CN104602813A - 用于生物质的热催化转化的催化剂及其制造与使用的方法 - Google Patents

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Abstract

公开的是包含沸石和二氧化硅组分的催化剂组合物，制造方法，以及在生物质的热催化转化中使用的方法。此类公开的制造方法包括：i)在低于1的pH值下喷雾干燥该催化剂前体浆料；或ii)在低于2.7的pH值下喷雾干燥该催化剂前体浆料之前从粘合剂材料中除去离子；或iii)喷雾干燥包含孔隙调节剂的催化前体，并随后蒸汽处理；或iv)，其是i)、ii)和iii)的一些组合。

Description

用于生物质的热催化转化的催化剂及其制造与使用的方法
发明领域
本申请公开及要求保护的发明的(一种或多种)工艺、(一种或多种)程序、(一种或多种)方法、(一种或多种)产品、(一种或多种)结果和/或(一种或多种)概念(下文中统称为“本申请公开及要求保护的(一种或多种)发明概念”)通常涉及用于催化裂化过程的含有沸石的催化剂，更特别涉及制造此类催化剂的方法和在将生物质热催化转化为生物油中使用此类催化剂的方法。
现有技术描述
随着与化石燃料相关的成本与环境问题的日益提升，可再生能源已经变得越来越重要，特别是来自生物质原料转化的可再生运输燃料的生产。已经并正在探索将生物质转化为生物燃料和/或特殊化学品的许多不同的方法。一些现有的生物质转化方法包括例如燃烧、气化、慢速热解、快速热解、液化和酶转化。由这些方法制得的转化产物往往品质低劣，含有大量水和高度氧化的含烃化合物，使得它们难以分离为水相与含烃相。此外，这些产品通常需要大量二次提质以便可用作运输燃料。
由生物质的热催化转化制得的生物油往往具有更好的品质，其含烃化合物具有相对低的氧含量，并且通常可通过重力分离法分离为水相和烃相。
虽然在生物质的热催化转化中使用常规裂化催化剂如含沸石的FCC裂化催化剂可以获得品质优于生物质直接热解所产生的那些产品的生物油产品，此类常规催化体系仍可能受困于不充足的低收率、更低但仍不充分的高生物油氧含量，以及提高的焦炭收率。
因此，仍然需要用于生物质的热催化剂转化的改进催化剂，其获得更高的生物油收率、更低的生物油氧含量和更低的焦炭收率。
发明概述
根据本申请公开并要求保护的(一种或多种)发明概念的实施方案，提供颗粒形式的生物质转化催化剂，其包含：二氧化硅、粘土和沸石，其中该颗粒具有：i)至少大约0.025cm3/g的直径为大约80至大约 的孔隙的平均孔隙体积，和ii)不超过大约0.08cm3/g的直径为大约20至大约的孔隙的平均孔隙体积；其中i)和ii)中的各平均孔隙体积获自按照ASTM方法D4222在大约77°K下测量并根据BJH孔径分布模型离散化时氮等温线的吸附分支。
根据另一实施方案，提供了制造生物质转化催化剂的方法，该方法包括：
a)制备包含沸石和二氧化硅前体的水性浆料；和
b)在等于或小于大约1的pH下喷雾干燥该水性浆料，由此胶凝该二氧化硅前体并将该生物质转化催化剂成形为颗粒。
根据另一实施方案，提供颗粒形式的生物质转化催化剂，其包含：二氧化硅、粘土和沸石；其中该颗粒具有小于或等于大约50m2/g的平均中孔表面积(平均MSA)，并且其中该生物质转化催化剂具有小于二氧化硅质量的大约1/10的盐浓度。
根据另一实施方案，前述实施方案中的生物质转化催化剂颗粒可以具有：i)至少大约0.01cm3/g的直径为大约80至大约的孔隙的平均孔隙体积，和ii)不超过大约0.03cm3/g的直径为大约20至大约的孔隙的平均孔隙体积；其中i)和ii)中的各平均孔隙体积获自按照ASTM方法D4222在大约77°K下测量并根据BJH孔径分布模型离散化时氮等温线的吸附分支。
根据另一实施方案，提供了制造生物质转化催化剂的方法，该方法包括：
a)制备包含沸石和基本无钠的二氧化硅前体的水性浆料；和
b)在等于或小于大约2.7、或等于或小于大约1的pH下喷雾干燥该水性浆料，由此胶凝该二氧化硅前体并将该生物质转化催化剂成形为颗粒；其中该颗粒具有小于或等于大约50m2/g的平均中孔表面积(平均MSA)，并且其中该生物质转化催化剂具有小于二氧化硅质量的大约1/10的盐浓度。
根据另一实施方案，提供了制造生物质转化催化剂的方法，该方法包括：
a)制备包含沸石、基本无钠的二氧化硅前体和孔隙调节剂的水性浆料；
b)喷雾干燥该水性浆料，由此胶凝该二氧化硅前体并形成颗粒；
c)从该颗粒中除去基本所有的孔隙调节剂；和
d)在步骤c)之后蒸汽处理该颗粒，由此形成该生物质转化催化剂；其中该生物质转化催化剂具有小于二氧化硅质量的大约1/10的盐浓度。
根据另一实施方案，提供了转化颗粒状生物质的方法，包括：在大约200至大约1000℃的温度下并在基本不存在氧的情况下令该颗粒状生物质与任意上述生物质转化催化剂接触。
附图概述
图1是催化剂A、B、C和F6的样品的氮吸附-脱附等温线的曲线图。
图2是显示催化剂A的样品的氮气BJH孔隙体积分布的曲线图。
图3是显示催化剂B的样品的氮气BJH孔隙体积分布的曲线图。
图4是显示催化剂C的样品的氮气BJH孔隙体积分布的曲线图。
图5是显示催化剂F1-F3的新鲜样品的氮气BJH孔隙体积分布的曲线图。
图6是显示催化剂F4-F7的新鲜样品的氮气BJH孔隙体积分布的曲线图。
图7是显示催化剂F4-F7的蒸汽处理样品的氮气BJH孔隙体积分布的曲线图。
图8是显示由在催化剂A、B、D和E的存在下的生物质热催化转化单独生产的生物油的油中相对氧的曲线图。
图9是显示由在催化剂A、B、D和E的存在下的生物质热催化转化单独生产的生物油中相对焦炭的曲线图。
图10是显示由在催化剂A、B、D和E的存在下的生物质热催化转化单独生产的生物油的相对油收率的曲线图。
图11是显示由在催化剂A、B、D和E的存在下的生物质热催化转化单独生产的生物油的相对油收率对相对焦炭收率的曲线图。
图12是显示由在催化剂A、B、C和E的存在下的生物质热催化转化单独生产的生物油的相对焦炭收率的曲线图。
图13是显示由在催化剂A、B、C和E的存在下的生物质热催化转化单独生产的生物油的油中相对氧的曲线图。
图14是显示由在催化剂F1、F2、F3和E的存在下的生物质热催化转化单独生产的生物油的相对焦炭收率的曲线图。
图15是显示由在催化剂F4、F5、F6、F7和E的存在下的生物质热催化转化单独生产的生物油的相对焦炭收率的曲线图。
图16是显示由在催化剂F1、F2、F3和E的存在下的生物质热催化转化单独生产的生物油的油中相对氧的曲线图。
图17是显示由在催化剂F4、F5、F6、F7和E的存在下的生物质热催化转化单独生产的生物油的油中相对氧的曲线图。
图18是显示由在催化剂G1、G2、H1、H2与基础方案的存在下的生物质热催化转化单独生产的生物油的油中相对氧含量的曲线图。
图19是显示由在催化剂G1、G2、H1、H2与基础方案的存在下的生物质热催化转化单独生产的生物油的相对焦炭收率的曲线图。
