CN108699457A - 去除焦油的方法和系统 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了使用化学循环(23)从合成气(10)去除焦油的方法(1)和系统。将矿物颗粒和合成气送入第一反应器(20、55)。矿物颗粒催化合成气中的焦油以产生包含氢气和矿物碳酸盐的混合物。将氧气和矿物碳酸盐送入第二反应器(15、70)。氧气与矿物碳酸盐反应产生包含二氧化碳和矿物颗粒的烟道气(25)，然后将它们分离并将该矿物颗粒再循环回第一反应器。

Description

去除焦油的方法和系统
技术领域
本发明涉及去除焦油的方法和系统，特别是涉及去除焦油的矿物循环的方法和系统。本发明主要开发用于使用基于矿物的化学循环方法从合成气中去除焦油。
背景技术
以下对现有技术的讨论旨在以适当的技术背景呈现本发明，并使本发明优的点被适当地理解。然而，除非明确相反地指出，否则在本说明书中对任何现有技术的引用不应被解释为明确或含蓄地承认这种技术是广泛已知的或这种技术形成本领域公知常识的一部分。
生物质，它主要由纤维素、半纤维素和木质素组成，是一种有前景的燃料资源。生物质可在世界各地获得，并且由于CO2的生物循环，生物质使用接近碳平衡，其中生物质燃烧之后释放的CO2经由光合作用反应被重新吸收。生物质作为替代气态和液态燃料的潜在原料，在全球范围内替代化石燃料方面发挥着重要作用，其关键因素是确定其应用的利用/转化效率。生物质利用的主要应用之一是发电，预计2030年，对源自生物质的电力的主要全球能源需求将从14％强劲地增长到26％。
气化由于几个原因而被认为是最有前景的生物能源技术。一个原因是当与联合循环动力装置集成时，气化能够实现比传统锅炉系统更高的热效率。第二个原因是由于没有氮气和过量的氧气，气化具有极低的NOx和SOx排放。尽管具有这些优点，但由于几个问题，燃料气(发生炉气)的净化是其中的主要因素之一，该技术尚未以完全商业规模使用。燃料气的净化很重要，这是因为燃料气含有一些杂质，如焦油、颗粒和包括NH3和HCl的有毒气体。在杂质中，焦油是最恶名远扬的，其包括化学多环芳烃(PAH)。在气化温度下，焦油以气体形式存在，同时在环境条件下(或低于其露点温度)冷凝并沉积在下游设备中，阻塞窄的管道。这种焦油沉积导致不希望的停机和较多的热回收损失。当在下游应用(例如发动机和涡轮机)中使用发生炉气时，焦油颗粒也会引起堵塞和磨损问题。因此，对于发生炉气的下游应用，杂质浓度必须低于每种单独应用的最大可接受范围。因此，开发有效的焦油去除方法对于成功的生物质气化炉操作是非常期望的。消除焦油的尝试包括开发不同类型的气化炉、冷气过滤、热气过滤和催化气体净化。
发明内容
因此，本发明的第一方面提供了一种从合成气中去除焦油的方法，包括：
将合成气送入第一反应器；
将矿物颗粒送入第一反应器；
用该矿物颗粒催化该合成气中的焦油，以产生包含氢气和矿物碳酸盐的混合物；
将该矿物碳酸盐送入第二反应器；
将氧气送入第二反应器，以与该矿物碳酸盐反应并产生包含二氧化碳和矿物颗粒的烟道气；
将该二氧化碳与该矿物颗粒分离；和
将该矿物颗粒再循环到第一反应器。
优选地，该方法包括重整混合物中碳。更优选地，碳在蒸汽的存在下进行重整。在一种实施方式中，该方法包括将混合物引导至第一室并将蒸汽送入第一室。
优选地，该方法包括使矿物颗粒穿过气体以再活化矿物颗粒。更优选地，该气体包括蒸汽。在一种实施方式中，该方法包括将混合物引导至第二室并将蒸汽送入第二室。在一些实施方式中，再活化步骤在将矿物颗粒再循环至第一反应器之前进行。
