CN112657539B - 一种稠环芳烃选择性加氢裂解催化剂及其制备方法应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种稠环芳烃选择性加氢裂解催化剂、制备方法及其应用。所述催化剂包含金属活性组分、分子筛、和纤维状氧化铝，所述纤维状氧化铝负载有金属活性组分并包覆于分子筛层表面，所述金属活性组分的含量为0.005～10％、所述分子筛的含量为10～90％、所述纤维状氧化铝的含量为5～80％。所述催化剂同时具有加氢和酸催化功能，且两者功能相对独立，加氢‑裂解性能协调性高，显著提高稠环芳烃的适度加氢选择性，降低单环芳烃损失，提高高附加值单环芳烃收率，降低失活速率，可用于工业生产中。

Description

一种稠环芳烃选择性加氢裂解催化剂及其制备方法应用

技术领域

本发明涉及催化剂领域，具体地说，是涉及一种稠环芳烃选择性加氢裂解催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

随着上游重整料的日益趋重，副产的大量的C₁₀ ⁺重芳烃不可避免。目前，我国对C₁₀ ⁺芳烃利用度不高，大部分被用作燃料提供热量，资源浪费严重。C₁₀ ⁺芳烃中含有单环烷基芳烃及稠环芳烃等，成分复杂，很难将其完全分离。存在的稠环芳烃容易堵塞催化剂孔道，毒化催化剂缩短催化寿命，传统的歧化与烷基转移工艺中对反应原料中的C₁₀ ⁺芳烃有着严格的限制，因此重质芳烃轻质化在芳烃技术开发中有着重要的意义。CN1259930A公开了一种重芳烃处理的多层分子筛催化工艺。采用该工艺可获得纯度高于99.85％的苯产物，但其重芳烃脱烷基轻质化性能较低，重芳烃转化能力较差。尤其在以ZSM-5为主要活性组分的第二层催化剂上，由于原料较重，易引起催化剂的快速失活。CN105272803 A公开了一种甲苯与重芳烃歧化及烷基转移的方法，该方法通过区别不同反应的反应特征，将甲苯与重芳烃歧化及烷基转移过程中各反应分为不同区域进行，第一层催化剂用于重芳烃的选择性脱烷基并对萘系物进行部分加氢裂解轻质化，第二层催化剂用于甲基苯的歧化与烷基转移反应，最大化生产二甲苯及苯，第三层催化剂对加氢副反应中形成的沸点与苯接近的非芳烃进行选择性裂解生成轻烃组分，从而提高了苯产品质量。该工艺能集合各层催化剂的优点，提高重芳烃转化率，同时联产合格苯产品。但由于原料经第一层催化剂后生成加氢产物茚满类物质及四氢萘系物的形成，在后续加氢裂化制单环芳烃过程中，过度加氢形成的环烷烃裂解生成的不饱和烃类易造成第二层的催化剂活性位的覆盖以及焦炭及焦炭前驱物引起的孔道堵塞导致的传质效率降低，活性下降。如何避免催化剂中活性组分分子筛上活性位的覆盖以及孔道内大分子焦炭及焦炭前驱物的形成是提高催化剂活性稳定性的重要途径。为提高重芳烃的轻质化处理量，改善催化剂的稳定性能，可在分子筛催化剂上引入加氢金属组分。美国专利US6623626介绍了一种环烷烃开环的催化剂体系，主要有两层组成，上层为Pt/Pd催化剂，目的在于将六元环烃类异构化成五元环烃类，下层为含Ir的催化剂，实现五元环烃类的开环。该催化剂体系主要用以提高柴油馏分的十六烷值，酸性功能较弱；CN103120954 A公开了一种稠环芳烃制取单环芳烃催化剂。该催化剂能将稠环芳烃转化为苯、甲苯、二甲苯、C9芳烃和部分单环C10芳烃，转化率30％以上。

