、硅氧烷、硅酸酯或硅溶胶中的一种或几种，优选硅酸酯，如正硅酸甲酯或正硅酸乙酯。所用硅源中所含的SiO2与P-ZSM-5的质量比为0.03～0.3、优选0.05～0.2。 
(2)步所述的模板剂选自四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四乙基溴化铵或四丙基溴化铵中的一种或几种，所述模板剂与硅源所含的SiO2的摩尔比为0.3～1.0、优选0.4～0.6。 
在(2)步晶化合成Silicalite-1分子筛的步骤中，所用水与模板剂的质量比为0.5～19、优选1～12、更优选1～9。 
(2)步所述的晶化反应温度优选150～190℃，时间优选10～80小时、更优选18～36小时。 
本发明方法(3)步采用浸渍法向复合分子筛中引入稀土金属，配制浸渍液所用的稀土化合物优选镧、铈或混合稀土的硝酸盐或氯化物。浸渍温度优选20～90℃、时间优选1～48小时。 
本发明方法所述的干燥温度为100～120℃，焙烧温度优选530～550℃，焙烧时间优选1～5小时。 
本发明提供的催化剂适用于甲苯和甲醇反应制备对二甲苯，反应温度为350～450℃、优选400～450℃，压力为0.1～0.8MPa、优选0.1～0.6MPa，进料质 量空速为1～8h-1、优选0.1～3h-1，反应在氮气保护下进行，氮气与甲苯的摩尔比为5～25、优选8～15。 
下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。 
在实例和对比例中，所述相对结晶度是指被测样品和ZSM-5分子筛标样的X-射线衍射(XRD)谱图中2θ在22.5～25.0°之间的五个特征衍射峰的峰面积之和的比值(以百分数表示)。XRD谱在SIMENS D5005型X光衍射仪上测定。测定条件：CuKα辐射，44千伏，40毫安，扫描速度为2°/分钟。 
实例1 
以下实例制备本发明所述的复合分子筛。 
(1)取15克SiO2/Al2O3摩尔比为42的HZSM-5分子筛，用20ml含1.929克磷酸二氢铵的水溶液，于25℃浸渍8小时，120℃干燥4小时，550℃焙烧3小时，得磷改性的ZSM-5分子筛P-ZSM-5。 
(2)将P-ZSM-5与含有8.67g正硅酸乙酯(北京化学试剂公司生产，SiO2含量28质量％)、5.38g四丙基溴化铵(广州大有精细化工厂生产)的20ml水溶液混合，置于有聚四氟乙烯衬里的晶化釜中，150℃静态晶化20小时，冷却至25℃，再于120℃干燥4小时，550℃焙烧3小时，制得内层为P-ZSM-5，外层为Silicalite-1的复合分子筛。 
(3)将(2)步制得的复合分子筛用6.2ml混合氧化稀土的盐酸溶液，于25℃浸渍8小时，120℃干燥4小时，550℃焙烧3小时，得到负载混合氧化稀土的改性分子筛，将该分子筛在800℃水热处理4小时，得改性复合分子筛A，其以P2O5计的磷含量为6.2质量％、混合氧化稀土含量为9.7质量％、相对结晶度为89％。 
(4)将3克改性复合分子筛A与27克纯硅ZSM-5分子筛Silicalite-1混合均匀，压片成型得催化剂G。 
实例2 
按实例1的方法制备催化剂，不同的是(4)步用3克改性复合分子筛A与17克纯硅ZSM-5分子筛Silicalite-1混合均匀，压片成型得催化剂H。 
实例3 
(1)取15克SiO2/Al2O3摩尔比为110的HZSM-5分子筛，用20ml含1.4克磷酸二氢铵的水溶液，于25℃浸渍8小时，120℃干燥4小时，550℃焙烧3小时，得磷改性的ZSM-5分子筛P-ZSM-5。 
(2)将P-ZSM-5与2.35g正硅酸乙酯(北京化学试剂公司生产，SiO2含量28质量％)、3g四乙基氢氧化铵溶液(广州大有精细化工厂生产，四乙基氢氧化铵含量27质量％，水含量73质量％)和7.3g正己烷混合，置于有聚四氟乙烯衬里的晶化釜中，于170℃静态晶化20小时，冷却至25℃，再于110℃干燥4小时，550℃焙烧3小时，制得内层为P-ZSM-5，外层为Silicalite-1的复合分子筛。 
(3)将(2)步制得的复合分子筛用7.1ml混合氧化稀土的盐酸溶液，于25℃浸渍8小时，120℃干燥4小时，550℃焙烧3小时，将其在800℃水热处理4小时，得改性复合分子筛B，其磷含量为4.5质量％、混合氧化稀土含量为9.4质量％、相对结晶度为90％。 
(4)将2.5克改性复合分子筛B与7.5克纯硅ZSM-5分子筛Silicalite-1混合均匀，压片成型得催化剂I。 
实例4 
按实例3的方法制备催化剂，不同的是(4)步用4.5克改性复合分子筛B与25.5克纯硅ZSM-5分子筛Silicalite-1混合均匀，压片成型得催化剂J。 
实例5 
(1)取15克SiO2/Al2O3摩尔比为260的HZSM-5分子筛，用20ml含0.45克磷酸二氢铵的水溶液，于25℃浸渍8小时，120℃干燥4小时，550℃焙烧3小时，得磷改性的ZSM-5分子筛P-ZSM-5。 