优选地，该方法还包括将合成气的一部分送至燃烧单元用于产生操作第二反应器的功率。更优选地，该方法包括将剩余的合成气送入第一反应器。
优选地，该方法包括将第一反应器连接到第二反应器，以形成矿物循环过程。
优选地，矿物颗粒在第一反应器被耗尽，并在第二反应器中进行再生。更优选地，矿物颗粒在第一反应器中被还原，并在第二反应器中被氧化。可替换地或附加地，矿物颗粒在第一反应器中被碳酸化以形成矿物碳酸盐，并且该矿物碳酸盐在第二反应器中被分解成矿物颗粒。在一种实施方式中，第一反应器是碳酸化器，并且第二反应器是煅烧炉。
优选地，该方法包括使生物质气化以产生合成气。
本发明的第二方面提供了一种从合成气中去除焦油的系统，包括：
第一反应器，用于接收合成气；
第一导管，用于将矿物颗粒送入第一反应器，其中合成气中的焦油在第一反应器中被催化以产生包含氢气和贫氧矿物化合物的混合物；
第二反应器，用于接收混合物；和
第二导管，用于将氧气送入第二反应器，以使贫氧矿物化合物再生并产生包含二氧化碳和矿物颗粒的烟道气；
其中，将矿物颗粒从第二反应器中再循环到第一反应器。
优选地，该系统包括用于使生物质气化以产生合成气的气化炉。
优选地，该系统还包括第一室，用于重整混合物中的碳。更优选地，第一室具有入口，用于接收蒸汽以重整混合物中的碳。在一种实施方式中，第一室包括蒸汽重整单元。
优选地，该系统还包括第二室，用于再活化矿物颗粒。更优选地，第二室具有入口，用于接收蒸汽以再活化矿物颗粒。在一种实施方式中，第二室包括抛光机单元。
优选地，该系统还包括第三导管，将合成气的一部分送至燃烧单元用于产生操作第二反应器的功率。更优选地，该系统还包括第四导管，用于将剩余的合成气送入第一反应器。
优选地，将第一反应器连接到第二反应器，以形成矿物循环过程。
优选地，第二导管将空气送入第二反应器。
优选地，第一反应器具有出口，用于去除混合物中与矿物碳酸盐分离的氢气。
优选地，第二反应器具有出口，用于去除混合物中与矿物碳酸盐分离的氢气。
优选地，混合物还包括一氧化碳、二氧化碳和水蒸气。
优选地，矿物颗粒包括适合于碳酸化和/或氧化反应的金属或金属氧化物。更优选地，矿物颗粒包括矿物碳酸盐。在一些实施方式中，矿物颗粒选自：PbO；CaO；MgO；Na；K；ZnO；MnO；CoO；Li2O；Sr；Fe；CuO；镁橄榄石(Mg2SiO4)；镁蛇纹石(Mg3Si2O5(OH)4)；硅灰石(CaSiO3)；玄武岩；铝土矿；磁铁矿(Fe3O4)；水镁石(Mg(OH)2)；硅酸镁石(Mg2SiO4)；斜辉橄榄岩(CaMgSi2O6)；斜方辉石(CaMgSi2O6)；纯橄榄岩(含有杂质的Mg2SiO3)；钛铁矿(FeTiO3)；白云石(CaMg(CO3)2)及其组合或混合物。
除非上下文清楚地要求，否则在整个说明书和权利要求中，词语“包括”、“包含”等以与排他或穷举相反的包含性意义来解释；也就是说，是“包括但不限于”的意义。
此外，如本文所使用的并且除非另有说明，使用序数形容词“第一”、“第二”、“第三”等来描述共同对象，仅表示是指相似对象的不同实体，这并不意味着暗示所描述的对象必须在时间上、空间上、顺序上、或以任何其他方式在给定的顺序中。
附图说明
现将参照附图，仅以示例的方式对本发明的优选实施方式进行说明，在附图中：
图1是根据本发明的一种实施方式的方法和系统的示意图；
图2是本发明另一种实施方式的示意图；
图3是用于本发明的快速内循环流化床(FICFB)反应器的示意图；