催化加氢裂解具有氢耗低、转化率高、选择性好、操作温度低以及液收高等特点。通过加氢裂化，实现催化剂上金属催化加氢和分子筛酸催化裂解的有机结合，是将重芳烃尤其是萘系物或四氢萘系物进行加氢裂化实现轻质化是重芳烃综合利用的有效途径(白颐.我国石油和化学工业现状及发展态势[J].化工技术经济,2004,22(1):4-10；石德先,赵震,徐春明,等.烷基芳烃催化加氢脱烷基催化剂研究进展[J].工业催化,2004,12(11):1；王建强,赵多,刘仲能,等.裂解碳九加氢利用技术进展[J].化工进展,2008,27(9):1311-1315.)。在重芳烃转化过程中，当重芳烃分子进入分子筛孔道内活性位点时，减少缩合等酸催化反应，利用酸催化和金属加氢协同催化将萘或茚满类芳香烃加氢裂解成能在分子筛孔道内自由扩散的小分子，可以有效减少孔道内的积碳。但在金属活性位上，苯环容易发生加氢饱和副反应生成非芳烃，如甲基环戊烷、二甲基环戊烷、环己烷等，造成芳环的损失、苯质量的下降。到达萘系物或茚满类芳香烃物质的适当加氢程度，并将加氢功能与裂解功能相互协调实现适度加氢后可控裂解，是提高高附加值单环芳烃收率的重要途径。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在的多环芳烃制取单环芳烃过程中茚满类物质及萘系物不能高效转化成高附加值单环芳烃及催化剂失活迅速的问题，提供一种新的加氢裂解催化剂。

本发明的目的之一为提供一种稠环芳烃选择性加氢裂解催化剂，包含金属活性组分、分子筛、和纤维状氧化铝，所述纤维状氧化铝负载有金属活性组分并包覆于分子筛层表面，以重量百分比计，基于所述金属活性组分、分子筛、和纤维状氧化铝的总重量，所述金属活性组分的含量为0.005～10％，优选为0.1～8.0％；所述分子筛的含量为10～90％，优选为20～80％；所述纤维状氧化铝的含量为5～80％，优选为15～75％。

所述金属活性组分的含量以金属元素计。

所述分子筛优选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、EU-1、MCM-22、丝光沸石、ITQ-13、Y分子筛、MWW、beta分子筛中的至少一种。

所述分子筛可选自由氢型分子筛、铵型分子筛或钠型分子筛中的至少一种。但优选氢型分子筛或铵型分子筛，当选用钠型分子筛时需要采用本领域常用的手段，例如酸处理或铵交换等额外步骤转化为氢型分子筛或铵型分子筛。

所述金属活性组分优选自IB、IIB、VIB、VIIB或VIII族金属中的一种或多种。其中，所述IB族金属优选包括Cu、Au中的至少一种；所述IIB族金属优选包括Zn、Cd中的至少一种；所述VIB族金属优选包括Cr、Mo中的至少一种；所述VIIB族金属优选包括Mn、Re中的至少一种；所述VIII族金属优选包括Ni、Co、Pt、Pd、Ir中的至少一种。

本发明催化剂中，以金属活性组分总重量为计，至少70重量％的金属活性组分负载于所述纤维状氧化铝上，优选为75～95重量％。

本发明所得催化剂中，所述包覆于分子筛表面的纤维状氧化铝的厚度为20～500nm，优选为50～200nm。所述厚度采用SEM扫描电镜估算得到。

本发明目的之二为提供所述稠环芳烃选择性加氢裂解催化剂的制备方法，包括步骤：将包含季铵化合物和/或季磷化合物在内的组分与分子筛混合得到混合物，然后将所述混合物与纤维状氧化铝前体及金属活性组分的化合物混合，固液分离得到固体物料，最后成型、焙烧、还原，得到所述催化剂。

其中，所述混合物与纤维状氧化铝前体及金属活性组分的化合物混合的步骤中，混合物可先与纤维状氧化铝前体混合再与金属活性组分的化合物混合；或者，混合物同时与金属活性组分的化合物和纤维状氧化铝前体混合。

本发明方法中，对所述混合的混合温度和时间没有特别的限定，优选在室温下进行。混合时可采用本领域通常的溶剂，如水等。

其中，所述季铵化合物具有结构式I，所述季磷化合物具有结构式II；

其中，R₁、R₂、R₃、R₄各自独立地为C1～C8的烃基，X各自独立为OH^-、Cl^-、Br^-、I^-、SO₄ ^2-、NO₃ ^-、H₂PO₄ ^-；n为X具有的负电荷数绝对值。