(2)将P-ZSM-5与5.36g正硅酸乙酯(北京化学试剂公司生产，SiO2含量28质量％)、8.12g四乙基氢氧化铵溶液(广州大有精细化工厂生产，四乙基氢氧化铵含量27质量％，水含量73质量％)和1.33g正己烷混合，置于有聚四氟乙烯衬里的晶化釜中，于180℃静态晶化24小时，冷却至25℃，再于110℃干燥4小时，550℃焙烧3小时，制得内层为P-ZSM-5，外层为Silicalite-1 的复合分子筛。 
(3)将(2)步制得的复合分子筛用5.6ml混合氧化稀土的盐酸溶液，于25℃浸渍8小时，120℃干燥4小时，550℃焙烧3小时，将其在800℃水热处理4小时，得改性复合分子筛C，其磷含量为1.4质量％、混合氧化稀土含量为9.8质量％、相对结晶度为91％。 
(4)将10克改性复合分子筛C与10克纯硅ZSM-5分子筛Silicalite-1混合均匀，压片成型得催化剂K。 
实例6 
按实例5的方法制备催化剂，不同的是(4)步用10克改性复合分子筛C与5克纯硅ZSM-5分子筛Silicalite-1混合均匀，压片成型得催化剂L。 
实例7 
(1)取10克SiO2/Al2O3摩尔比为110的HZSM-5分子筛，用15ml含0.77克磷酸二氢铵的水溶液，于25℃浸渍8小时，120℃干燥4小时，550℃焙烧3小时，得磷改性的ZSM-5分子筛P-ZSM-5。 
(2)将P-ZSM-5与2.86g正硅酸乙酯(北京化学试剂公司生产，SiO2含量28质量％)、6.5g四丙基氢氧化铵溶液(广州大有精细化工厂生产，四丙基氢氧化铵含量25质量％，水含量75质量％)混合，置于含有聚四氟乙烯衬里的晶化釜中，于180℃静态晶化24小时，冷却至25℃，再于110℃干燥4小时，550℃焙烧3小时，制得内层为P-ZSM-5，外层为Silicalite-1的复合分子筛。 
(3)将(2)步制得的复合分子筛用6.4ml混合氧化稀土的盐酸溶液，于25℃浸渍8小时，120℃干燥4小时，550℃焙烧3小时，将其在800℃水热处理4小时，得改性复合分子筛D，其磷含量为3.8质量％、混合氧化稀土含量为9.4质量％、相对结晶度为90％。 
(4)将5克改性复合分子筛D与15克纯硅ZSM-5分子筛Silicalite-1混合均匀，压片成型得催化剂M。 
实例8 
按实例7的方法制备催化剂，不同的是(4)步用10克改性复合分子筛D 与10克纯硅ZSM-5分子筛Silicalite-1混合均匀，压片成型得催化剂N。 
实例9 
按实例1的方法制备改性复合分子筛，不同的是(3)步用铈的盐酸溶液代替混合氧化稀土的盐酸溶液，得改性复合分子筛E，其磷含量为6.2质量％、氧化铈含量为9.7质量％、相对结晶度为90％。 
将3克改性复合分子筛E与27克纯硅ZSM-5分子筛Silicalite-1混合均匀，压片成型得催化剂O。 
实例10 
按实例2的方法制备改性复合分子筛，不同的是(3)步用镧的盐酸溶液代替混合氧化稀土的盐酸溶液，得改性复合分子筛F，其磷含量为4.5质量％、氧化镧含量为9.4质量％、相对结晶度为92％。 
将2.5克改性复合分子筛F与7.5克纯硅ZSM-5分子筛Silicalite-1混合均匀，压片成型得催化剂P。 
实例11 
取10g实例1制备的改性复合分子筛A，与3g全硅分子筛Silicate-1研磨机械混合，加入42g硅溶胶(二氧化硅含量为40质量％)，充分混合均匀，捏合、挤条成型，切粒，120℃干燥4小时，540℃焙烧5小时，制得催化剂A3，其中各组分含量为：改性复合分子筛33.6质量％、Silicate-1分子筛10质量％、二氧化硅56.4质量％。 
实例12 
取10g实例1制备的改性复合分子筛A，与3g全硅分子筛Silicate-1研磨机械混合，加入25g拟薄水铝石(氧化铝含量30质量％)，充分混合均匀，捏合、挤条成型、切粒，120℃干燥4小时，540℃焙烧5小时，制得催化剂A4，其中各组分含量为：改性复合分子筛48.8质量％、Silicate-1分子筛14.6质量％、 氧化铝36.4质量％。 
对比例1 
取10g实例1制备的改性复合分子筛A，加入42g硅溶胶(二氧化硅含量40质量％)，充分混合均匀，捏合、挤条成型，切粒，120℃干燥4小时，540℃焙烧5小时，制得催化剂A1，其中各组分含量为：改性复合分子筛37.3质量％、二氧化硅67.7质量％。 
对比例2 
取10g实例1制备的改性复合分子筛A，加入25g拟薄水铝石(氧化铝含量30质量％)，充分混合均匀，捏合、挤条成型，切粒，120℃干燥4小时，540℃焙烧5小时，制得催化剂A2，其中各组分含量为：改性复合分子筛57.1质量％、氧化铝42.9质量％。 
实例13～28 
以下实例评价本发明催化剂的性能。 