图4A和图4B是示出在不同的空气/燃料比下压缩比分别对单位发电量和燃气轮机温度的影响的图；
图5A和图5B是示出碳酸化温度分别对单位发电量和燃气轮机入口温度的影响的图；
图6是示出碳酸化器温度对合成气组成的影响的示意图；
图7A和图7B是示出Ca/B比分别对单位发电量和燃气轮机入口温度的影响的图；
图8A和图8B是示出S/B比分别对单位发电量和燃气轮机入口温度的影响的图；
图9是示出煅烧炉温度对使用联合循环的生物质气化装置的单位发电量的影响的图；
图10是示出在1％O2气化且CaO:B为1的情况下FTIR气体演化随时间变化的图；
图11是示出比较在350℃的1％O2气化的生物质(CaO:B＝0)与生物质和CaO(CaO:B＝1)的情况下的官能团峰面积的图；
图12是本发明的另一种实施方式的示意图；
图13是本发明的又另一种实施方式的示意图；和
图14是本发明的再另一种实施方式的示意图。
具体实施方式
现在将参考以下实例来描述本发明，这些实例应在所有方面被认为是说明性的且非限制性的。在附图中，相同实施方式中的相应特征或不同实施方式共有的相应特征已经被赋予相同的附图标记。
生物质气化是一种将含碳燃料经由热化学路线转化为合成气(synthesis gas)(或熟知的术语合成气(syngas))的过程。为了对下游的能量/功率转换过程有利，生产的合成气理想地应具有高的低热值(LHV)。然而，合成气质量受到使用不同气化剂的影响。例如，使用空气作为气化剂的生物质气化仅产生具有约4.4MJ/m3的低LHV的合成气，而使用纯氧，能够获得更高的LHV(～9.6MJ/m3)。然而，使用纯氧作为气化剂需要与空气分离单元(ASU)相关的额外成本。另一方面，使用蒸汽作为气化剂的生物质气化也被认为是提高合成气中氢气含量的方式。
与其他类型的气化炉如固定/移动床和气流床相比，由于双流化床气化炉的规模和与许多不同的燃料的相容性，在双流化床气化炉中蒸汽气化最适合于生物质。生物质蒸汽气化是吸热过程，在吸热过程中，需要少量氧化剂(例如，纯氧、空气等)来燃烧所产生的一部分焦炭以为气化反应提供能量。在没有N2稀释的情况下，挥发性物质和焦炭可以直接与蒸汽反应并产生HHV更高的合成气。因此，双流化床蒸汽气化是生产主要由H2和CO组成的高质量合成气的有前景的技术。
已经对用于不同目的双流化床中的生物质蒸汽气化进行了多种建模。已经发现，对于集成燃气轮机的10MW生物质气化动力装置，燃料的气化温度和氧含量显著影响了气化化学效率，并且获得的净功率效率为18％。还已发现，当生物质气化与蒸汽轮机联合时，热电联产蒸汽循环系统导致10％的功率效率。进一步发现，在乙醇工厂用于热和电力生产的生物质整体气化联合循环(BIGCC)可产生过程热量和大量电力，功率效率为约24％。在使用玉米乙醇工厂的情况下，BIGCC导致净功率效率在18％至22％的范围内。然而，在实际BIGCC过程中存在的焦油收集期间的显热损失未被考虑，而它极大地影响净功率效率。此外，在气化炉的设计和操作方面，需要显热损失来理解燃料和操作参数对设备性能的影响。
虽然将使用生物质作为用于合成气的气化燃料源来描述优选的实施方式，但是应当理解的是，合成气体能够通过其他燃料源，如煤、原油或甲烷的气化来生产。类似地，生物质的气化不限于施加蒸汽，而且可以包括空气或纯氧。然而，由于上述原因，优选将蒸汽用于生物质的气化，因为其在改善合成气的氢含量方面具有优势。