所述季铵化合物优选为四烃基卤化铵或四烃基氢氧化铵，更优选为四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵、四戊基溴化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵中的一种或几种。

所述季磷化合物优选为四烃基卤化磷或四烃基氢氧化磷，更优选为四甲基溴化磷、四乙基溴化磷、四丙基溴化磷或四丁基溴化磷中的一种或几种。

所述季铵化合物和/或季磷化合物的用量为所述分子筛重量的0.1～30％，优选为0.5～20％。

所述IB族金属的金属化合物优选包括Cu、Au金属化合物中的至少一种，

所述IIB族金属的金属化合物优选包括Zn、Cd金属化合物中的至少一种，具体优选包括氯化锌；

所述VIB族金属的金属化合物优选包括Cr、Mo金属化合物中的至少一种，具体优选包括铬酸铵、硝酸铬、七钼酸铵中的至少一种；

所述VIIB族金属的金属化合物优选包括Mn、Re金属化合物中的至少一种，具体优选包括过铼酸铵；

所述VIII族金属的金属化合物优选包括Ni、Co、Pt、Pd、Ir金属化合物中的至少一种，具体优选包括六水合硝酸镍、氯化钯、氯铂酸中的至少一种。

所述纤维状氧化铝前体包括但不限于纤维状拟薄水铝石、纤维状薄水铝石、纤维状氧化铝中的至少一种。

其中，所述纤维状拟薄水铝石或纤维状薄水铝石经过焙烧即可得到纤维状氧化铝，而对于焙烧的工艺条件本领域技术人员可以合理选择，且不必付出创造性劳动。

所述成型前还可包括将得到的混合物进行抽滤、烘干等步骤。以上所述抽滤、烘干、成型、焙烧、还原等步骤均采用本领域通常的工艺及设备。

所述成型可采用本领域通常的挤条、滚球或油柱成型等方法及设备进行成型，具体可包括将所得固体物料与田菁粉、硝酸等助剂充分混匀后捏和并挤条。

本发明中，焙烧温度例如但不限于为350～600℃，优选为400～550℃，更进一步焙烧温度非限制性的例子是400℃、450℃、500℃、550℃；焙烧时间例如但不限于2～10小时，优选为3～10小时，更进一步焙烧时间非限制性的例子是3小时、4小时、5小时、6小时、8小时等等。

对于还原的工艺条件本领域技术人员可以合理选择，且不必付出创造性劳动。所述还原条件为：还原温度300～600℃，还原时间1～6小时，还原压力0～20MPa；优选地，还原温度350～500℃，还原时间2～5小时，还原压力1～5MPa。

本发明技术方案中，所述纤维状氧化铝前体的制备方法包括步骤：

1)制备铝元素化合物的酸性溶液，所述溶液的pH值为1.5～5；

2)水热处理所述酸性溶液得到纤维状氧化铝前体。

步骤1)中所述溶液中铝元素的浓度优选0.05～20mol/L，更优选为0.1～20mol/L。在这个浓度范围内，作为非限制性举例可以是0.5mol/L、1.0mol/L、1.5mol/L、2.0mol/L、2.5mol/L、3.0mol、4.0mol/L、4.5mol/L、5.0mol/L、8.0mol/L、10mol/L、15mol/L等等。

所述铝元素化合物为优选为硫酸铝、三氯化铝、硝酸铝、硫酸铝钾、硫酸铝钠中的一种或几种。

采用盐酸、硝酸、硫酸或磷酸中的一种或几种调节溶液的pH值。上述技术方案中，所述酸性溶液的pH可选1.5～5，在这个pH范围内，作为非限制性举例可以是2、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5等等。

上述技术方案中，步骤2)中只要提及水热处理所述酸性溶液使所述铝元素转化为纤维状拟薄水铝石或纤维薄水铝石，本领域技术人员均可合理确定具体水热处理的具体工艺条件，例如溶液的pH、水热处理的温度、和水热处理的时间，均能得到可比的结果且不必付出创造性劳动。所述水热处理温度优选为100～200℃，更优选为120～180℃；所述水热处理时间优选为4～72小时，更优选为8～48小时。所述水热处理的温度可选但不限于110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃等等；所述水热处理的时间可选但不限于6h、12h、24h、36h、48h、72h等等。