图20是显示由在催化剂G1、G2、H1、H2与基础方案的存在下的生物质热催化转化单独生产的生物油的相对油收率的曲线图。
发明详述
在解释本文中详细公开的(一种或多种)发明概念的至少一个实施方案前，要理解的是，本申请公开并要求保护的(一种或多种)发明概念、(一种或多种)工艺、(一种或多种)方法和/或(一种或多种)结果不限于其应用于下列说明书中列举或在附图中描述的组件或步骤或方法的构造与排列的细节。本文中公开的本申请公开并要求保护的(一种或多种)发明概念、(一种或多种)工艺、(一种或多种)方法和/或(一种或多种)结果能够具有其它实施方案或能够以各种方式实践或实施。同样要理解的是，本文中采用的措辞和术语为了描述的目的而不应被视为以任何方式限制本文中的本申请公开并要求保护的(一种或多种)发明概念、(一种或多种)工艺、(一种或多种)方法和/或(一种或多种)结果。
本文中用于描述二氧化硅前体的基本无钠可以是指不含钠或可以含有以干基计小于1重量％；或小于0.1重量％的Na的二氧化硅前体。
水热减活通常指的是在水的存在下暴露于提高的温度(如本文中对生物质转化所描述的那些)时催化剂的减活。更特别地，水热减活可以通过选自以下的方法进行：i)在用于生物质转化之前蒸汽处理该颗粒；ii)在用于生物质转化(在水的存在下)的过程中该颗粒的水热减活；以及iii)i)和ii)。
催化剂
下面的实施方案中描述的(一种或多种)生物质转化催化剂可以是颗粒形式，并可以包含二氧化硅、粘土和沸石，或由二氧化硅、粘土和沸石组成，或基本上由二氧化硅、粘土和沸石组成。此类沸石可以选自ZSM-5、丝光沸石、β沸石、镁碱沸石和Y沸石。该生物质转化催化剂可以用磷进一步促进。(一种或多种)该沸石还可以是磷促进的沸石，如磷促进的ZSM-5。
该粘土可以是适用于催化剂的任何粘土，更具体地，可以是高岭土。(一种或多种)该生物质转化催化剂还可以不含或基本不含无定形氧化铝。此外，(一种或多种)该生物质转化催化剂可以具有小于大约3的Davison磨损指数，并可以具有大于大约0.78g/ml的表观堆积密度。
根据本申请公开并要求保护的(一种或多种)发明概念的实施方案，(一种或多种)此类生物质转化催化剂的颗粒可以具有：i)至少大约0.025cm3/g或至少大约0.045cm3/g的直径为大约80至大约的孔隙的平均孔隙体积，和ii)不超过大约0.08cm3/g或不超过大约0.03cm3/g的直径为大约20至大约的孔隙的平均孔隙体积
i)和ii)中的各平均孔隙体积可以获自按照ASTM方法D4222在大约77°K下测量并根据BJH孔径分布模型离散化时氮等温线的吸附分支。上述i)和ii)中的各平均孔隙体积不包括可归因于沸石的任何孔隙体积。
该实施方案的颗粒的直径为大约80至大约的孔隙的平均孔隙体积可以随着该颗粒的水热减活程度的提高而提高。此外，此类颗粒的直径为大约20至大约的孔隙的平均孔隙体积随着该颗粒的水热减活程度的提高而降低。
此外，当该颗粒用于上述生物质热催化转化时，此类颗粒的焦炭选择性随着该颗粒水热减活的程度提高直至该颗粒的水热减活稳定时的点而降低。
该实施方案的(一种或多种)生物质转化催化剂由于水热减活后平均孔隙体积的改变而表现出与水热减活后并未经历这些相同的孔隙体积改变的具有基本相同的沸石活性的催化剂相比更高的平衡脱氧活性。更具体而言，该实施方案的(一种或多种)生物质转化催化剂由于水热减活后直径为大约80至大约的孔隙的平均孔隙体积的提高而表现出与水热减活后并未经历直径为大约80至大约的孔隙的平均孔隙体积相同提高的具有基本相同的沸石活性的催化剂相比更高的平衡脱氧活性。
该实施方案的(一种或多种)生物质转化催化剂可以通过包括以下步骤的方法来制备：
a)制备包含沸石和二氧化硅前体的水性浆料；和
b)在等于或小于大约1的pH下喷雾干燥该水性浆料，由此胶凝该二氧化硅前体并将(一种或多种)该生物质转化催化剂成形为颗粒。
该水性浆料可以进一步包含粘土，该二氧化硅前体可以选自硅酸、聚硅酸及其组合。在步骤b)的喷雾干燥后，该实施方案的(一种或多种)生物质转化催化剂可以用磷促进。
与上面的描述一致，在步骤a)之前，ZSM-5材料可以用含磷化合物处理以形成磷促进的ZSM-5，其可以用作该水性浆料中的沸石。喷雾干燥后的生物质转化催化剂或ZSM-5材料的此类磷促进可以通过用包含含磷化合物的水溶液湿浸渍的来进行。
根据该实施方案，(一种或多种)该生物质转化催化剂可以通过包括以下步骤的方法来制备：
a)制备包含沸石、基本无钠的二氧化硅前体和孔隙调节剂的水性浆料；
b)喷雾干燥该水性浆料，由此胶凝该二氧化硅前体并形成颗粒；
c)从该颗粒中除去基本所有的孔隙调节剂；和
d)在步骤c)之后蒸汽处理该颗粒，由此形成该生物质转化催化剂；其中该生物质转化催化剂具有小于二氧化硅质量的大约1/10的盐浓度。
该水性浆料可以进一步包含粘土，其可以是高岭土；该沸石可以是ZSM-5；并且该二氧化硅前体可以选自硅酸、聚硅酸及其组合。步骤b)的喷雾干燥可以在等于或小于大约2.7、或等于或小于大约1的pH下。该实施方案的(一种或多种)生物质转化催化剂还可以不含或基本不含无定形氧化铝。
该孔隙调节剂可以选自离子型孔隙调节剂、非离子型孔隙调节剂或其组合。离子型孔隙调节剂可以选自但不限于焦磷酸四钠、磷酸二氢铵、硝酸铵、硫酸铵等等。非离子型孔隙调节剂可以选自但不限于蔗糖、麦芽糖糊精等。该孔隙调节剂可以刚好在步骤b)的喷雾干燥前添加到该水性浆料中。该孔隙调节剂可以通过包括但不限于用水溶液洗涤、燃烧(对于有机PRA)、热分解及其组合的方法从该颗粒中除去。
在步骤d)的蒸汽处理后，该实施方案的(一种或多种)生物质转化催化剂可以用磷促进。与上面的描述一致，在步骤a)之前，ZSM-5材料可以用含磷化合物处理以形成磷促进的ZSM-5，其可以用作该水性浆料中的沸石。蒸汽处理后的(一种或多种)生物质转化催化剂或ZSM-5材料的此类磷促进可以通过用包含含磷化合物的水溶液湿浸渍来进行。
根据本申请公开并要求保护的(一种或多种)发明概念的实施方案，(一种或多种)该生物质转化催化剂的颗粒可以具有小于或等于大约50m2/g、或小于或等于大约25m2/g的平均中孔表面积(平均MSA)，并且(一种或多种)该生物质转化催化剂可以具有小于存在于该催化剂中的二氧化硅质量的大约1/10、或小于大约1/100的盐浓度。
该实施方案的此类生物质转化催化剂颗粒可以具有：i)不超过大约0.020、或不超过大约0.018、或不超过大约0.015cm3/g的直径为大约80至大约的孔隙的平均孔隙体积，和ii)不超过大约0.010cm3/g、或不超过大约0.008cm3/g的直径为大约20至大约的孔隙的平均孔隙体积；其中i)和ii)中的各平均孔隙体积获自按照ASTM方法D4222在大约77°K下测量并根据BJH孔径分布模型离散化时氮等温线的吸附分支。上述i)和ii)中的各平均孔隙体积不包括可归因于沸石的任何孔隙体积。