图1示出了根据本发明的一种实施方式的方法1的示意图，其中生物质整体气化联合循环(BIGCC)连接于使用钙Ca作为矿物颗粒Me的矿物循环焦油去除(MLTR)过程2。如图1所示，生物质5在气化炉7中在蒸汽6存在下进行气化，在气化炉7中，下表1中列出的反应R1至R6作为生物质整体气化(BIG)过程的一部分而进行。从气化炉7中去除灰分3，同时由来自供水装置(未示出)并穿过热交换器9的水8产生蒸汽6。
表1：MLTR过程中的主要化学反应(Me＝Ca)
然后制备的生物合成气10穿过热交换器12以预热送入反应器中的空气13。在该实施方式中，反应器是再生器15。在其他实施方式中，反应器可以是移动床反应器、流化床反应器(鼓泡床或循环床)、氧化器或煅烧炉。在热交换器12之后，使用导管17、18将生物合成气10分成两股流。在一个导管17中，一小部分产生的合成气(生物合成气)与预热的热空气19一起燃烧，以为操作再生器15提供所需的能量，而另一个管道18转移剩余(并且较大)部分的合成气10并将其送入另一个反应器。在该实施方式中，反应器是焦油裂化器单元20。在其他实施方式中，反应器可以是移动床反应器、流化床反应器(鼓泡床或循环床)、碳酸化器或还原器。在焦油裂化器单元20中，合成气的LHV通过一系列初级化学反应得到改善。初级化学反应通常为：碳氧化或重整；合成气的燃烧；矿物颗粒的煅烧；和矿物颗粒的氧化。更具体地，它们是来自上表1的反应(R3)、(R5)、(R6)和(R7)。更重要的是，通过使用矿物氧化物(在该实施方式中是CaO)的催化，生物焦油在焦油裂化器单元20中分解，导致形成富含H2的合成气22，从而增加合成气的总LHV。
再生器15与焦油裂化器单元20连接以形成钙循环过程，其中，钙基颗粒在煅烧炉和碳酸化器之间转移，以再生焦油裂化过程中的CaO颗粒。更具体地说，作为焦油去除过程的一部分，所消耗的CaO在焦油裂化器单元20中转化为CaCO3，然后CaCO3通过循环23转移到再生器15，在那里热空气1和小部分合成气与CaCO3反应以再生CaO，然后CaO再循环回到焦油裂化器单元20。
合成气中的一些腐蚀性气体如H2S和HCl将被焦油裂化器单元20中的CaO吸附，这能够大大减少随后的气体净化操作的工作负荷。与传统BIGCC技术相比的另一个优点是，由再生器15产生的烟道气25中的CO2能够通过MLTR过程2大大集中。为了清楚起见，没有示出去除H2S、HCl和气体净化操作，因为仅产生痕量的腐蚀性气体。裂化器单元20之后热的富含H2的合成气22被压缩并随后送入联合循环CC，在该实施方式中，联合循环CC包括燃气轮机28以产生功率。来自燃气轮机28的废气29被释放到周围环境中。或者，联合循环CC还可以包括蒸汽驱动的轮机，使得从再生器15洗脱的热烟道气25所产生的蒸汽能够用于发电。在该替代方式中，通过将蒸汽与来自燃气轮机28的热废气29混合，将蒸汽直接送入蒸汽轮机中。
因此，该方法1使得合成气10被MLTR过程2“净化”，MLTR过程2通过在合成气随后的下游使用如联合循环CC之前减少或去除存在于合成气中的焦油来进行。与传统的BIGCC过程相比，方法1具有以下优点：
·消除了常规BIGCC设备中使用的焦油去除过程，因为焦油能够在CaO存在下分解。
·消除与具有CaO再循环的常规方法中存在的从CaO中分离灰分相关的问题，其中生物质和CaO存在于相同反应器(碳酸化器)中。
·避免由生物质气化产生的热合成气的能量和火用损失，否则这会在常规BIGCC设备中的冷阱过程中因冷凝来自热合成气的焦油而发生。
·获得具有改善的能量密度的合成气以更好地利用合成气，以及获得具有浓缩CO2的烟道气以更有效地捕获/隔离CO2。