以甲苯与甲醇烷基化反应对制备的催化剂进行反应性能评价，反应在固定床反应器中进行，催化剂装填量4.08g。甲苯/甲醇/H2O/H2摩尔比为2∶1∶12∶6，载气为氮气，氮气与甲苯的摩尔比为10，反应条件为：440℃、0.5MPa，进料质量空速2.0小时-1，反应6小时后取样分析，结果见表1。 
甲苯转化率＝(进反应器甲苯量-反应器出口甲苯量)/进反应器甲苯量×100％， 
对二甲苯选择性＝反应器出口对二甲苯质量/反应器出口混二甲苯重量×100％， 
表1 
实例29～33 
按实例13的方法对掺混粘结剂的催化剂性能进行评价，结果见表2。 
表2 
Figure BSA00000200864000092
实例34 
考察催化剂I的稳定性，反应条件同实例13，反应进行700小时，期间在不同的反应时间取样分析，结果见表3。 
表3 
  反应时间，小时   甲苯转化率，质量％   对二甲苯选择性，质量％
6  24  65  108  170  291  410  563  631  700 24.9  28.7  24  28.3  27.7  26.5  28.4  21.9  24.1  22.7 88.3  84  82.9  92.4  90.1  92.5  91.9  89.1  90  86.6
对比例3 
考察催化剂D的稳定性，反应条件同实例13，反应进行250小时，期间在不同的反应时间取样分析，结果见表4。 
表4 
  反应时间，小时   甲苯转化率，质量％   对二甲苯选择性，质量％
4  29  54  93  129  153  179  222  250 21.6  21.4  19.6  24.4  21.0  19.8  20.6  19.2  21.3 83.9  85.5  81.6  86.8  90.6  92.2  90.7  84.9  83.8

Claims (16)

1.一种甲苯烷基化反应催化剂，包括10～70质量％的外层负载稀土元素的P-ZSM-5/Silicalite-1复合分子筛和30～90质量％的Silicalite-1分子筛，所述的P-ZSM-5/Silicalite-1复合分子筛中以五氧化磷表示的磷含量为1.0～21.0质量％，以氧化稀土表示的稀土含量为1.0～12.0质量％。
2.一种甲苯烷基化反应催化剂，包括30～80质量％的外层负载稀土元素的P-ZSM-5/Silicalite-1复合分子筛、10～30质量％的Silicalite-1分子筛和1～60质量％的粘结剂，所述的P-ZSM-5/Silicalite-1复合分子筛中以五氧化磷表示的磷含量为1.0～21.0质量％，以氧化稀土表示的稀土含量为1.0～12.0质量％。
3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的复合分子筛中磷含量为3.0～7.0质量％、稀土含量为5.0～10.0质量％。
4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的稀土元素为镧、铈或混合稀土。
5.按照权利要求4所述的催化剂，其特征在于所述的混合稀土中以氧化物计的镧含量为20～40质量％、铈含量为40～60质量％、镨含量为10～18质量％、钕含量为2～10质量％。
6.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述复合分子筛的相对结晶度至少为85％。
7.按照权利要求2所述的催化剂，其特征在于所述的粘结剂为氧化铝或二氧化硅。
8.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，包括将外层负载稀土元素的P-ZSM-5/Silicalite-1复合分子筛和Silicalite-1分子筛混合后成型。
9.一种权利要求2所述催化剂的制备方法，包括将外层负载稀土元素的P-ZSM-5/Silicalite-1复合分子筛、Silicalite-1分子筛和粘结剂前身物混合均匀，然后成型，干燥、焙烧。
10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于所述的粘结剂前身物为拟薄水铝石或硅溶胶。
11.按照权利要求8或9所述的方法，其特征在于所述外层负载稀土元素的P-ZSM-5/Silicalite-1复合分子筛的制备方法包括如下步骤：
(1)将HZSM-5分子筛用含磷化合物溶液浸渍，干燥、焙烧得到P-ZSM-5，
(2)将P-ZSM-5与硅源、模板剂和水混合，在密闭容器中于140～190℃进行晶化反应，晶化产物经干燥、焙烧得到P-ZSM-5/Silicalite-1复合分子筛，
(3)将(2)步制得的复合分子筛用可溶性稀土化合物溶液浸渍，将浸渍后的固体干燥、焙烧。
12.按照权利要求11所述的方法，其特征在于(1)步所述的含磷化合物为磷酸二氢铵、磷酸氢铵、磷酸铵或磷酸。