对于该实施方案的(一种或多种)生物质转化催化剂颗粒，a)直径为大约80至大约的孔隙的平均孔隙体积和b)直径为大约20至大约的孔隙的平均孔隙体积，在暴露于水热减活条件的情况下随时间推移各自独立地保持基本恒定。同样，当此类颗粒用于生物质的热催化转化时，此类颗粒的焦炭选择性在暴露于水热减活条件的情况下随时间推移保持基本恒定。
本发明的(一种或多种)生物质转化催化剂的此类颗粒在脱氧活性方面的改变速率低于在暴露于水热减活条件的情况下在a)直径为大约80至大约的孔隙的平均孔隙体积和b)直径为大约20至大约的孔隙的平均孔隙体积方面未经历相同稳定性的具有基本相同的沸石活性的催化剂在脱氧活性方面的改变速率。
该实施方案的(一种或多种)生物质转化催化剂可以通过包括以下步骤的方法来制备：
a)制备包含沸石和基本无钠的二氧化硅前体的水性浆料；和
b)在等于或小于大约2.7的pH下、或在大约2.0至大约2.5范围内的pH下喷雾干燥该水性浆料，由此胶凝该二氧化硅前体并将该生物质转化催化剂成形为颗粒。
在上述步骤a)之前，可以对包含钠盐前体的含硅化合物施以离子交换，其中至少一部分钠盐前体可以被除去，由此形成该二氧化硅前体。该水性浆料可以进一步包含粘土，并且该二氧化硅前体可以选自硅酸、聚硅酸及其组合。在步骤b)的喷雾干燥后，该实施方案的(一种或多种)生物质转化催化剂可以用磷促进。
与上面的描述一致，在步骤a)之前，ZSM-5材料可以用含磷化合物处理以形成磷促进的ZSM-5，其可以用作该水性浆料中的沸石。喷雾干燥后的(一种或多种)生物质转化催化剂或ZSM-5材料的此类磷促进可以通过用包含含磷化合物的水溶液湿浸渍来进行。
根据该实施方案，(一种或多种)该生物质转化催化剂的颗粒可以具有小于或等于大约50m2/g、或小于或等于大约25m2/g的平均MSA，并且(一种或多种)该生物质转化催化剂可以具有小于存在于该催化剂中的二氧化硅质量的大约1/10、或小于大约1/100的盐浓度。同样，该实施方案的(一种或多种)生物质转化催化剂的此类颗粒可以具有：i)至少大约0.01cm3/g、或至少大约0.015cm3/g的直径为大约80至大约的孔隙的平均孔隙体积，和ii)不超过大约0.03cm3/g、或不超过大约0.025cm3/g的直径为大约20至大约的孔隙的平均孔隙体积；其中i)和ii)中的各平均孔隙体积获自按照ASTM方法D4222在大约77°K下测量并根据BJH孔径分布模型离散化时氮等温线的吸附分支。上述i)和ii)中的各平均孔隙体积不包括可归因于沸石的任何孔隙体积。
该实施方案的(一种或多种)生物质转化催化剂可以通过包括下列步骤的方法来制备：
a)制备包含沸石和基本无钠的二氧化硅前体的水性浆料；和
b)在等于或小于大约1、或等于或小于大约0.5的pH下喷雾干燥该水性浆料，由此胶凝该二氧化硅前体并将该生物质转化催化剂成形为颗粒。
在上述步骤a)之前，可以对包含钠盐前体的含硅化合物施以离子交换，其中至少一部分钠盐前体可以被除去，由此形成该二氧化硅前体。该水性浆料可以进一步包含粘土，并且该二氧化硅前体可以选自硅酸、聚硅酸及其组合。在步骤b)的喷雾干燥后，该实施方案的(一种或多种)生物质转化催化剂可以用磷促进。
与上面的描述一致，在步骤a)之前，ZSM-5材料可以用含磷化合物处理以形成磷促进的ZSM-5，其可以用作该水性浆料中的沸石。喷雾干燥后的(一种或多种)生物质转化催化剂或ZSM-5材料的此类磷促进可以通过用包含含磷化合物的水溶液湿浸渍来进行。
在各前述催化剂制备实施方案中，可以使用任何合适的酸将pH调节至所需水平，并可以包括硫酸或硝酸。
生物质转化
可用于本文中描述的本发明的该生物质材料可以是能够被转化为液体或气态烃类的任何生物质。
优选的是包含纤维素材料、特别是木质纤维素材料的固体生物质材料，这是因为此类材料的丰富可得性及其低成本。该固体生物质进料可以包含选自木质素、纤维素、半纤维素及其组合的组分。合适的固体生物质材料的实例包括林业废弃物如木屑和锯末；农业废弃物如稻草、玉米秸秆、甘蔗渣，城市废弃物，特别是庭园垃圾、纸张和纸板；能源作物如柳枝稷、萌生林、桉树；以及水产材料如藻类；以及类似物。
该生物质可以在提高的温度下热催化转化。特别地，该生物质可以在含有任意上述(一种或多种)生物质转化催化剂的转化反应器中转化，以由此产生包含蒸气转化产物和催化剂的转化反应器流出物。该转化反应器流出物还可以包含未反应的生物质、焦炭或焦。该蒸气转化产物包含生物油与水、由生物油与水组成或基本由生物油与水组成。该转化反应器可以在大约200℃至大约1000℃、或大约250℃至大约800℃的温度下运行。该转化反应器还可以在基本不存在氧的情况下运行。
至少一部分蒸气转化产物可以从转化反应器流出物中分离，并且至少一部分由此分离的蒸气转化产物可以冷凝以形成包含生物油与水的冷凝物。该冷凝物通常可通过重力分离法分离为生物油和包含水的水相。
任选地，至少一部分该生物油可以从该冷凝物中分离，也形成包含水和小于大约25重量％或小于大约15重量％的烃类化合物的水相。此类分离可以通过能够从水相中分离生物油的任何方法进行，该方法包括但不限于离心、膜分离、重力分离等等。优选地，如果分离，在沉降容器中通过重力分离法将该冷凝物分离为生物油和水相。制得的生物油的氧含量按干基计可以小于大约20重量％，或按干基计为大约4至大约18重量％。
实施例
ZSM-5浆料制备
将ZSM-5粉末以35％固体在水中制浆。
ZSM-5磷预处理(P-ZSM-5制备)
将含水H3PO4(基于干燥H3PO4为56-85重量％)添加到一些ZSM-5浆料中。该组分混合5分钟，并检查pH值在1.8-2.5的范围内。
用氢氧化铵溶液(NH4OH 29重量％)将该浆料的pH值调节至pH 4.0±0.2。例如，对于50千克批量大小，使用大约1.3千克的NH4OH。该浆料混合15分钟，最终浆料密度为大约1.2克/毫升。将该浆料喷雾干燥，所得磷酸盐化(phosphated)粉末在马弗炉中在600℃下煅烧大约4小时。基于ZSM-5的干基重量计，煅烧的P-ZSM-5含有大约9重量％的P2O5。
煅烧的P-ZSM-5以35％固体在水中再制浆并用球磨机彻底研磨和分散，形成P-ZSM-5浆料。该D50小于大约3.5μm。该D90小于大约10μm。控制温度以使得不超过55℃。
粘合剂制备(浓缩硅酸-CSA)
通过将8.3千克的硅酸钠添加到7.8千克的冰水混合物中，制备16.1千克量的稀释水玻璃(DWG)。该DWG的密度在10℃下为大约1.2g/cc。
通过将4.8千克的硫酸(50重量％)添加到3.2千克的冰水混合物中，制备8千克量的稀硫酸(DSA)。该DSA的密度在5℃下为大约1.2g/cc。
通过受控组合一定量的DWG和DSA来制备一定量的浓缩硅酸溶液(CSA)。控制各组分向混合室中的流速，以使得CSA的所得pH为大约1.8。制得的CSA的密度为大约1.2g/cc。
粘合剂制备(聚硅酸-PSA)
通过用足够的去离子水稀释一定量的硅酸钠(29重量％)，制备20千克量的20重量％的硅酸钠溶液。
使该硅酸钠溶液与离子交换树脂珠粒接触以便在该珠粒上用H+离子交换硅酸钠的钠离子。所得PSA溶液基本无钠。PSA粘合剂溶液的所得pH值为大约1.4。
实施例1：催化剂A制备
将一定量的水和20.8千克量的CSA粘合剂溶液(二氧化硅干重量为2.6千克)加入到混合罐中。
在单独的容器中，将16克量的焦磷酸四钠(TSPP)与8.7千克量的来自上文的P-ZSM-5浆料(P-ZSM-5干重量为3千克)混合以形成TSPP/P-ZSM-5浆料。添加TSPP前该P-ZSM-5浆料的pH值测量在大约1.8pH。随后将所得TSPP/P-ZSM-5浆料添加到混合罐中，通过经时添加总计1.1千克的HNO3(70重量％)使混合罐内容物的pH值保持低于1pH。混合罐内容物的所得pH值为0.96。
将5.2千克量的高岭土粘土(干重量为4.4千克)添加到该混合罐中。添加高岭土后的所得pH值为0.98。该混合物的内容物随后搅拌大约5分钟。
该混合罐的内容物随后喷雾干燥，由此形成催化剂。
该催化剂随后在热的(60-70℃)工艺水(以4倍催化剂重量)中制浆，同时计量加入氢氧化铵(NH4OH)以防止pH值降至低于3.5。随后用NH4OH将该pH值调节至3.5-4。
随后将硫酸铵(NH4)2SO4(以粗催化剂重量的1/10)添加到该浆料中。该浆料混合10分钟并过滤。使用热工艺水和(NH4)2SO4将该滤饼再制浆，保持3.5-4.0的pH值，并重复该过程至少一次。该滤饼在热工艺水中再制浆，用NH4OH将pH调节至8.0-8.5。该浆料混合10分钟并随后过滤。滤饼用热水(以2倍粗催化剂重量)洗涤。该催化剂在烘箱中在大约110℃下干燥整夜。
干燥的催化剂放置在炉中并在400℃下煅烧1小时，由此形成催化剂A。
实施例2：催化剂B制备
将32千克量的PSA粘合剂溶液(二氧化硅干重量为3.1千克)加入到混合罐中。
在单独的容器中，通过添加足够量的稀氢氧化铵(29重量％)将一部分P-ZSM-5浆料的pH值由大约1.6的pH调节至大约3的pH。13.4千克量的pH调节P-ZSM-5浆料(P-ZSM-5干重量为4.2千克)随后与12克量的TSPP混合以形成TSPP/P-ZSM-5浆料。所得TSPP/P-ZSM-5浆料随后添加到该混合罐中，所得混合罐内容物的pH值为大约2。
接着，向混合罐中添加3.7千克量的高岭土粘土(干重量为3.2千克)。添加高岭土后的所得pH值为大约2。该混合罐的内容物随后搅拌大约5分钟。
该混合罐的内容物随后喷雾干燥，由此形成催化剂。
该催化剂放置在炉中并在400℃下煅烧1小时，由此形成催化剂B。
实施例3：催化剂C制备
将一定量的水和36.7千克量的PSA粘合剂溶液(二氧化硅干重量为2.7千克)加入到混合罐中。
在单独的容器中，将17克量的TSPP与12.5千克量的来自上文的P-ZSM-5浆料(P-ZSM-5干重量为3.2千克)混合以形成TSPP/P-ZSM-5浆料。添加TSPP前该P-ZSM-5浆料的pH值测量在2pH。随后将所得TSPP/P-ZSM-5浆料添加到混合罐中，所得混合罐内容物的pH值为1.9pH。
将5.4千克量的高岭土粘土(干重量为4.6千克)添加到该混合罐中。添加高岭土后的所得pH值为1.9pH。该随后将2.8千克量的HNO3(70重量％)加入到该混合罐内容物中以降低该pH值至低于1pH。该混合罐的内容物随后搅拌大约5分钟。最终浆料pH值为0.5。
该混合罐的内容物随后喷雾干燥，由此形成催化剂。
该催化剂放置在炉中并在400℃下煅烧1小时，由此形成催化剂C。
实施例4：催化剂D制备
(对照物)
将22千克量的水和冰与250克H2SO4(50重量％)和24克TSPP组合。
通过将13.3千克的硅酸钠(29重量％的SiO2)与14千克H2O混合来制备稀硅酸钠溶液。将27.3千克量的稀硅酸钠溶液(二氧化硅干重量为3.9千克)添加到该混合罐内容物中。同时还添加H2SO4(50重量％)，使得混合罐内容物的pH值保持在pH 2.0+/-0.2。在加入所有稀硅酸钠后，所得pH值为3.5pH。
将7.7千克量的高岭土粘土(干重量为6.6千克)添加到该混合罐中。该混合罐的内容物随后搅拌大约5分钟。
在单独的容器中，通过添加足够量的稀氢氧化铵(10重量％)将一部分P-ZSM-5浆料的pH值调节至大约3.5pH。随后将一定量的pH调节P-ZSM-5浆料(P-ZSM-5干重量为4.5千克)添加到该混合罐内容物中。所得混合罐内容物的pH值随后调节至大约3.5。
该混合罐的内容物随后喷雾干燥，由此形成催化剂。
该催化剂随后在热的(60-70℃)工艺水(以4倍催化剂重量)中制浆，同时计量加入氢氧化铵(NH4OH)以防止pH值降至低于3.5。随后用NH4OH将该pH值调节至3.5-4。
随后将硫酸铵(NH4)2SO4(以催化剂重量的1/10)添加到该浆料中。该浆料混合10分钟并过滤。使用热工艺水和(NH4)2SO4将该滤饼再制浆，保持3.5-4.0的pH值，并重复该过程至少一次。该滤饼在热工艺水中再制浆，用NH4OH将pH调节至8.0-8.5。该浆料混合10分钟并随后过滤。滤饼用热水(以2倍粗催化剂重量)洗涤。该催化剂在烘箱中在大约110℃下干燥整夜。
干燥的催化剂放置在炉中并在500℃下煅烧4小时，允许该炉有3小时窗口以便升温至所需温度，由此形成催化剂D。
实施例5：制备催化剂F1-F7
催化剂F1：
将一定量的水和24.1千克量的PSA粘合剂溶液(二氧化硅干重量为2.5千克)添加到混合罐中。
在单独的容器中，将10克量的TSPP与10.1千克量的来自上文的P-ZSM-5浆料(P-ZSM-5干重量为3.6千克)混合以形成TSPP/P-ZSM-5浆料。添加TSPP前该P-ZSM-5浆料的pH值测量在2.7pH。随后将所得TSPP/P-ZSM-5浆料添加到混合罐中，所得混合罐内容物的pH值为1.9pH。
将3.4千克量的高岭土粘土(干重量为2.9千克)添加到该混合罐中。添加高岭土后的所得pH值为2pH。随后向混合罐内容物中加入0.9千克量的硝酸钾作为PRA(以干重量计为最终催化剂制剂的大约10重量％)，获得的pH为2pH。
该混合罐的内容物随后喷雾干燥，由此形成催化剂。
为了除去该PRA，该催化剂随后在热(60-70℃)工艺水(以4倍催化剂重量)中制浆，同时计量加入氢氧化铵(NH4OH)以防止pH降至低于3.5。随后使用NH4OH将该pH值调节至3.5-4。
随后将硫酸铵(NH4)2SO4(以粗催化剂重量的1/10)添加到该浆料中。该浆料混合10分钟并过滤。使用热工艺水和(NH4)2SO4将该滤饼再制浆，保持3.5-4.0的pH值，并重复该过程至少一次。该滤饼在热工艺水中再制浆，用NH4OH将pH调节至8.0-8.5。该浆料混合10分钟并随后过滤。滤饼用热水(以2倍粗催化剂重量)洗涤。该催化剂在烘箱中在大约110℃下干燥整夜。
干燥的催化剂放置在炉中并在600℃煅烧1小时。煅烧的催化剂随后在大约788℃的下在100％水蒸气中施以蒸汽处理4小时，由此形成催化剂F1。
催化剂F2：
将一定量的水和24.1千克量的PSA粘合剂溶液(二氧化硅干重量为2.5千克)添加到混合罐中。
在单独的容器中，将10克量的TSPP与10.1千克量的来自上文的P-ZSM-5浆料(P-ZSM-5干重量为3.6千克)混合以形成TSPP/P-ZSM-5浆料。添加TSPP前该P-ZSM-5浆料的pH值测量在2.0pH。随后将所得TSPP/P-ZSM-5浆料添加到混合罐中，所得混合罐内容物的pH值为1.5pH。
将3.4千克量的高岭土粘土(干重量为2.9千克)添加到该混合罐中。添加高岭土后的所得pH值为1.6pH。随后向混合罐内容物中加入0.9千克量的硝酸钾作为PRA(以干重量计为最终催化剂制剂的大约10重量％)。加入115克量的HNO3以保持该pH值低于2.2pH。所得混合罐pH值为大约2.1pH。
该混合罐的内容物随后喷雾干燥，由此形成催化剂。
为了除去该PRA，该催化剂随后在热(60-70℃)工艺水(以4倍催化剂重量)中制浆，同时计量加入氢氧化铵(NH4OH)以防止pH降至低于3.5。随后使用NH4OH将该pH值调节至3.5-4。
随后将硫酸铵(NH4)2SO4(以粗催化剂重量的1/10)添加到该浆料中。该浆料混合10分钟并过滤。使用热工艺水和(NH4)2SO4将该滤饼再制浆，保持3.5-4.0的pH值，并重复该过程至少一次。该滤饼在热工艺水中再制浆，用NH4OH将pH调节至8.0-8.5。该浆料混合10分钟并随后过滤。滤饼用热水(以2倍粗催化剂重量)洗涤。该催化剂在烘箱中在大约110℃下干燥整夜。
干燥的催化剂放置在炉中并在600℃煅烧1小时。煅烧的催化剂随后在大约788℃的下在100％水蒸气中施以蒸汽处理4小时，由此形成催化剂F2。
催化剂F3：
将一定量的水和24.1千克量的PSA粘合剂溶液(二氧化硅干重量为2.5千克)添加到混合罐中。
在单独的容器中，将10克量的TSPP与10.1千克量的来自上文的P-ZSM-5浆料(P-ZSM-5干重量为3.6千克)混合以形成TSPP/P-ZSM-5浆料。添加TSPP前该P-ZSM-5浆料的pH值测量在2.7pH。随后将所得TSPP/P-ZSM-5浆料添加到混合罐中，所得混合罐内容物的pH值为2.1pH。
将3.4千克量的高岭土粘土(干重量为2.9千克)添加到该混合罐中。添加高岭土后的所得pH值为2.1pH。随后向混合罐内容物中加入0.9千克量的TSPP作为PRA(以干重量计为最终催化剂制剂的大约10重量％)。加入640克量的HNO3以保持该pH值低于2.2pH。所得混合罐pH为大约1.9pH。
该混合罐的内容物随后喷雾干燥，由此形成催化剂。
为了除去该PRA，该催化剂随后在热(60-70℃)工艺水(以4倍催化剂重量)中制浆，同时计量加入氢氧化铵(NH4OH)以防止pH降至低于3.5。随后使用NH4OH将该pH值调节至3.5-4。
随后将硫酸铵(NH4)2SO4(以粗催化剂重量的1/10)添加到该浆料中。该浆料混合10分钟并过滤。使用热工艺水和(NH4)2SO4将该滤饼再制浆，保持3.5-4.0的pH值，并重复该过程至少一次。该滤饼在热工艺水中再制浆，用NH4OH将pH调节至8.0-8.5。该浆料混合10分钟并随后过滤。滤饼用热水(以2倍粗催化剂重量)洗涤。该催化剂在烘箱中在大约110℃下干燥整夜。
干燥的催化剂放置在炉中并在600℃煅烧1小时。煅烧的催化剂随后在大约788℃的下在100％水蒸气中施以蒸汽处理4小时，由此形成催化剂F3。
催化剂F4：
将一定量的水和31.6千克量的PSA粘合剂溶液(二氧化硅干重量为3.2千克)添加到混合罐中。
在单独的容器中，将13克量的TSPP与13.3千克量的来自上文的P-ZSM-5浆料(P-ZSM-5干重量为4.5千克)混合以形成TSPP/P-ZSM-5浆料。添加TSPP前该P-ZSM-5浆料的pH值测量在2.6pH。随后将所得TSPP/P-ZSM-5浆料添加到混合罐中，所得混合罐内容物的pH值为2pH。
将4.2千克量的高岭土粘土(干重量为3.6千克)添加到该混合罐中。添加高岭土后的所得pH值为2pH。随后向混合罐内容物中加入0.23千克量的干蔗糖作为PRA(以干重量计为最终催化剂制剂的大约2重量％)，获得的pH为2pH。
该混合罐的内容物随后喷雾干燥，由此形成催化剂。
为了除去该PRA，该催化剂随后在热(60-70℃)工艺水(以4倍催化剂重量)中制浆，同时计量加入氢氧化铵(NH4OH)以防止pH降至低于3.5。随后使用NH4OH将该pH值调节至3.5-4。
随后将硫酸铵(NH4)2SO4(以粗催化剂重量的1/10)添加到该浆料中。该浆料混合10分钟并过滤。使用热工艺水和(NH4)2SO4将该滤饼再制浆，保持3.5-4.0的pH值，并重复该过程至少一次。该滤饼在热工艺水中再制浆，用NH4OH将pH调节至8.0-8.5。该浆料混合10分钟并随后过滤。滤饼用热水(以2倍粗催化剂重量)洗涤。该催化剂在烘箱中在大约110℃下干燥整夜。
干燥的催化剂放置在炉中并在600℃煅烧1小时。煅烧的催化剂随后在大约788℃的下在100％水蒸气中施以蒸汽处理4小时，由此形成催化剂F4。
催化剂F5：
将一定量的水和24.9千克量的PSA粘合剂溶液(二氧化硅干重量为2.5千克)添加到混合罐中。
在单独的容器中，将10克量的TSPP与10.6千克量的来自上文的P-ZSM-5浆料(P-ZSM-5干重量为3.6千克)混合以形成TSPP/P-ZSM-5浆料。添加TSPP前该P-ZSM-5浆料的pH值测量在2.7pH。随后将所得TSPP/P-ZSM-5浆料添加到混合罐中，所得混合罐内容物的pH值为2.1pH。
将3.4千克量的高岭土粘土(干重量为2.9千克)添加到该混合罐中。添加高岭土后的所得pH值为2.1pH。随后向混合罐内容物中加入0.9千克量的干蔗糖作为PRA(以干重量计为最终催化剂制剂的大约10重量％)，获得的pH为2.1pH。
该混合罐的内容物随后喷雾干燥，由此形成催化剂。
为了除去该PRA，该催化剂随后在热(60-70℃)工艺水(以4倍催化剂重量)中制浆，同时计量加入氢氧化铵(NH4OH)以防止pH降至低于3.5。随后使用NH4OH将该pH值调节至3.5-4。
随后将硫酸铵(NH4)2SO4(以粗催化剂重量的1/10)添加到该浆料中。该浆料混合10分钟并过滤。使用热工艺水和(NH4)2SO4将该滤饼再制浆，保持3.5-4.0的pH值，并重复该过程至少一次。该滤饼在热工艺水中再制浆，用NH4OH将pH调节至8.0-8.5。该浆料混合10分钟并随后过滤。滤饼用热水(以2倍粗催化剂重量)洗涤。该催化剂在烘箱中在大约110℃下干燥整夜。
干燥的催化剂放置在炉中并在600℃煅烧1小时。煅烧的催化剂随后在大约788℃的下在100％水蒸气中施以蒸汽处理4小时，由此形成催化剂F5。
催化剂F6：
将一定量的水和27.8千克量的PSA粘合剂溶液(二氧化硅干重量为2.5千克)添加到混合罐中。