具体地，以纤维状拟薄水铝石或纤维状薄水铝石作为纤维状氧化铝前体为例，本发明稠环芳烃选择性加氢裂解催化剂的制备方法可包括如下步骤：

1)将选自硫酸铝、三氯化铝、硝酸铝等铝元素化合物中的一种或几种溶于80℃以上水中，形成无色透明溶液；

2)剧烈搅拌下在上述溶液中逐滴加入一定浓度的盐酸、硝酸、硫酸或磷酸中的一种或几种，直至混合溶液达到pH为1.5～5；

3)将上述溶液室温搅拌2h，移入晶化釜中，进行水热处理过程；

4)移出浆液，静置4h待纤维状氧化铝前体固体颗粒沉降后，移除上层废液得到混合物1；

5)在适量蒸馏水中加入一定量季铵化合物和/或季磷化合物并溶解后，按催化剂所需比例加入一定量分子筛并室温搅拌4h，得到混合物2，将混合物1和混合物2混合搅拌4h；

6)将一定量选自IB、IIB、VIB、VIIB或VIII族金属中的一种或多种的金属盐化合物溶解上于述溶液中继续搅拌一定时间后抽滤并烘干得到粉末；

或者，将以上金属盐化合物先与混合物1混合后再一起与混合物2混合；

7)在所得粉末中加入田菁粉、硝酸溶液，充分混匀后捏和并挤条，之后焙烧、还原后得到稠环芳烃选择性加氢裂解催化剂。

本发明的优点在于：步骤1)-2)中所形成的拟薄水铝石或薄水铝石，在最终催化剂成型并焙烧后的形貌为纤维状氧化铝；步骤4)中加入的季铵盐阳离子和/或季鏻盐阳离子可以占据后续加入的分子筛的微孔孔口，阻止后续步骤中金属阳离子进入分子筛微孔孔道，保证金属物种主要分布在氧化铝载体和分子筛外表面上。通过制备中所述季铵化合物和/或季磷化合物的用量及特性，可以估算出本发明所述催化剂的所述金属组分中，至少70重量％的金属活性组分负载于所述纤维状氧化铝上，优选为75～95重量％。步骤6)所得到的粉末为均匀混合后的纤维状氧化铝和沸石分子筛，且氧化铝包覆于分子筛表面的粉末；由于金属物种分散在水相中，在搅拌的状态下吸附在氧化铝上，分布均匀。

本发明中，由于通过有机模板剂控制，金属活性组分主要位于氧化铝载体上，而纤维状氧化铝又均匀包覆于分子筛上，由于分子筛组分或多或少存在部分外比表面(非微孔结构)，因此将本发明的催化剂，应用于多环芳烃萘加氢裂解制单环高附加值芳烃的催化转化反应中时，较大的原料分子首先扩散至具有高比表面积的氧化铝载体和分子筛外表面上，可以通过金属负载量和金属种类实现萘物种的加氢程度。当萘系物重芳烃分子在载体表面加氢后，由于分子动力学尺寸限制在分子筛外表面发生酸催化开环裂解，得到的裂解产物单环烷基苯物种微孔孔道内发生择性裂解或异构，生成具有高附加值的单环轻芳烃物种。可通过调变活性组分沸石分子筛的不同外比表面，控制加氢(主要发生在氧化铝载体上)-加氢+酸催化(主要发生在分子筛外表面上)-酸催化(主要发生在分子筛微孔孔道内)的反应比例，达到催化剂加氢和酸催化裂解的程度可控。

本发明目的之三为提供所述稠环芳烃选择性加氢裂解催化剂在多环芳烃制取单环芳烃中的应用。

将本发明的催化剂，应用于如四氢萘等多环芳烃制取单环芳烃中，在压力3.0～5.0MPa、温度350～425℃、重量空速2.5～5.0h^-1、氢烃摩尔比为2:1～10:1的条件下四氢萘扩散至本发明分子筛孔道内时，氧化铝上的金属活性位、分子筛外表面的金属活性位和酸性位以及分子筛微孔孔道内的酸性位相互协调作用可高效将原料分子地转化为苯、甲苯、二甲苯、C₉芳烃和部分单环C₁₀芳烃，转化率较高，失活速率慢，取得了较好的技术效果。

