CN107649173A - 一种磷改性纳米hzsm‑5分子筛催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种磷改性纳米hzsm‑5分子筛催化剂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107649173A
CN107649173A CN201710962608.6A CN201710962608A CN107649173A CN 107649173 A CN107649173 A CN 107649173A CN 201710962608 A CN201710962608 A CN 201710962608A CN 107649173 A CN107649173 A CN 107649173A
Authority
CN
China
Prior art keywords
hzsm
nano
preparation
molecular sieve
propylene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201710962608.6A
Other languages
English (en)
Inventor
毛东森
翟小龙
皇甫娇娇
郭强胜
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shanghai Institute of Technology
Original Assignee
Shanghai Institute of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shanghai Institute of Technology filed Critical Shanghai Institute of Technology
Priority to CN201710962608.6A priority Critical patent/CN107649173A/zh
Publication of CN107649173A publication Critical patent/CN107649173A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Abstract

本发明公开了一种磷改性纳米HZSM‑5分子筛催化剂及其制备方法。本发明方法以纳米HZSM‑5分子筛和含磷化合物(磷酸或磷酸铵等)为原料，采用等体积浸渍的方法改性纳米HZSM‑5分子筛。本发明的改性处理后的分子筛作为催化剂用于催化生物乙醇(乙醇含量50～90％)制丙烯。本发明方法简单，操作便捷，环境友好，能耗少，生产成本低，效果显著，便于推广应用。采用本发明方法制得的产品作为催化剂催化生物乙醇制备丙烯反应，催化剂表现出较高的丙烯选择性、较长的催化剂使用寿命和显著的抗水热稳定性能等特点。

Description

一种磷改性纳米HZSM-5分子筛催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于纳米分子筛催化剂改性制备技术领域，具体涉及一种磷改性纳米HZSM-5分子筛催化剂及其制备方法。
背景技术
HZSM-5分子筛作为一种固体酸催化剂，由于具有优良的三维交叉孔道结构和易调节的酸性质，在化工生产领域被广泛应用。在HZSM-5分子筛催化乙醇制丙烯反应体系中，分子筛上的酸性中心即为催化反应的活性中心。乙醇在分子筛的酸性位上发生乙醇脱水、裂解、氢转移、异构化、芳构化以及积碳结焦等反应过程，而丙烯是这其中的一种重要产物。丙烯的选择性直接受到HZSM-5分子筛上的酸性质的影响，当分子筛上的酸中心强度过低时，乙醇只在酸性位上发生脱水反应生产乙烯，而不能进一步反应生成丙烯；当分子筛上的酸中心强度过高时，乙醇在酸性位上生成丙烯后又迅速反应形成大分子的烯烃并发生积碳结焦等反应，积碳不仅覆盖了分子筛的催化活性中心，同时还阻塞孔道，降低反应产物在分子筛内的扩散速率。由此可见，分子筛上的酸强度过高或者过低都不利于丙烯的生成，只有适当强度的酸性才有利于丙烯的生产。此外，整个反应历程中始终伴随着乙醇脱水反应，而高温下水蒸气易使得HZSM-5分子筛的骨架铝脱除形成非骨架铝，降低分子筛的催化反应性能。因此提高分子筛的水热稳定性能是提高HZSM-5分子筛催化剂使用寿命的有效途径。
在现有的乙醇制丙烯反应中，研究者采用了大量的改性方式处理HZSM-5分子筛，如Fe[1]改性、Ce[2]改性、Ga[3]改性以及碱土金属[4]改性等，改性后的分子筛上的酸强度都明显降低。但改性后的分子筛依然是在以无水乙醇为反应原料的体系下催化转化制取丙烯，同时随着反应的进行乙醇脱除的水在高温下开始和分子筛上的骨架铝发生作用，使得骨架铝移除形成非骨架的铝物种，从而使分子筛上的酸强度逐渐降低，丙烯选择性也随之降低，因此不具有很好的热稳定性能。
参考文献
[1]Jiangyin Lu,Yancong Liu,Na Li.Fe-modified HZSM-5catalysts forethanol conversion into light olefins[J].Journal of Natural Gas Chemistry,2011,20(4):423-427.
[2]Jiandong Bi,Min Liu,Chunsan Song,Xiangsheng Wang,Xinwen Guo.C2–C4light olefins from bioethanol catalyzed by Ce-modified nanocrystallineHZSM-5zeolite catalysts[J].Applied Catalysis B:Environmental,2011,107(1):68-76.
[3]Yoshiyasu Furumoto,Yasumitsu Harada,Nao Tsunoji,Atsushi Takahashi,Tadahiro Fujitani,Yusuke Ide,Masahiro Sadakane,Tsuneji Sano.Effect of acidityof ZSM-5zeolite on conversion of ethanol to propylene[J].Applied Catalysis A:General,2011,399(1):262-267.
[4]Daisuke Goto,Yasumitsu Harada,Yoshiyasu Furumoto,AtsushiTakahashi,Tadahiro Fujitani,Yasunori Oumi,Masahiro Sadakane,TsunejiSano.Conversion of ethanol to propylene over HZSM-5type zeolites containingalkaline earth metals[J].Applied Catalysis A:General,2010,383(1):89-95.
发明内容
为了解决现有HZSM-5分子筛在催化生物乙醇制丙烯反应过程中丙烯选择性较低，催化剂水热稳定性差，使用寿命短等问题，本发明的目的在于提供一种简单有效的磷改性纳米HZSM-5分子筛及其制备方法。本发明方法操作简单，条件易控制，更降低了催化反应条件，生产成本低，更有利于实现大规模工业化生产。本发明得到磷改性HZSM-5分子筛能够在以生物乙醇(乙醇含量50～90％)为原料的反应体系中催化乙醇制丙烯，不仅明显地提高了丙烯的选择性，还提高了改性后分子筛的水热稳定性，从而显著提高了分子筛的使用寿命(以维持丙烯的选择性在10％以上的反应时间来表示)。
本发明提出的磷改性纳米HZSM-5分子筛催化剂的制备方法是采用等体积浸渍的方法，将一定磷含量的含磷化合物负载于纳米HZSM-5分子筛上，在室温下处理一段时间后，放入马弗炉中焙烧，从而得到磷改性的纳米HZSM-5分子筛。具体步骤如下：
1)准确称取1.0g纳米HZSM-5分子筛，向其中逐滴滴加去离子水，直至分子筛成胶糊状，记录滴加水的质量即为1g纳米HZSM-5分子筛的吸水量；
2)采用等体积浸渍法，称取含磷化合物置于纳米HZSM-5分子筛吸水量的去离子水中溶解，待完全溶解后将其与纳米HZSM-5分子筛混合搅拌均匀；然后在室温下浸渍处理4～6小时；处理完成后干燥，最后在马弗炉内焙烧，得到磷改性纳米HZSM-5分子筛催化剂。
本发明中，步骤1)和步骤2)中，纳米HZSM-5分子筛的平均粒径在50～90nm之间，SiO2和Al2O3物质的量比为25～75。
本发明中，步骤2)中，焙烧温度为530～580℃，焙烧时间为2～6h。
本发明中，步骤2)中，含磷化合物为磷酸或磷酸铵中的一种或两种。
本发明中，步骤2)中，改性分子筛中磷的含量为0.25～6％。
本发明中，步骤2)中，改性分子筛中磷的含量为0.5～3％。
本发明还提供一种上述制备方法制得的磷改性纳米HZSM-5分子筛催化剂。
和现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明采用等体积浸渍法对纳米HZSM-5分子筛进行P改性，改性后的分子筛骨架结构和分子筛的比表面都未发生显著改变，保留了完好的MFI骨架结构，同时对分子筛的内外表面酸性质进行了适度的调节，显著降低了分子筛上的酸强度。