在单独的容器中，将10克量的TSPP与9.7千克量的来自上文的P-ZSM-5浆料(P-ZSM-5干重量为3.5千克)混合以形成TSPP/P-ZSM-5浆料。添加TSPP前该P-ZSM-5浆料的pH值测量在2.6pH。随后将所得TSPP/P-ZSM-5浆料添加到混合罐中，所得混合罐内容物的pH值为2.4pH。
将3.3千克量的高岭土粘土(干重量为2.8千克)添加到该混合罐中。添加高岭土后的所得pH值为2.4pH。随后向混合罐内容物中加入1.32千克量的干蔗糖作为PRA(以干重量计为最终催化剂制剂的大约15重量％)，获得2.4pH。
该混合罐的内容物随后喷雾干燥，由此形成催化剂。
为了除去该PRA，该催化剂随后在热(60-70℃)工艺水(以4倍催化剂重量)中制浆，同时计量加入氢氧化铵(NH4OH)以防止pH降至低于3.5。随后使用NH4OH将该pH值调节至3.5-4。
随后将硫酸铵(NH4)2SO4(以粗催化剂重量的1/10)添加到该浆料中。该浆料混合10分钟并过滤。使用热工艺水和(NH4)2SO4将该滤饼再制浆，保持3.5-4.0的pH值，并重复该过程至少一次。该滤饼在热工艺水中再制浆，用NH4OH将pH调节至8.0-8.5。该浆料混合10分钟并随后过滤。滤饼用热水(以2倍粗催化剂重量)洗涤。该催化剂在烘箱中在大约110℃下干燥整夜。
干燥的催化剂放置在炉中并在600℃煅烧1小时。煅烧的催化剂随后在大约788℃的下在100％水蒸气中施以蒸汽处理4小时，由此形成催化剂F6。
催化剂F7：
将一定量的水和27.8千克量的PSA粘合剂溶液(二氧化硅干重量为2.5千克)添加到混合罐中。
在单独的容器中，将10克量的TSPP与9.7千克量的来自上文的P-ZSM-5浆料(P-ZSM-5干重量为3.5千克)混合以形成TSPP/P-ZSM-5浆料。添加TSPP前该P-ZSM-5浆料的pH值测量在2.6pH。随后将所得TSPP/P-ZSM-5浆料添加到混合罐中，所得混合罐内容物的pH值为2.4pH。
将3.3千克量的高岭土粘土(干重量为2.8千克)添加到该混合罐中。添加高岭土后的所得pH值为2.4pH。随后向混合罐内容物中加入1.76千克量的干蔗糖作为PRA(以干重量计为最终催化剂制剂的大约20重量％)，获得2.4pH。
该混合罐的内容物随后喷雾干燥，由此形成催化剂。
为了除去该PRA，该催化剂随后在热(60-70℃)工艺水(以4倍催化剂重量)中制浆，同时计量加入氢氧化铵(NH4OH)以防止pH降至低于3.5。随后使用NH4OH将该pH值调节至3.5-4。
随后将硫酸铵(NH4)2SO4(以粗催化剂重量的1/10)添加到该浆料中。该浆料混合10分钟并过滤。使用热工艺水和(NH4)2SO4将该滤饼再制浆，保持3.5-4.0的pH值，并重复该过程至少一次。该滤饼在热工艺水中再制浆，用NH4OH将pH调节至8.0-8.5。该浆料混合10分钟并随后过滤。滤饼用热水(以2倍粗催化剂重量)洗涤。该催化剂在烘箱中在大约110℃下干燥整夜。
干燥的催化剂放置在炉中并在600℃煅烧1小时。煅烧的催化剂随后在大约788℃的下在100％水蒸气中施以蒸汽处理4小时，由此形成催化剂F7。
实施例6–制备催化剂GH、G1、G2、H1、H2和基础方案
催化剂GH制备
将79.3克量的PSA粘合剂添加到混合罐中。在单独的容器中，将33克焦磷酸四钠溶解在40.8千克ZSM-5浆料(28重量％固体)中并随后添加到混合罐中的PSA粘合剂中。加入10.8千克量的高岭土，随后将混合物喷雾干燥以形成催化剂GH。
催化剂G1制备
用284.8克57％的磷酸(用132.53克去离子水稀释)湿浸渍1500克量的催化剂GH。产物随后在110℃下干燥整夜并在600℃下煅烧4小时，形成催化剂G1。
催化剂G2制备
用190.49克溶解在226.8克水中的磷酸一铵(MAP)湿浸渍1500克量的催化剂GH。产物随后在110℃下干燥整夜并在600℃下煅烧4小时，形成催化剂G2。
催化剂H1制备
用142.4克57％的磷酸(用274.9克去离子水稀释)湿浸渍1500克量的催化剂GH。产物随后在110℃下干燥整夜并在600℃下煅烧4小时，形成催化剂H1。
催化剂H2制备
用溶解在322.1克水中的95.2克MAP湿浸渍1500克量的催化剂GH。产物随后在110℃下干燥整夜并在600℃下煅烧4小时，形成催化剂H2。
基础方案催化剂制备
将28.64千克量的PSA粘合剂(含有10.75％的SiO2)用5.16千克去离子水稀释。在单独的容器中，将189克29％的NH4OH和13克焦磷酸四钠添加至12.06克P-ZSM-5浆料(36.47重量％的固体)中，形成沸石混合物。将该沸石混合物添加到该粘合剂混合物中。随后加入4.12千克量的高岭土，并将所得混合物喷雾干燥，形成基础方案催化剂。
实施例7-催化剂表征
将催化剂A-D、F1-F7、G1、G2、H1、H2和基础方案的新鲜样品在600℃下煅烧，并分析各种性质，其结果显示在下表1-4中。同样，将催化剂F4-F7的蒸汽处理样品在600℃下煅烧，并分析各种性质，其结果显示在下表5和6中。对于灼烧失量，对样品施以此类测试而不进行中间的600℃煅烧。
表1
表2
表3
表4
表5
*蒸汽处理的催化剂
表6
*蒸汽处理的催化剂
按照ASTM D4222对催化剂A、B、C和F1-F7施以氮吸附-脱附等温线测试；所得到的催化剂A、B、C和F6的氮吸附-脱附等温线显示在图1中。该等温线表明，与催化剂B相比，催化剂A、C和F6的吸附体积更大。图1还表明，催化剂C的等温线在0.1-0.9相对压力的范围内非常平坦，这非常类似于催化剂B。图2-4显示了来自于催化剂A(图2)、催化剂B(图3)和催化剂C(图4)的此类测试的相关N2BJH孔隙体积分布。如从图2中可以看出，催化剂A的孔隙尺寸分布随运行时间推移显著地由小孔隙转变为更大孔隙。同样，图3和4表明，随着运行时间的推移，催化剂B和C的孔隙尺寸分布与催化剂A相比稳定得多。
图5-7显示了对于新鲜的(未经蒸汽处理的)催化剂F1-F3(图5)、新鲜的催化剂F4-F7(图6)和蒸汽处理的催化剂F4-F7(图7)的相关N2BJH孔隙体积分布。如从图5和6中可以看出，用离子型PRA制备的新鲜催化剂(F1-F3)的孔隙尺寸分布非常类似于使用非离子型(蔗糖)PRA制备新鲜催化剂(F4-F7)的分布。同样，如图6和7中所示，催化剂F4-F7的孔隙尺寸分布在蒸汽处理时显著地由小孔隙转变为更大孔隙。
实施例8：在循环提升管装置中使用催化剂A至D和商品催化剂E的生物质转化
催化剂A、B和D和市售的含ZSM-5的FCC烯烃催化剂(称为催化剂“E”)各自在包括产物/催化剂分离器和催化剂再生器的循环提升管装置中的南部黄松木屑的热催化转化中分别用作催化剂。该运行的提升管出口温度各自为大约940°F。所有运行均在基本不含游离氧的情况下进行。在将产物气体和蒸气与催化剂分离后，将产物流的可冷凝部分冷凝并令其重力分离为水相和生物油相。对各次运行，在不同的运行时间处测定下列参数：生物油重量％的氧、焦炭重量％收率和生物油重量％收率(基于干生物质进料重量)。
图8显示了催化剂A、B、D和E各自在120小时运行时间下的油中相对氧，均相对于催化剂E的油中氧。如可以看到的那样，催化剂A展示了与催化剂B、D和E相比优异的脱氧活性。据信，催化剂A的优异的脱氧活性是由于直径为大约80至大约的孔隙的高孔隙体积。
但是，据信，与催化剂A相比催化剂B的直径为大约80至大约的孔隙的较低但稳定的体积导致了与催化剂A、D和E相比，催化剂B的优异的焦炭选择性(降低的焦炭生成)。此类焦炭选择性显示在图9中，图9显示了对各催化剂A、B、D和E的相对焦炭量，均相对于催化剂E的焦炭生成。
图10显示了催化剂A、B、D和E各自随运行时间推移的相对油收率，均相对于催化剂E的油收率。如可以看到的那样，催化剂B展示了随运行时间推移的最高生物油收率，超过了催化剂A、D和E。
图11显示了相对油收率和相对焦炭收率之间的关系，表明当焦炭收率降低时其似乎转移为油收率。
实施例9：在实验室规模生物质转化批量测试装置中使用催化剂A、B、C、F1-F7和商品催化剂E的生物质转化
催化剂A、B、C、F1-F7和市售FCC烯烃催化剂E各自在实验室规模生物质转化批量测试装置中的南部黄松木屑的热催化转化中分别用作催化剂。该运行的装置温度各自为大约940°F。所有运行均在基本不含游离氧的情况下进行。在将产物气体和蒸气与催化剂分离后，将产物流的可冷凝部分冷凝并令其重力分离为水相和生物油相。
图12显示了对各催化剂A、B、C和E的相对焦炭量，均相对于催化剂E的焦炭生成。图12显示了催化剂B的优异的焦炭选择性，并还表明催化剂C与催化剂A和E相比具有较低的焦炭收率。
图13显示了催化剂A、B、C和E各自的油中相对氧，均相对于催化剂E的油中氧。图13显示了催化剂A的较低的油中相对氧，而催化剂B的油中相对氧较高。催化剂C与催化剂E相比具有较低的油中相对氧，但是如上所述，也具有较低的焦炭收率。
图14和15显示了催化剂F1-F7和E各自的相对焦炭量，均相对于催化剂E的焦炭生成。图14和15显示了相对于催化剂E，催化剂F1-F7各自的优异的焦炭选择性，催化剂F2和F4最为优异。
图16和17显示了催化剂F1-F7和E各自的油中相对氧，均相对于催化剂E的油中氧。图16和17表明，催化剂F1-F3、F6和F7与催化剂E相比各自具有较低的油中相对氧。同样，催化剂F4和F5具有较高的油中相对氧，催化剂F5仅略高。
实施例10：在实验室规模生物质转化批量测试装置中使用催化剂G1、G2、H1、H2和基础方案的生物质转化
催化剂G1、G2、H1、H2和基础方案各自在实验室规模生物质转化批量测试装置中的南部黄松木屑的热催化转化中分别用作催化剂。该运行的装置温度各自为大约940°F。所有运行均在基本不含游离氧的情况下进行。在将产物气体和蒸气与催化剂分离后，将产物流的可冷凝部分冷凝并令其重力分离为水相和生物油相。
图18显示了催化剂G1、G2、H1、H2和基础方案各自的油中相对氧，均相对于基础方案催化剂的油中氧。催化剂G2和H1与基础方案催化剂相比具有较低的油中相对氧。并且催化剂H2的油中相对氧仅略高于基础方案催化剂的油中相对氧。
图19显示了催化剂G1、G2、H1、H2和基础方案各自的相对焦炭量，均相对于基础方案催化剂的焦炭生成。催化剂G1、G2和H2与基础方案催化剂相比具有类似或优异的焦炭选择性，催化剂H1与基础方案催化剂相比仅具有略高的焦炭生成。
图20显示了催化剂G1、G2、H1、H2和基础方案各自的相对油收率，均相对于基础方案催化剂的油收率。催化剂G1、G2、H1和H2与基础方案催化剂的油收率相比各自具有高得多的相对油收率。
此外，除非明确有相反的说明，“或”指的是包含性的“或”而非排他性的“或”。例如由下列任一种满足条件A或B：A为真(或存在)且B为假(或不存在)，A为假(或不存在)且B为真(或存在)，以及A和B均为真(或存在)。
此外，除非另行明确说明，本文中所用的术语“大约”意在包括和考虑制造公差和/或工艺控制中的可变性造成的变化。
可以对本文中描述的各组件、元件和组装件的构造和运行进行改变，并且可以对本文中所述的方法的步骤或步骤顺序进行改变，而不偏离下列权利要求中限定的本发明的精神与范围。

Claims (45)

1.包含二氧化硅、粘土和沸石的颗粒形式的生物质转化催化剂；其中所述颗粒具有：i)至少大约0.025cm3/g的直径为大约80至大约的孔隙的平均孔隙体积，和ii)不超过大约0.08cm3/g的直径为大约20至大约的孔隙的平均孔隙体积；其中i)和ii)中的所述平均孔隙体积各自获自按照ASTM方法D4222在大约77°K下测量并根据BJH孔径分布模型离散化时氮等温线的吸附分支。
2.权利要求1的生物质转化催化剂，其中所述沸石是磷促进的ZSM-5。
3.权利要求1的生物质转化催化剂，进一步用磷促进。
4.权利要求1的生物质转化催化剂，其中所述生物质转化催化剂不含或基本不含无定形氧化铝。
5.权利要求1的生物质转化催化剂，其中所述颗粒的直径为大约80至大约的孔隙的所述平均孔隙体积随着所述颗粒的水热减活程度的提高而提高；并且其中所述颗粒的直径为大约20至大约的孔隙的所述平均孔隙体积随着所述颗粒的水热减活程度的提高而降低。
6.权利要求5的生物质转化催化剂，其中所述颗粒的水热减活通过选自以下的方法进行：i)在用于生物质转化之前蒸汽处理所述颗粒；ii)在用于生物质转化的过程中所述颗粒的水热减活；以及iii)，其是i)和ii)两者。
7.权利要求5的生物质转化催化剂，其中当所述颗粒用于生物质的热催化转化时，所述颗粒的焦炭选择性随着所述颗粒水热减活的程度提高直至所述颗粒的水热减活稳定时的点而降低。
8.权利要求5的生物质转化催化剂，其由于水热减活后所述平均孔隙体积的改变而表现出与水热减活后并未经历这些相同的孔隙体积改变的具有基本相同的沸石活性的催化剂相比更高的平衡脱氧活性。
9.权利要求8的生物质转化催化剂，其由于水热减活后直径为大约80至大约的孔隙的平均孔隙体积的提高而表现出与水热减活后并未经历直径为大约80至大约的孔隙的平均孔隙体积的相同提高的具有基本相同的沸石活性的催化剂相比更高的平衡脱氧活性。
10.制造生物质转化催化剂的方法，包括：
a)制备包含沸石和二氧化硅前体的水性浆料；和
b)在等于或小于大约1的pH下喷雾干燥所述水性浆料，由此胶凝所述二氧化硅前体并将所述生物质转化催化剂成形为颗粒。
11.权利要求10的方法，其中所述水性浆料进一步包含粘土；所述沸石是ZSM-5；并且所述二氧化硅前体是硅酸、聚硅酸及其组合。
12.权利要求11的方法，其中，在步骤a)之前，ZSM-5材料用含磷化合物处理以形成磷促进的ZSM-5，其可以用作所述水性浆料中的所述沸石。
13.权利要求11的方法，其中所述粘土是高岭土，所述生物质转化催化剂不含或基本不含无定形氧化铝。
14.权利要求11的方法，其中所述颗粒具有：i)至少大约0.025cm3/g的直径为大约80至大约的孔隙的平均孔隙体积，和ii)不超过大约0.08cm3/g的直径为大约20至大约的孔隙的平均孔隙体积；其中i)和ii)中的所述平均孔隙体积各自获自按照ASTM方法D4222在大约77°K下测量并根据BJH孔径分布模型离散化时氮等温线的吸附分支。