所述催化剂同时具有加氢和酸催化功能，且两者功能相对独立，加氢-裂解性能协调性高，显著提高稠环芳烃的适度加氢选择性，降低单环芳烃损失，提高高附加值单环芳烃收率，降低失活速率，可用于工业生产中。

附图说明

图1为实施例1的纤维状氧化铝SEM图。

图2为实施例1的ZSM-5分子筛SEM图。

图3为实施例1所得催化剂的SEM图。

图4-6为各实施例及对比例的四氢萘转化率变化趋势。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。

本发明具体实施方式中所用原料为市售所得。

本发明通过ICP(电感耦合等离子体)和XRF(X射线荧光)方法分析催化剂的组成。ICP测试条件为：Varian 700-ES系列XPS仪。XRF测试条件为：Rigaku ZSX 100e型XRF仪。

本发明反应原料及产物组成通过气相色谱法测定产品组成。色谱型号为Agilent7890A，配备带氢离子火焰的FID检测器，FFAP毛细管色谱柱进行分离，色谱柱采用程序升温，初始温度90℃，保持15min，然后以15℃/min速率升温至220℃，维持45min。

反应条件：压力3.0MPa、温度375℃、重量空速4.0h^-1、氢烃摩尔比为3:1的条件下，反应原料四氢萘。

实施例及对比例主要结果数据的计算：

【实施例1】

1)将424.0g硝酸铝溶于600.0g热水中，形成无色透明溶液；

2)剧烈搅拌下在上述溶液中逐滴加入浓度为3M的盐酸溶液直至混合溶液的pH＝2；

3)将上述溶液室温搅拌2h，移入两升晶化釜中，在150℃下搅拌处理24h；

4)移出浆液，静置4h待固体颗粒(烘干焙烧后得到纤维状氧化铝如附图1)沉降后，移除上层清液，得到混合物1；

5)在200ml蒸馏水中加入15.0g四丙基溴化铵并溶解中加入100.0g铵型ZSM-5分子筛(ZSM-5分子筛如附图2)，并室温搅拌4h，得到混合物2，将混合物1和混合物2混合搅拌4h；

6)将15.7g六水合硝酸镍溶解于上述混合物中继续搅拌一定时间后抽滤并烘干得到粉末；在所得粉末中加入5g田菁粉、10ml硝酸溶液，充分混匀后捏和并挤条，500℃、3小时焙烧后在400℃、压力3MPa下还原4小时得到稠环芳烃选择性加氢裂解催化剂，催化剂物性如表1，制备参数见表2，反应性能结果见表3和表4。

从图3可见，本实施例1所得催化剂，其中纤维状氧化铝包覆在ZSM-5分子筛的表面，纤维状氧化铝的厚度约为200nm。

【对比例1】

将57.3g普通氧化铝、100.0g铵型ZSM-5分子筛混合均匀后，用少量蒸馏水将15.7g六水合硝酸镍加入混合粉末中，随后加入5g田菁粉、10ml硝酸溶液充分捏和并挤条，500℃、3小时焙烧后在400℃、压力3MPa下还原4小时得到稠环芳烃选择性加氢裂解催化剂，催化剂物性如表1，制备参数见表2，反应性能结果见表3和表4。

【实施例2】

1)将971.4g十八水合硫酸铝溶于600.0g热水中，形成无色透明溶液；

2)剧烈搅拌下在上述溶液中逐滴加入浓度为3M的硫酸溶液直至混合溶液的pH＝3；

3)将上述溶液室温搅拌2h，移入两升晶化釜中，在180℃下搅拌处理30h；

4)移出浆液，静置4h待固体颗粒沉降后，移除上层清液，加入25.0g四丁基溴化铵并溶解；

5)在上述混合物中加入100.0g铵型ZSM-11分子筛并室温搅拌4h；

6)将9.30铬酸铵溶解于上述溶液中继续搅拌一定时间后抽滤并烘干得到粉末；在所得粉末中加入5g田菁粉、10ml硝酸溶液，充分混匀后捏和并挤条，500℃、3小时焙烧后在400℃、压力3MPa下还原4小时得到稠环芳烃选择性加氢裂解催化剂，催化剂物性如表1，制备参数见表2，反应性能结果见表3和表4。