13.按照权利要求11所述的方法，其特征在于(2)步所述的硅源为硅烷、硅氧烷、硅酸酯或硅溶胶中的一种或几种，所用硅源中所含的SiO2与P-ZSM-5的质量比为0.03～0.3。
14.按照权利要求11所述的方法，其特征在于(2)步所述的模板剂为四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四乙基溴化铵或四丙基溴化铵中的一种或几种，所用模板剂与硅源所含的SiO2的摩尔比为0.3～1.0。
15.按照权利要求11所述的方法，其特征在于(2)步所述的晶化反应时间为10～80小时。
16.按照权利要求11所述的方法，其特征在于(3)步所述的稀土化合物为镧、铈或混合稀土的硝酸盐或氯化物。
CN2010102336199A 2010-07-22 2010-07-22 一种甲苯烷基化反应催化剂及其制备方法 Active CN102335622B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2010102336199A CN102335622B (zh) 2010-07-22 2010-07-22 一种甲苯烷基化反应催化剂及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2010102336199A CN102335622B (zh) 2010-07-22 2010-07-22 一种甲苯烷基化反应催化剂及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102335622A CN102335622A (zh) 2012-02-01
CN102335622B true CN102335622B (zh) 2013-09-04

Family

ID=45511715

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2010102336199A Active CN102335622B (zh) 2010-07-22 2010-07-22 一种甲苯烷基化反应催化剂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102335622B (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103113182B (zh) * 2013-01-22 2015-01-07 上海华谊（集团）公司 甲苯与甲醇择形烷基化合成对二甲苯的方法
CN104117384B (zh) * 2013-04-28 2017-02-08 中国石油化工股份有限公司 一种甲苯甲基化催化剂及使用该剂生产对二甲苯的方法
CN107694599B (zh) * 2017-09-30 2020-11-17 宝鸡文理学院 一种用于合成4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚的催化剂及其应用
CN109847789B (zh) * 2017-11-30 2021-03-02 中国科学院大连化学物理研究所 双功能催化剂及其制备方法、甲苯和甲醇制备苯乙烯的方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2451863A (en) * 2007-08-15 2009-02-18 Exxonmobil Chem Patents Inc Core-shell catalysts and absorbents
CN101480620A (zh) * 2009-02-26 2009-07-15 南京工业大学 一种用于甲苯择形歧化Silicalite-1分子筛膜催化剂的制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2451863A (en) * 2007-08-15 2009-02-18 Exxonmobil Chem Patents Inc Core-shell catalysts and absorbents
CN101480620A (zh) * 2009-02-26 2009-07-15 南京工业大学 一种用于甲苯择形歧化Silicalite-1分子筛膜催化剂的制备方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Manabu Miyamoto et al..Single Crystals of ZSM-5/Silicalite Composites.《Advanced Materials》.2005,第17卷第1987右栏第5段至1988页左栏第3段.