图2和图3示出了本发明的另一种实施方式，涉及间接钙循环过程和快速内循环流化床(FICFB)气化炉30。图2示出了主要BIG、CC和MLTR过程。如图2所示，使用R-收率反应器31首先将生物质5分解成其元素组分C、H、O、N、S和Cl，然后将其送入包括两个反应区33、35的气化炉30。
方案中使用的生物质5的特征总结在下表2中。
表2：生物质原料的燃料特性
如图3所示，FICFB气化炉30包括两个分开的反应区；一个反应区33进行生物质5的气化，而另一个反应区35进行燃烧。气化区33和燃烧区35是一个反应器内的不同区域。FICFB反应器具有双循环流化床反应器设计。
在该实施方式中，生物质中15wt％的碳含量(炭)通过分离器37离开气化区33。在燃烧区35中，本实施方式把握质量与能量的平衡以完成假设空气燃料比为1.12:1的燃烧。通过使用热交换器38，燃烧区35中产生的烟道气25用于将水预热成蒸汽以用于气化，并随后送入蒸汽轮机形式的联合循环系统3。此外，炭的燃烧过程中释放的能量将用于预热沙子。导管39将沙子和炭引导到燃烧区35中，同时导管40使热沙子返回到气化区33。
在其他实施方式中，FICB反应器30由体现反应区33、35的两个单独的反应器代替。也就是说，在一个反应器中，生物质5经受气化，而在另一个反应器中，发生燃烧。气化通常是吸热反应并且需要额外的能量输入。在标准鼓泡床或气流床反应器中，通过向反应器中提供空气或氧气而部分燃烧，通过该部分燃烧提供这种能量输入。然而，这种空气稀释可能降低合成气的能量密度，并且使用纯氧可能非常昂贵。因此，由于这些原因，优选使用气化和燃烧反应分离的双循环流化床。
图2和图3的实施方式中的MLTR过程中的初始操作条件如下表3所述。
表3：MLTR过程中使用的初始操作条件汇总
a根据奥地利10MW火力发电站的设计，考虑了气体剂与燃料的比。
使用以下假设对MLTR过程进行建模：
(1)所有反应器在稳定条件下操作，并且有足够的停留时间以实现所有反应的化学平衡和相平衡。
(2)通过使用水流回收/提取多余的热量或燃烧生物质/合成气以满足热量需求，所有反应器在自热模式下操作。
(3)元素N、S和Cl分别转化为NH3、H2S、COS和Cl2。由于这些元素是痕量的，在模拟过程中忽略了它们对CaO的影响。
(4)炭被认为是纯碳。
(5)因为假定焦油在CaO存在下完全分解成轻质烃气体，并随后转化为H2、CO、CH4和CO2，不需要焦油去除过程。
(6)气化炉和煅烧炉烟气中的O2浓度总是超过3％，以确保炭/合成气完全燃烧。
(7)因为本研究的主要焦点是发电效率，没有考虑回收废气的显热用于产生热水和区域加热。
在该实施方式中，评价了各种参数的对CL-BIGCC过程的热力学性能的影响，所述参数包括燃气轮机的压缩比、进入燃气轮机的空气/燃料比、CaO与生物质(Ca/B)的质量比、蒸汽与生物质(S/B)的质量比、碳酸化器和煅烧炉的温度(T)。Ca/B比和S/B比定义如下：
其中MCaO是加入燃料反应器中的CaO的循环质量流率；
M生物质是添加到气化炉中的生物质的质量流率；和
M蒸汽是循环蒸汽的质量流率。
另外，压缩比(Rp)定义为：
其中P1是经过压缩机前的压力；和
P2是经过压缩机后的压力。
如下文所述，通过等式(4)和(5)计算了整个过程的总功率效率(η)和净功率效率在某些情况下，计算每kg生物质的单位发电量更为重要，并且这个数量可以通过如下所示的公式(6)计算。
单位发电量＝(Eg+Es-Ec)/mB(6)
其中Eg是燃气轮机生产的功率(kW)；
Es是蒸汽轮机生产的功率(kW)；
Ec是压缩机消耗的功率(kW)；