15.权利要求10的方法，其中在步骤b)后，所述生物质转化催化剂用磷促进。
16.包含二氧化硅、粘土和沸石的颗粒形式的生物质转化催化剂；其中所述颗粒具有小于或等于大约50m2/g的平均中孔表面积(平均MSA)，并且其中所述生物质转化催化剂具有小于所述二氧化硅质量的大约1/10的盐浓度。
17.权利要求16的生物质转化催化剂，其中所述颗粒具有：i)不超过大约0.020cm3/g的直径为大约80至大约的孔隙的平均孔隙体积，和ii)不超过大约0.010cm3/g的直径为大约20至大约的孔隙的平均孔隙体积；其中i)和ii)中的所述平均孔隙体积各自获自按照ASTM方法D4222在大约77°K下测量并根据BJH孔径分布模型离散化时氮等温线的吸附分支。
18.权利要求17的生物质转化催化剂，其中a)所述颗粒的直径为大约80至大约的孔隙的所述平均孔隙体积和b)所述颗粒的直径为大约20至大约的孔隙的所述平均孔隙体积各自在暴露于水热减活条件的情况下随时间推移保持基本恒定。
19.权利要求18的生物质转化催化剂，其中当所述颗粒用于生物质的热催化转化时，所述颗粒的焦炭选择性在暴露于水热减活条件的情况下随时间推移保持基本恒定。
20.权利要求18的生物质转化催化剂，其中随时间推移所述颗粒在脱氧活性方面的改变速率低于在暴露于水热减活条件的情况下在a)直径为大约80至大约的孔隙的平均孔隙体积和b)直径为大约20至大约的孔隙的平均孔隙体积方面未经历相同稳定性的具有基本相同的沸石活性的催化剂在脱氧活性方面的改变速率。
21.权利要求16的生物质转化催化剂，其中所述沸石是磷促进的ZSM-5。
22.权利要求16的生物质转化催化剂，进一步用磷促进。
23.权利要求16的生物质转化催化剂，其中所述颗粒具有：i)至少大约0.01cm3/g的直径为大约80至大约的孔隙的平均孔隙体积，和ii)不超过大约0.03cm3/g的直径为大约20至大约的孔隙的平均孔隙体积；其中i)和ii)中的所述平均孔隙体积各自获自按照ASTM方法D4222在大约77°K下测量并根据BJH孔径分布模型离散化时氮等温线的吸附分支。
24.权利要求23的生物质转化催化剂，其中所述沸石是磷促进的ZSM-5。
25.权利要求23的生物质转化催化剂，进一步用磷促进。
26.制造生物质转化催化剂的方法，包括：
a)制备包含沸石和基本无钠的二氧化硅前体的水性浆料；和
b)在等于或小于大约2.7的pH下喷雾干燥所述水性浆料，由此胶凝所述二氧化硅前体并将所述生物质转化催化剂成形为颗粒；其中所述颗粒具有小于或等于大约50m2/g的平均中孔表面积(平均MSA)，并且其中所述生物质转化催化剂具有小于所述二氧化硅质量的大约1/10的盐浓度。
27.权利要求26的方法，其中所述水性浆料进一步包含粘土；所述沸石是ZSM-5；所述二氧化硅前体是硅酸、聚硅酸及其组合；并且其中所述生物质转化催化剂不含或基本不含无定形氧化铝。
28.权利要求26的方法，其中，在步骤a)之前，ZSM-5材料用含磷化合物处理以形成磷促进的ZSM-5，其可以用作所述水性浆料中的所述沸石。
29.权利要求26的方法，其中在步骤b)之后，所述生物质转化催化剂用磷促进。
30.权利要求26的方法，其中所述颗粒具有：i)不超过大约0.020cm3/g的直径为大约80至大约的孔隙的平均孔隙体积，和ii)不超过大约0.010cm3/g的直径为大约20至大约的孔隙的平均孔隙体积；其中i)和ii)中的所述平均孔隙体积各自获自按照ASTM方法D4222在大约77°K下测量并根据BJH孔径分布模型离散化时氮等温线的吸附分支。
31.权利要求26的方法，其中所述水性浆料在步骤b)中在等于或小于大约1的pH值下喷雾干燥，由此胶凝所述二氧化硅前体并将所述生物质转化催化剂成形为颗粒。
32.权利要求31的方法，其中所述颗粒具有：i)至少大约0.01cm3/g的直径为大约80至大约的孔隙的平均孔隙体积，和ii)不超过大约0.03cm3/g的直径为大约20至大约的孔隙的平均孔隙体积；其中i)和ii)中的所述平均孔隙体积各自获自按照ASTM方法D4222在大约77°K下测量并根据BJH孔径分布模型离散化时氮等温线的吸附分支。
33.权利要求31的方法，其中所述水性浆料进一步包含粘土；所述沸石是ZSM-5；并且所述二氧化硅前体是硅酸、聚硅酸及其组合。
34.权利要求31的方法，其中，在步骤a)之前，ZSM-5材料用含磷化合物处理以形成磷促进的ZSM-5，其可以用作所述水性浆料中的所述沸石。
35.权利要求31的方法，其中在所述喷雾干燥后，所述生物质转化催化剂用磷促进。
36.制造生物质转化催化剂的方法，包括：
a)制备包含沸石、基本无钠的二氧化硅前体和孔隙调节剂的水性浆料；
b)喷雾干燥所述水性浆料，由此胶凝所述二氧化硅前体并形成颗粒；
c)从所述颗粒中除去基本所有的所述孔隙调节剂；和
d)在步骤c)之后蒸汽处理所述颗粒，由此形成所述生物质转化催化剂；其中所述生物质转化催化剂具有小于二氧化硅质量的大约1/10的盐浓度。
37.权利要求36的方法，其中所述水性浆料进一步包含粘土；所述沸石是ZSM-5；并且所述二氧化硅前体是硅酸、聚硅酸及其组合；并且其中步骤b)的所述喷雾干燥在等于或小于大约2.7的pH值下。
38.权利要求37的方法，其中所述粘土是高岭土，并且所述生物质转化催化剂不含或基本不含无定形氧化铝。
39.权利要求37的方法，其中所述孔隙调节剂刚好在步骤b)的所述喷雾干燥前添加到所述水性浆料中。
40.权利要求36的方法，其中，在步骤a)之前，ZSM-5材料用含磷化合物处理以形成磷促进的ZSM-5，其可以用作所述水性浆料中的所述沸石。
41.权利要求36的方法，其中在步骤d)的所述蒸汽处理之后，所述生物质转化催化剂用磷促进。
42.权利要求36的方法，其中在步骤d)之后所述生物质转化催化剂的所述颗粒具有：i)至少大约0.025cm3/g的直径为大约80至大约的孔隙的平均孔隙体积，和ii)不超过大约0.08cm3/g的直径为大约20至大约的孔隙的平均孔隙体积；其中i)和ii)中的所述平均孔隙体积各自获自按照ASTM方法D4222在大约77°K下测量并根据BJH孔径分布模型离散化时氮等温线的吸附分支。
43.转化颗粒状生物质的方法，包括在大约200至大约1000℃的温度下并在基本不存在氧的情况下令所述颗粒状生物质与权利要求1的生物质转化催化剂接触。
44.转化颗粒状生物质的方法，包括在大约200至大约1000℃的温度下并在基本不存在氧的情况下令所述颗粒状生物质与权利要求16的生物质转化催化剂接触。
45.转化颗粒状生物质的方法，包括在大约200至大约1000℃的温度下并在基本不存在氧的情况下令所述颗粒状生物质与权利要求23的生物质转化催化剂接触。
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