Single Crystals of ZSM-5/Silicalite Composites;Manabu Miyamoto et al.;《Advanced Materials》;20051231;第17卷;第1987右栏第5段至1988页左栏第3段 *
外延生长法合成择形功能的核壳 ZSM-5/Silicalite-1 分子筛;孔德金等;《催化学报》;20090930;第30卷(第9期);第886页第1节 *
孔德金等.外延生长法合成择形功能的核壳 ZSM-5/Silicalite-1 分子筛.《催化学报》.2009,第30卷(第9期),第886页第1节.

Also Published As

Publication number Publication date
CN102335622A (zh) 2012-02-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101759199A (zh) 一种硅、磷改性的zsm-5分子筛及其制备方法
EP2902362B1 (en) Sapo-34 molecular sieve and synthesis method thereof
CN101618333B (zh) Y分子筛/纯硅分子筛复合分子筛及其制备方法
CN102259019B (zh) 一种含zsm-5复合分子筛的甲苯烷基化催化剂及制备
CN102335622B (zh) 一种甲苯烷基化反应催化剂及其制备方法
CN104549452A (zh) 一种甲苯与甲醇烷基化催化剂及其制备方法和应用
CN108928830B (zh) 分子筛scm-17、其合成方法及其用途
CN102513143A (zh) 一种用于催化汽油芳构化改质催化剂的制备方法
CN104117385A (zh) 一种改性im-5分子筛及催化剂和应用
CN110026234A (zh) 一种烷基化催化剂及其制备方法和用途
CN102259018B (zh) 一种zsm-5复合分子筛及其制备方法
CN103708497A (zh) 用于甲醇制烯烃的纳米颗粒堆积的B-Al-ZSM-5沸石催化剂及其制备方法和应用
Venkatachalam et al. Catalytic performance of Al-MCM-48 molecular sieves for isopropylation of phenol with isopropyl acetate
CN103657708A (zh) 一种用于催化汽油芳构化改质的催化剂
JP5987957B2 (ja) プロピレン製造用触媒の製造方法
WO2013173052A1 (en) Catalysts with carbonaceous material for improved cumene production and method of making and using same
CN112047358A (zh) 含锌或/和镍的多级结构zsm-5分子筛及其制备方法和应用
CN102372278B (zh) 无粘结剂ZSM-5/β复合沸石分子筛的制备方法
CN105621433B (zh) 一种具核壳结构Y‑Beta复合分子筛的制备方法
US9126181B2 (en) Catalysts for improved cumene production and method of making and using same
CN1094074C (zh) 甲苯歧化与烷基转移的催化剂及工艺
CN105457667A (zh) 正丁烯骨架异构化的沸石分子筛催化剂及其制备方法
CN113042094A (zh) 含镧及含镍或/和锌的多级结构zsm-5分子筛及其制备方法和应用
CN1915816A (zh) 制备小晶粒β沸石的方法
CN1915817A (zh) 合成小晶粒β沸石的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant