CN1608972A - 串行流化床生物质气化制氢装置及方法 - Google Patents

串行流化床生物质气化制氢装置及方法 Download PDF

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Abstract

串行流化床生物质气化制氢装置及方法为生物质催化热解气化制氢的一种方法，该装置由循环流化床、旋风分离器和鼓泡流化床串联组成；其方法在于循环流化床内，床料为氧化钙/氧化镁催化剂颗粒，采用水蒸汽流化，生物质进行催化热解气化制氢，气相产物中的二氧化碳和氧化钙/氧化镁催化剂颗粒进行固化反应，形成碳酸钙/碳酸镁，碳酸钙/碳酸镁颗粒以及生物质热解产生的焦炭颗粒经旋风分离器分离后进入鼓泡流化床，焦炭颗粒和空气/氧气进行燃烧，促使碳酸钙/碳酸镁煅烧分解，释放出二氧化碳，煅烧再生后的高温氧化钙/氧化镁催化剂颗粒返回到循环流化床内，为生物质热解气化制氢提供再生的催化剂和热源。

Description

串行流化床生物质气化制氢装置及方法
                            技术领域
本发明为生物质催化热解气化的一种制氢装置及方法，尤其是一种采用循环流化床进行生物质制氢装置及方法。
                            背景技术
氢不仅是重要的工业原料，而且是公认的最理想的未来清洁能源载体。化石燃料(煤、石油、天然气)的生产、加工和运输都会对环境造成不同程度的污染，其燃烧生成的二氧化碳和二氧化硫等气体又分别产生温室效应和酸雨；利用可再生的生物质资源制氢，保障能源供应安全，满足工农业生产可持续发展的要求。
作为一种低碳清洁燃料，生物质具有挥发分含量高，炭活性高，硫、氮以及灰份含量低(硫：0.1～1.5％、氮：0.5～3％、灰：0.1～5％)等优点，并且其生长和利用过程正好可实现二氧化碳零排放，这是化石燃料无法比拟的。
现有的生物质制氢方法主要可分为生化法与热化学(热解气化)法两大类，生化反应速度缓慢，规模化生产困难较大；热化学法在效率、成本和规模化等方面更具优势。生物质热解气化方法有空气气化、富氧气化以及水蒸汽气化，其中选择水蒸汽作为气化剂时，气化产物中氢含量最高。
现有的生物质水蒸汽催化热解/气化制氢的反应器采用固定床和流化床，固定床反应器中生物质和催化剂之间传热传质速率低，生物质难以快速热解，而且催化剂失活问题严重；流化床反应器内传热传质速率大，但催化剂颗粒表面积炭严重，使得催化剂迅速失活。另外，生物质水蒸汽气化反应产生大量的二氧化碳抑制生物质制氢反应的进行，难以实现生物质高效制氢。
                               发明内容
技术问题：本发明的目的是提供一种能将生物质热解气化制氢和焦炭燃烧过程分隔开的串行流化床生物质气化制氢装置及方法，用该方法能实现生物质高效制氢，且设备结构简单。
技术方案：具体为生物质热解气化采用循环流化床，焦炭燃烧采用鼓泡流化床，将生物质热解气化制氢和焦炭的燃烧过程分隔开来，两床之间依靠氧化钙/氧化镁及其碳酸钙/碳酸镁颗粒进行热量传递；在循环流化床内氧化钙/氧化镁催化剂颗粒不仅催化生物质热解气化制氢，而且对气化产物中二氧化碳气体进行固化反应，加速生物质制氢反应的进行，实现生物质催化热解气化高效制氢。
本发明的串行流化床生物质气化制氢装置，是由循环流化床、旋风分离器以及鼓泡流化床串联组成，其特征在于循环流化床内，床料为氧化钙/氧化镁催化剂颗粒，采用水蒸汽流化，生物质颗粒加入循环流化床内，进行热解气化制氢反应，氧化钙/氧化镁催化剂颗粒既催化焦油与水蒸汽的重整反应，生成不含焦油或焦油含量很少的富氢气体，同时又和气相产物中二氧化碳进行固化反应，生成碳酸钙/碳酸镁颗粒；碳酸钙/碳酸镁颗粒以及生物质热解产生的焦炭颗粒经旋风分离器分离后进入鼓泡流化床；鼓泡流化床采用空气/氧气流化，焦炭颗粒和空气/氧气进行燃烧，促使碳酸钙/碳酸镁煅烧分解，释放出二氧化碳；另一方面，吸附在碳酸钙/碳酸镁表面上的积炭和空气/氧气进行燃烧反应，对失活的催化剂进行再生；煅烧再生后的高温氧化钙/氧化镁催化剂颗粒返回到循环流化床内，为生物质热解气化制氢提供再生的催化剂和热源。其具体的结构为：循环流化床的上部与旋风分离器的上部相连通，旋风分离器下部的出料管插入鼓泡流化床中，旋风分离器的顶部为富氢气体出气口，循环流化床的下部与鼓泡流化床相连通，鼓泡流化床的顶部为焦炭燃烧的烟气出气口，循环流化床的底部是水蒸汽进气口，鼓泡流化床底部为空气/氧气进气口，循环流化床的下部设有生物质颗粒加料口。
本发明的串行流化床生物质气化制氢方法为：将生物质颗粒加入循环流化床内，生物质颗粒和水蒸汽、氧化钙/氧化镁催化剂颗粒剧烈混合，发生强烈的热量和质量交换，使得刚进入床内的生物质颗粒瞬间加热到床内温度(650～900℃)，生物质中纤维素主要产生挥发性物质和焦油，生物质中木质素主要分解为焦炭颗粒，焦炭颗粒进一步与水蒸汽发生水煤气反应，氧化钙/氧化镁催化剂颗粒既催化焦油与水蒸汽的重整反应，生成不含焦油或焦油含量很少的富氢气体，同时又和气相产物中二氧化碳进行固化反应，生成碳酸钙/碳酸镁颗粒，加速生物质制氢反应的进行，剩余的气体携带碳酸钙/碳酸镁颗粒、以及焦炭颗粒一起进入旋风分离器，旋风分离器排出的洁净气体冷凝后剔除水，得到富氢气体；经旋风分离器分离下来的碳酸钙/碳酸镁颗粒和焦炭颗粒进入鼓泡流化床，焦炭颗粒以及吸附在碳酸钙/碳酸镁颗粒表面上的积炭与空气/氧气进行燃烧反应，对失活的催化剂进行再生；焦炭燃烧产生的高温促使碳酸钙/碳酸镁煅烧分解，释放出二氧化碳，煅烧再生后的高温氧化钙/氧化镁催化剂颗粒返回到循环流化床内，既为生物质热解气化制氢提供再生的催化剂，又提供热源；在整个生物质气化制氢反应过程中，循环流化床处于650～900℃的中温状态，鼓泡流化床处于850～1100℃高温状态，循环流化床和鼓泡流化床之间依靠氧化钙/氧化镁及其碳酸钙/碳酸镁颗粒进行热量传递。所述的氧化钙/氧化镁催化剂中还可含有镍基，成为氧化钙/氧化镁-镍基催化剂。
技术效果；常规的流化床生物质气化制氢，以石英砂为床料，空气(氧气)、水蒸汽或氧气和水蒸汽的混合气体为流化气体，生物质热解产生的焦油在高温时呈气态，与合成气完全混合，在低温时(低于200℃)凝结为液体，其分离和处理极为困难；另外，气化产物中二氧化碳抑制生物质气化制氢反应的进行，使得生物质制氢效率低下。
本发明为生物质催化热解气化的一种制氢方法，具体为生物质热解气化采用循环流化床，焦炭燃烧采用鼓泡流化床，将生物质热解气化制氢和焦炭的燃烧过程分隔开来，两床之间依靠氧化钙/氧化镁及其碳酸钙/碳酸镁颗粒进行热量传递；在循环流化床内生物质热解气化制氢过程中，氧化钙/氧化镁催化剂颗粒既催化焦油与水蒸汽的重整反应，生成不含焦油或焦油含量很少的富氢气体，同时又和气相产物中二氧化碳进行固化反应，生成碳酸钙/碳酸镁颗粒，加速生物质制氢反应的进行，实现生物质催化热解气化高效制氢；在鼓泡流化床内，焦炭颗粒以及在循环流化床内吸附在碳酸钙/碳酸镁颗粒表面上的积炭和空气/氧气进行燃烧反应，对失活的催化剂进行再生；焦炭燃烧产生的高温促使碳酸钙/碳酸镁煅烧分解，释放出二氧化碳，煅烧再生后的高温氧化钙/氧化镁催化剂颗粒返回到循环流化床内，既为生物质热解气化制氢提供再生的催化剂，又提供热源，其装置及方法有着广泛的社会效益和工业应用前景。
                              附图说明
图1是本发明的装置结构示意图。其中有循环流化床1，氧化钙/氧化镁催化剂颗粒11，旋风分离器2，旋风分离器的出料管21，鼓泡流化床3，碳酸钙/碳酸镁颗粒31，水蒸汽进气口A，生物质颗粒加料口B，富氢气体出气口C，烟气出气口D，空气/氧气进气口E。
                            具体实施方式
本发明的串行流化床生物质气化制氢装置，是由循环流化床1、旋风分离器2、以及鼓泡流化床3串联组成。循环流化床1上部与旋风分离器2的上部相连通，循环流化床1的下部与鼓泡流化床3相连通，循环流化床1的下部还设有生物质颗粒加料口B，循环流化床1的底部设有水蒸汽进气口A，循环流化床1中床料为氧化钙/氧化镁催化剂颗粒11；旋风分离器2的顶部为富氢气体出气口C，旋风分离器2下部的出料管21插入鼓泡流化床3中；鼓泡流化床3的顶部为烟气出气口D，鼓泡流化床3底部为空气/氧气进气口E，鼓泡流化床3中床料为碳酸钙/碳酸镁颗粒31。
在循环流化床1内将生物质颗粒与水蒸汽进行热解气化反应，生物质中纤维素主要产生挥发性物质和焦油，生物质中木质素主要分解为焦炭颗粒，焦炭进一步与水蒸汽发生水煤气反应，氧化钙/氧化镁催化剂颗粒11既催化焦油与水蒸汽的重整反应，生成不含焦油或焦油含量很少的富氢气体，同时又和气相产物中二氧化碳进行固化反应，生成碳酸钙/碳酸镁颗粒，加速生物质制氢反应的进行，剩余的气体携带碳酸钙/碳酸镁颗粒、以及焦炭颗粒一起进入旋风分离器2。
经旋风分离器分离下来的碳酸钙/碳酸镁颗粒和焦炭颗粒进入鼓泡流化床3，焦炭颗粒以及吸附在碳酸钙/碳酸镁表面上的积炭和空气/氧气进行燃烧反应，焦炭燃烧产生的高温促使碳酸钙/碳酸镁31煅烧分解，释放出二氧化碳，煅烧再生后的高温氧化钙/氧化镁催化剂颗粒返回到循环流化床1内，既为生物质热解气化制氢提供再生的催化剂，又提供热源。
在整个生物质制氢反应过程中，循环流化床处于650～900℃的中温状态，鼓泡流化床处于850～1100℃高温状态；循环流化床1和鼓泡流化床3之间依靠氧化钙/氧化镁及其碳酸钙/碳酸镁颗粒进行热量传递，将生物质热解气化制氢与焦炭的燃烧过程分隔开来。所述的氧化钙/氧化镁催化剂中还可含有镍基，成为氧化钙/氧化镁-镍基催化剂。