【对比例2】

将57.3g普通氧化铝、100.0g铵型ZSM-11分子筛混合均匀后，用少量蒸馏水将9.30铬酸铵加入混合粉末中，随后加入5g田菁粉、10ml硝酸溶液充分捏和并挤条，500℃、3小时焙烧后在400℃、压力3MPa下还原4小时得到稠环芳烃选择性加氢裂解催化剂，催化剂物性如表1，制备参数见表2，反应性能结果见表3和表4。

【实施例3】

1)将578.6g偏铝酸钠溶于900.0g热水中，形成无色透明溶液；

2)剧烈搅拌下在上述溶液中逐滴加入浓度为3M的盐酸溶液直至混合溶液的pH＝1.5；

3)将上述溶液室温搅拌2h，移入两升晶化釜中，在120℃下搅拌处理72h；

4)移出浆液，静置4h待固体颗粒沉降后，移除上层清液，得到混合物1；

5)在300ml蒸馏水中加入5g四乙基氢氧化铵并溶解中加入100.0g钠型丝光分子筛，并室温搅拌4h，得到混合物2，将混合物1和混合物2混合搅拌4h；

6)将上述混合物烘干后，90℃、4h铵交换3次并烘干。

7)将81.6g七钼酸铵溶解300ml蒸馏水，加入上述粉末中继续搅拌一定时间后抽滤并烘干得到粉末；在所得粉末中加入5g田菁粉、10ml硝酸溶液，充分混匀后捏和并挤条，550℃、6h焙烧后在400℃、压力3MPa下还原4小时得到稠环芳烃选择性加氢裂解催化剂，催化剂物性如表1，制备参数见表2，反应性能结果见表3和表4。

【对比例3】

将360g普通氧化铝、100.0g铵型钠型丝光分子混合均匀后，用少量蒸馏水将81.6g七钼酸铵加入混合粉末中，随后加入5g田菁粉、10ml硝酸溶液充分捏和并挤条，550℃、6h焙烧，在400℃、压力3MPa下还原4小时后得到稠环芳烃选择性加氢裂解催化剂，催化剂物性如表1，制备参数见表2，反应性能结果见表3和表4。

【实施例4】

1)将213g硝酸铝溶于900.0g热水中，形成无色透明溶液；

2)剧烈搅拌下在上述溶液中逐滴加入浓度为2M的硝酸溶液直至混合溶液的pH＝1.5；

3)将上述溶液室温搅拌2h，移入两升晶化釜中，在135℃下搅拌处理8h；

4)移出浆液，静置4h待固体颗粒沉降后，移除上层清液，得到混合物1；

5)在350ml蒸馏水中加入0.5g四乙基溴化膦并溶解中加入100.0g铵型beta分子筛，并室温搅拌4h，得到混合物2，将混合物1和混合物2混合搅拌4h；

6)将0.01g过铼酸铵溶解于上述混合物中继续搅拌一定时间后抽滤并烘干得到粉末；在所得粉末中加入5g田菁粉、10ml硝酸溶液，充分混匀后捏和并挤条，600℃、8h焙烧后在400℃、压力3MPa下还原4小时得到稠环芳烃选择性加氢裂解催化剂，催化剂物性如表1，制备参数见表2，反应性能结果见表3和表4。

【对比例4】

将25g普通氧化铝、100.0g铵型beta分子分子筛混合均匀后，用少量蒸馏水将0.01g过铼酸铵加入混合粉末中，随后加入5g田菁粉、10ml硝酸溶液充分捏和并挤条，600℃、8h焙烧在400℃、压力3MPa下还原4小时后得到稠环芳烃选择性加氢裂解催化剂，催化剂物性如表1，制备参数见表2，反应性能结果见表3和表4。

【实施例5】

1)将111.7g氯化铝溶于300.0g热水中，形成无色透明溶液；

2)剧烈搅拌下在上述溶液中逐滴加入浓度为3M的盐酸溶液直至混合溶液的pH＝2；

3)将上述溶液室温搅拌2h，移入两升晶化釜中，在175℃下搅拌处理45h；

4)移出浆液，静置4h待固体颗粒沉降后，移除上层清液，得到混合物1；

5)在250ml蒸馏水中加入0.2g四丙基氢氧化铵并溶解中加入100.0g铵型ZSM-5分子筛，并室温搅拌4h，得到混合物2，将混合物1和混合物2混合搅拌4h；

6)将0.14g氯铂酸溶解于上述混合物中继续搅拌一定时间后抽滤并烘干得到粉末；在所得粉末中加入5g田菁粉、10ml硝酸溶液，充分混匀后捏和并挤条，500℃、8h焙烧后在400℃、压力3MPa下还原4小时得到稠环芳烃选择性加氢裂解催化剂，催化剂物性如表1，制备参数见表2，反应性能结果见表3和表4。

【对比例5】

将42.71普通氧化铝、100.0g铵型ZSM-5分子筛混合均匀后，用少量蒸馏水将0.14g氯铂酸加入混合粉末中，随后加入5g田菁粉、10ml硝酸溶液充分捏和并挤条，500℃、8h焙烧后在400℃、压力3MPa下还原4小时得到稠环芳烃选择性加氢裂解催化剂，催化剂物性如表1，制备参数见表2，反应性能结果见表3和表4。

【实施例6】

1)将455.3g硫酸铝钾溶于800.0g热水中，形成无色透明溶液；

2)剧烈搅拌下在上述溶液中逐滴加入浓度为2.5M的磷酸溶液直至混合溶液的pH＝4；

3)将上述溶液室温搅拌2h，移入两升晶化釜中，在200℃下搅拌处理4h；

4)移出浆液，静置4h待固体颗粒沉降后，移除上层清液，得到混合物1；

5)在300ml蒸馏水中加入10.0g四丁基溴化膦并溶解中加入100.0g铵型ZSM-5分子筛，并室温搅拌4h，得到混合物2，将混合物1和混合物2混合搅拌4h；

6)将10g氯化锌溶解于上述混合物中继续搅拌一定时间后抽滤并烘干得到粉末；在所得粉末中加入5g田菁粉、10ml硝酸溶液，充分混匀后捏和并挤条，450℃、2h焙烧后在400℃、压力3MPa下还原4小时得到稠环芳烃选择性加氢裂解催化剂，催化剂物性如表1，制备参数见表2，反应性能结果见表3和表4。

【对比例6】

将90普通氧化铝、100.0g铵型ZSM-5分子筛混合均匀后，用少量蒸馏水将10g氯化锌加入混合粉末中，随后加入5g田菁粉、10ml硝酸溶液充分捏和并挤条，450℃、2h焙烧后在400℃、压力3MPa下还原4小时得到稠环芳烃选择性加氢裂解催化剂，催化剂物性如表1，制备参数见表2，反应性能结果见表3和表4。

表1实施例及对比例分子筛物性表

表2实施例和对比例水热处理和焙烧表

表3实施例及对比例反应活性数据表

表4实施例及对比例产物分布数据表

通过比较，可从图4-6及表3可以看出，各实施例所制备的催化剂表现出较低的活性下降速率，说明实施例的催化稳定性较对比例的更高。从表4数据可以看出对比例催化四氢萘加氢裂解过程具有较高的重组分选择性，以及较高的非芳含量(该两者为副产物)，而实施例具有较高的目的产物选择性(C₆-C₁₀单环芳烃+茚系物)，因此，在相同金属负载量及相同分子筛含量的条件下，实施例具有较对比例更高的催化优势。

Claims (17)

1.一种稠环芳烃选择性加氢裂解催化剂，包含金属活性组分、分子筛、和纤维状氧化铝，所述纤维状氧化铝负载有金属活性组分并包覆于分子筛表面；金属活性组分的至少70重量％负载于所述纤维状氧化铝上；

所述催化剂通过以下步骤制备：将包含季铵化合物和/或季磷化合物在内的组分与分子筛混合得到混合物，然后将所述混合物与纤维状氧化铝前体及金属活性组分的化合物混合，最后成型、焙烧、还原。

2.根据权利要求1所述的稠环芳烃选择性加氢裂解催化剂，其特征在于：以重量百分比计，基于所述金属活性组分、分子筛、和纤维状氧化铝的量，所述金属活性组分的含量为0.005～10％；所述分子筛的含量为10～90％；所述纤维状氧化铝的含量为5～80％。

3.根据权利要求2所述的稠环芳烃选择性加氢裂解催化剂，其特征在于：

所述金属活性组分的含量为0.1～8.0％；所述分子筛的含量为20～80％；所述纤维状氧化铝的含量为15～75％。

4.根据权利要求1所述的稠环芳烃选择性加氢裂解催化剂，其特征在于：

所述分子筛选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、EU-1、丝光沸石、ITQ-13、Y分子筛、MWW、beta分子筛中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的稠环芳烃选择性加氢裂解催化剂，其特征在于：

所述金属活性组分选自IB、IIB、VIB、VIIB或VIII族金属中的一种或多种。

6.根据权利要求5所述的稠环芳烃选择性加氢裂解催化剂，其特征在于：

所述IB族金属包括Cu、Au中的至少一种；和/或，

所述IIB族金属包括Zn、Cd中的至少一种；和/或，

所述VIB族金属包括Cr、Mo中的至少一种；和/或，

所述VIIB族金属包括Mn、Re中的至少一种；和/或，

所述VIII族金属包括Ni、Co、Pt、Pd、Ir中的至少一种。

7.根据权利要求1～6之任一项所述的稠环芳烃选择性加氢裂解催化剂，其特征在于：

金属活性组分的75～95重量％负载于所述纤维状氧化铝上。

8.一种根据权利要求1～7之任一项所述的稠环芳烃选择性加氢裂解催化剂的制备方法，包括步骤：

将包含季铵化合物和/或季磷化合物在内的组分与分子筛混合得到混合物，然后将所述混合物与纤维状氧化铝前体及金属活性组分的化合物混合，最后成型、焙烧、还原，得到所述催化剂。

9.根据权利要求8所述的稠环芳烃选择性加氢裂解催化剂的制备方法，其特征在于：

所述混合物先与纤维状氧化铝前体混合再与金属活性组分的化合物混合；或，

所述混合物同时与金属活性组分的化合物和纤维状氧化铝前体混合。

10.根据权利要求8所述的稠环芳烃选择性加氢裂解催化剂的制备方法，其特征在于：

所述季铵化合物具有结构式I，所述季磷化合物具有结构式II；

其中，R₁、R₂、R₃、R₄各自独立地为C1～C8的烃基，X各自独立为OH^-、Cl^-、Br^-、I^-、SO₄ ^2-、NO₃ ^-、H₂PO₄ ^-；n为X具有的负电荷数绝对值。

11.根据权利要求10所述的稠环芳烃选择性加氢裂解催化剂的制备方法，其特征在于：

所述季铵化合物为四烃基卤化铵或四烃基氢氧化铵；和/或，

所述季磷化合物为四烃基卤化磷或四烃基氢氧化磷。

12.根据权利要求11所述的稠环芳烃选择性加氢裂解催化剂的制备方法，其特征在于：

所述季铵化合物为四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵、四戊基溴化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵中的一种或几种；和/或，

所述季磷化合物为四甲基溴化磷、四乙基溴化磷、四丙基溴化磷或四丁基溴化磷中的一种或几种。

13.根据权利要求8所述的稠环芳烃选择性加氢裂解催化剂的制备方法，其特征在于：

所述季铵化合物和/或季磷化合物的用量为所述分子筛重量的0.1～30％。

14.根据权利要求13所述的稠环芳烃选择性加氢裂解催化剂的制备方法，其特征在于：

所述季铵化合物和/或季磷化合物的用量为所述分子筛重量的5～20％。

15.根据权利要求8所述的稠环芳烃选择性加氢裂解催化剂的制备方法，其特征在于：

所述纤维状氧化铝前体为纤维状拟薄水铝石、纤维状薄水铝石、纤维状氧化铝中的至少一种。

16.根据权利要求8所述的稠环芳烃选择性加氢裂解催化剂的制备方法，其特征在于：

所述焙烧温度为350～600℃，焙烧时间为2～10小时；和/或，

所述还原温度为300～600℃，还原时间为1～6小时，还原压力为0～20MPa。

17.权利要求1～7之任一项所述稠环芳烃选择性加氢裂解催化剂在多环芳烃制取单环芳烃中的应用。

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