(2)采用本发明得到的磷改性纳米HZSM-5分子筛作为催化剂催化生物乙醇(乙醇含量50～90％)制丙烯反应，显著提高了丙烯的选择性和催化剂的使用寿命(维持丙烯的选择性在10％以上的反应时间)。
(3)以本发明得到的磷改性后的纳米HZSM-5分子筛作为催化剂催化生物乙醇制丙烯反应，抑制了乙醇脱除的水对分子筛骨架上铝的破坏，表现出优越的水热稳定性，显著提高了HZSM-5分子筛的使用寿命。
(4)本发明以等体积浸渍方式对纳米HZSM-5分子筛进行磷改性制备，操作简单，条件易控制，生产成本低。除此之外，改性后得到的纳米HZSM-5分子筛具有优良的水热稳定性能和适度的表面酸性质，使得改性后的分子筛更适用于催化生物乙醇制丙烯反应。
附图说明
图1是改性前后纳米HZSM-5分子筛催化生物乙醇制取丙烯反应过程中丙烯的选择性随反应时间的变化曲线。
图2是改性前后纳米HZSM-5分子筛的氨气-程序升温脱附曲线。
具体实施方式
下面具体结合附图和实施例，进一步具体说明本发明。
实施例1
一种P改性纳米HZSM-5分子筛P的百分含量为：
P元素的质量百分含量 0.5％
HZSM-5分子筛的质量百分含量 99.5％
其中HZSM-5的SiO2/Al2O3＝38
一种P改性纳米HZSM-5分子筛的制备方法如下：
(1)准确称取0.096g的(NH4)3PO4·3H2O溶解于4.5mL的去离子水中，待完全溶解后将称取好的3.0g纳米HZSM-5分子筛加入到溶液中，搅拌均匀后室温下浸渍处理5h，处理完成后再置于110℃的烘箱内烘干过夜，待样品烘干后置于550℃的马弗炉内空气下焙烧4h，将得到的样品命名为NPZ-0.5。
(2)将改性后的NPZ-0.5-38样品压片后研磨过筛，选取40～60目的样品，称取0.30g催化剂样品，并在催化剂两端填充相同粒度的石英砂。催化剂先在500℃下用高纯N2吹扫1h，以除去物理吸附的杂质，然后停止N2吹扫并以0.02mL/min的速率通入生物乙醇溶液(乙醇含量90％)，经气化后进入反应器。采用带有自动进样阀的Agilent 6820型气相色谱仪对反应后的产物进行在线分析，产物的选择性是在乙醇完全转化的情况下根据碳原子的摩尔数计算的，催化剂的稳定性(使用寿命)以维持丙烯的选择性在10％以上的反应时间来表示。
(3)称取0.10g改性后的NPZ-0.5-38样品填装入石英管内，催化剂上下填充相同粒度的石英砂，在500℃用高纯N2(30mL/min)吹扫1h，降至室温，然后在此温度下吸附10％NH3/N2至饱和。再在100℃经N2气吹扫以除去物理吸附的氨气后，以10℃/min的升温速率升至550℃，在升温的同时对样品进行采样并采用热导池检测器测定所脱附的NH3。
实施例2
一种P改性纳米HZSM-5分子筛P的百分含量为：
P元素的质量百分含量 1.0％
HZSM-5分子筛的质量百分含量 99.0％
其中HZSM-5的SiO2/Al2O3＝38
一种P改性纳米HZSM-5分子筛的制备方法如下：
(1)准确称取0.192g的(NH4)3PO4·3H2O溶解于4.5mL的去离子水中，待完全溶解后将称取好的3.0g纳米HZSM-5分子筛加入到溶液中，搅拌均匀后室温下浸渍处理5h，处理完成后再置于110℃的烘箱内烘干过夜，待样品烘干后置于550℃的马弗炉内空气下焙烧4h，将得到的样品命名为NPZ-1。
(2)NPZ-1的活性评价测试同实施例1，在相同的测试条件下对NPZ-1进行生物乙醇催化制丙烯的活性测试。
(3)NPZ-1的酸性质测试同实施例1，在相同的测试条件下对NPZ-1进行酸性质测试。
实施例3
一种P改性纳米HZSM-5分子筛P的百分含量为：
P元素的质量百分含量 2％
HZSM-5分子筛的质量百分含量 99.5％
其中HZSM-5的SiO2/Al2O3＝38
一种P改性纳米HZSM-5分子筛的制备方法如下：
(1)0.389g的(NH4)3PO4·3H2O溶解于4.5mL的去离子水中，待完全溶解后将称取好的3.0g纳米HZSM-5分子筛加入到溶液中，搅拌均匀后室温下浸渍处理5h，处理完成后再置于110℃的烘箱内烘干过夜，待样品烘干后置于550℃的马弗炉内空气焙烧4h，将得到的样品命名为NPZ-2。
(2)NPZ-2的活性评价测试同实施例1，在相同的测试条件下对NPZ-2进行生物乙醇催化制丙烯的活性测试。
(3)NPZ-2的酸性质测试同实施例1，在相同的测试条件下对NPZ-2进行酸性质测试。
实施例4
一种P改性纳米HZSM-5分子筛P的百分含量为：
P元素的质量百分含量 0％
HZSM-5分子筛的质量百分含量 100％
其中HZSM-5的SiO2/Al2O3＝38
一种P改性纳米HZSM-5分子筛的制备方法如下：
(1)准确称取3.0g纳米HZSM-5分子筛至于110℃的烘箱内烘干过夜，待样品烘干后置于550℃的马弗炉内空气焙烧4h，将得到的样品命名为HZ。
(2)HZ的活性评价测试同实施例1，在相同的测试条件下对HZ进行生物乙醇催化制丙烯的活性测试。
(3)HZ的酸性质测试同实施例1，在相同的测试条件下对HZ进行酸性质测试。
图1是改性前后纳米HZSM-5分子筛催化生物乙醇制取丙烯反应过程中丙烯的选择性随反应时间的变化曲线。由图可见，对于未改性的HZ样品，反应初始的丙烯选择性较低(仅为6.8％)，经过16.7h的反应后达到最大值(24.8％)，之后快速降低，催化剂的寿命为36h。采用0.5％的磷改性后(NPZ-0.5)，丙烯的最高选择性升高至25.9％，使用寿命显著延长至75h。采用1％的磷改性后(NPZ-1)，虽然丙烯的最高选择性与NPZ-0.5相同，但催化剂的使用寿命得到显著改善，维持丙烯选择性在10％以上的反应时间延长至105h。采用2％的磷改性后(NPZ-2)，不仅丙烯的最高选择性有较为明显的提高(28.8％)，而且催化剂的使用寿命更是得到显著改善，维持丙烯选择性在10％以上的反应时间延长至170h。
图2是改性前后纳米HZSM-5分子筛的氨气-程序升温脱附曲线。由此可见，随着磷含量的增加，分子筛上强酸中心的数量逐渐降低而弱酸中心的数量却逐渐增加。这是因为磷改性过程中磷物种和分子筛上的B酸中心产生的质子化作用形成了P(OH)4 +或者正磷酸，再经过焙烧之后形成焦磷酸盐或者低链的多磷酸盐，同时分子筛上的B酸性中心的强度被弱化。最终使得磷改性后分子筛上强酸中心数量减少，弱酸中心数量增加。

Claims (7)

1.一种磷改性纳米HZSM-5分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
1)准确称取1.0g纳米HZSM-5分子筛，向其中逐滴滴加去离子水，直至分子筛成胶糊状，记录滴加水的质量即为1g纳米HZSM-5分子筛的吸水量；
2)采用等体积浸渍法，称取含磷化合物置于纳米HZSM-5分子筛吸水量的去离子水中溶解，待完全溶解后将其与纳米HZSM-5分子筛混合搅拌均匀；然后在室温下浸渍处理4～6小时，处理完成后干燥，最后在马弗炉内焙烧，得到磷改性纳米HZSM-5分子筛催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)和步骤2)中，纳米HZSM-5分子筛的平均粒径在50～90nm之间，SiO2和Al2O3物质的量比为25～75。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，焙烧温度为530～580℃，焙烧时间为2～6h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，含磷化合物为磷酸或磷酸铵中的一种或两种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，改性分子筛中磷的含量为0.25～6％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，改性分子筛中磷的含量为0.5～3％。
7.一种根据权利要求1所述的制备方法制得的磷改性纳米HZSM-5分子筛催化剂。
CN201710962608.6A 2017-10-17 2017-10-17 一种磷改性纳米hzsm‑5分子筛催化剂及其制备方法 Pending CN107649173A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710962608.6A CN107649173A (zh) 2017-10-17 2017-10-17 一种磷改性纳米hzsm‑5分子筛催化剂及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710962608.6A CN107649173A (zh) 2017-10-17 2017-10-17 一种磷改性纳米hzsm‑5分子筛催化剂及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN107649173A true CN107649173A (zh) 2018-02-02

Family

ID=61118878

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710962608.6A Pending CN107649173A (zh) 2017-10-17 2017-10-17 一种磷改性纳米hzsm‑5分子筛催化剂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107649173A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021208884A1 (zh) * 2020-04-13 2021-10-21 中国石油化工股份有限公司 含磷的/磷改性的zsm-5分子筛、含其的裂解助剂和裂解催化剂及其制备方法和应用
CN115232029A (zh) * 2022-07-04 2022-10-25 山东新和成精化科技有限公司 一种合成缩二脲多异氰酸酯的方法、催化剂及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101623652A (zh) * 2009-08-13 2010-01-13 南京工业大学 一种改性分子筛催化剂及其制备方法和应用
CN103111319A (zh) * 2013-02-17 2013-05-22 神华集团有限责任公司 改性hzsm-5分子筛催化剂的制备方法及该催化剂
CN106140255A (zh) * 2015-03-31 2016-11-23 中国石油化工股份有限公司 一种改性y型分子筛及其制备和应用
CN106994364A (zh) * 2016-01-25 2017-08-01 中国石油化工股份有限公司 一种磷改性zsm-5分子筛的方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101623652A (zh) * 2009-08-13 2010-01-13 南京工业大学 一种改性分子筛催化剂及其制备方法和应用
CN103111319A (zh) * 2013-02-17 2013-05-22 神华集团有限责任公司 改性hzsm-5分子筛催化剂的制备方法及该催化剂
CN106140255A (zh) * 2015-03-31 2016-11-23 中国石油化工股份有限公司 一种改性y型分子筛及其制备和应用
CN106994364A (zh) * 2016-01-25 2017-08-01 中国石油化工股份有限公司 一种磷改性zsm-5分子筛的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
张东升: "P改性HZSM-5分子筛上乙醇脱水制乙烯反应的催化性能研究", 《中国博士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》 *
皇甫姣姣: "改性纳米HZSM-5分子筛催化生物乙醇制丙烯", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021208884A1 (zh) * 2020-04-13 2021-10-21 中国石油化工股份有限公司 含磷的/磷改性的zsm-5分子筛、含其的裂解助剂和裂解催化剂及其制备方法和应用
CN115232029A (zh) * 2022-07-04 2022-10-25 山东新和成精化科技有限公司 一种合成缩二脲多异氰酸酯的方法、催化剂及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106994364B (zh) 一种磷改性zsm-5分子筛的方法
CN106607081B (zh) 一种有机磷化物改性zsm-5分子筛的方法
CN104588007B (zh) 一种饱和烷烃脱氢催化剂及其制备方法
CN101468318B (zh) 改性的含稀土分子筛催化剂及其制备方法和应用
CN1915821A (zh) 一种磷改性的zsm－5分子筛的制备方法
Guo et al. Dehydration of lactic acid to acrylic acid over lanthanum phosphate catalysts: the role of Lewis acid sites
CN107649173A (zh) 一种磷改性纳米hzsm‑5分子筛催化剂及其制备方法
CN110813233A (zh) 一种利用椰壳生物炭吸附土壤中重金属离子的方法
CN104602813A (zh) 用于生物质的热催化转化的催化剂及其制造与使用的方法
DING et al. Insight into the correlation between the effective adsorption sites and adsorption desulfurization performance of CuNaY zeolite
CN106607080B (zh) 一种用于以甲醇为原料制备芳烃的催化剂及其制备和应用方法
CN108658067A (zh) 一种磷氮共掺杂碳材料及其制备方法与用途
Idris et al. Electrochemical detection of thiocyanate using phosphate-modified zeolite carbon paste electrodes
CN107029782B (zh) 一种用于fcc再生烟气脱硝的核壳催化剂及其制备方法
CN110240141B (zh) 一种提高生物炭碳素持留率和稳定性的方法
CN103447083A (zh) 乙炔法醋酸乙烯合成催化剂及制备方法
CN104624225A (zh) 低温水相木质素苯酚衍生物加氢脱氧的催化剂及其制备方法
CN113941360A (zh) 一种甲烷无氧芳构化用催化剂及其制备方法和应用
CN110652960A (zh) 一种一氧化碳吸附剂及其制备方法和应用
CN103787358B (zh) 一种含磷和金属的β分子筛
CN102049313A (zh) 一种负载型催化剂的制备方法
CN114206489A (zh) 废气净化用组合物及其制造方法
CN104549437A (zh) 一种磷和稀土改性的zsm-5分子筛催化剂及其制备方法和应用
CN104334497A (zh) 硅铝磷酸盐、其制造方法和包含其的固体酸催化剂
CN111135857A (zh) 还原型催化剂的制备方法及其用途

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20180202