Claims (3)

1、一种串行流化床生物质气化制氢装置，由循环流化床、旋风分离器和鼓泡流化床串联组成，其特征在于循环流化床(1)上部与旋风分离器(2)的上部相连通，循环流化床(1)的下部侧面与鼓泡流化床(3)相连通，循环流化床(1)的下部侧面还设有生物质颗粒加料口(B)，循环流化床(1)的底部设有水蒸汽进气口(A)，循环流化床(1)中床料为氧化钙/氧化镁催化剂颗粒(11)；旋风分离器(2)的顶部为富氢气体出气口(C)，旋风分离器(2)下部的出料管(21)插入鼓泡流化床(3)中；鼓泡流化床(3)的顶部为烟气出气口(D)，鼓泡流化床(3)底部为空气/氧气进气口(E)，鼓泡流化床(3)中床料为碳酸钙/碳酸镁颗粒(31)。
2、一种如权利要求1所述的串行流化床生物质气化制氢装置的气化制氢方法，其特征在于制氢的方法为：
a、热解气化反应：将生物质颗粒从循环流化床(1)下部侧面的生物质颗粒加料口(B)送入循环流化床(1)，将水蒸汽从循环流化床(1)底部的水蒸汽进气口(A)送入循环流化床(1)；在循环流化床(1)内将生物质颗粒与水蒸汽进行热解气化反应，生物质中纤维素主要产生挥发性物质和焦油，生物质中木质素主要分解为焦炭颗粒，焦炭进一步与水蒸汽发生水煤气反应，氧化钙/氧化镁催化剂颗粒(11)既催化焦油与水蒸汽的重整反应，生成不含焦油或焦油含量很少的富氢气体，同时又和气相产物中二氧化碳进行固化反应，生成碳酸钙/碳酸镁颗粒，加速生物质制氢反应的进行，剩余的气体携带碳酸钙/碳酸镁颗粒、以及焦炭颗粒一起进入旋风分离器(2)，循环流化床(1)处于650～900℃的中温状态；
b、固体、气体分离：经旋风分离器分离下来的碳酸钙/碳酸镁颗粒和焦炭颗粒进入鼓泡流化床(3)，富氢气体从旋风分离器(2)顶部的富氢气体出气口(C)排出；
c、氧化钙/氧化镁催化剂的再生：从鼓泡流化床(3)底部的空气/氧气进气口(E)送入空气或氧气，焦炭颗粒以及吸附在碳酸钙/碳酸镁颗粒表面上的积炭和空气/氧气进行燃烧反应，焦炭燃烧产生的高温促使碳酸钙/碳酸镁(31)煅烧分解，释放出二氧化碳，从鼓泡流化床(3)的顶部的烟气出气口(D)排出，煅烧再生后的高温氧化钙/氧化镁催化剂颗粒返回到循环流化床(1)内，鼓泡流化床(3)处于850～1100℃高温状态。
3、根据权利要求2所述的一种串行流化床生物质气化制氢方法，其特征在于所述的氧化钙/氧化镁催化剂中还含有镍基，成为氧化钙/氧化镁-镍基催化剂。
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