LHVB是生物质的低热值(MJ/hr)；和
mB是送入气化炉中的生物质的质量流率(kg/hr)。
完成一系列使用或不使用CaO的初步生物质气化实验(即用1％O2部分氧化)以证明在MLTR过程中碳酸化器的焦油裂化能力。使用与傅里叶变换红外光谱仪(TGA-FTIR)耦合的热重分析仪来进行在线质量损失和气体演化特征。
由于在澳大利亚辐射松具有丰富的可获得性，辐射松(75至150μm粒度)是在所有实验中使用的生物质样品，表4中给出了辐射松的近似分析。Omya石灰石是CaO的来源，表5给出了Omya石灰石的XRF分析。
表4：干基辐射松的近似分析
表5：Omya石灰石的XRF分析
所有实验的TGA条件由以下组成：生物质样品为5mg，在氮气中的1％O2的流率为100mL/分钟，加热速率为10℃/分钟，并且最终气化温度为800℃。FTIR扫描以10℃的间隔进行，操作条件由以下组成：气囊长度为10cm，温度为240℃，传输线温度为240℃，每个光谱扫描32次，扫描范围为500至4000cm-1和分辨率为4cm-1。检查的实验方案为1％O2中的生物质气化1％O2中的物质比为1:1的CaO与生物质气化。
图4示出了燃气轮机的压缩比对使用MLTR过程的BIGCC装置的单位发电量和富氢合成气环境下的相应燃气轮机入口温度的影响。图4B示出了对于15:1的空气/燃料比，单位发电量随着压缩比增加而首先增加然后逐渐减小，在压缩比为约5.8时达到最大值(1.046kWh/kg生物质)。对于10:1的较低的空气/燃料比，观察到相同的趋势。这些趋势表明压缩比与合成气组成对燃气轮机单元的总发电量和辅助功耗的影响之间复杂的相互作用。已经发现，由于燃气轮机中的发电潜力降低，在使用富氢合成气的情况下低压缩比是不利的。由于气体压缩过程的功耗大大增加，因此高压缩比也不利于净发电量。此外，发现空气/燃料比从10增加到15会降低单位发电量，这主要是因为对于给定的压缩比，增加的空气流率会降低燃气轮机的工作温度，从而显著降低轮机效率。
图4B示出了随着压缩比增加，相应的燃气轮机入口温度的变化。它示出了燃气轮机入口温度随着压缩比的增加而增加，并随着空气/燃料比的增加而减小。这是因为更多的入口空气倾向于进一步使轮机冷却，而更大的压缩比增加涡轮机入口气体压力和温度。尽管如此，更高的气体入口温度导致燃气轮机的更高效率，其操作在很大程度上受到用于制造轮机的材料的操作上限而限制。因此，空气/燃料比在燃气轮机的操作中起关键作用，并确保实际操作温度保持在最大允许值以下。对应常规的天然气燃气轮，机这经常需要大量的过量空气来降低操作温度，并导致轮机废气流中具有高的氧含量(～15％)。如果将合成气(尤其是富氢合成气)用于燃气轮机中，则空气/燃料比和废气中的氧气含量可能非常不同。实际上，图4B中的结果示出，在天然气燃气轮机中使用的值为15而非60至200的低空气/燃料比提供了有利的燃气轮机入口温度，这更适合于BIGCC/MLTR过程。选择空气/燃料比为15作为有利比率也是基于富氢合成气中含有大量源自生物质气化的H2O(～40体积％)的考虑。这大大增加了单位燃料质量并因此大大降低了空气/燃料比(注意，考虑到空气/纯H2的化学计量比为～35，在没有H2O的情况下，空气/燃料比能够显著增加)。因此可以得出结论，压缩比为5.1和空气/燃料比为15是BIGCC/MLTR过程中燃气轮机最合适的操作条件。
图5A和图5B是示出碳酸化温度对装置的单位发电量的影响同时仍监测燃气轮机入口温度的图。图5A示出了：在固定的空气/燃料比为10的情况下，随着碳酸化器温度从400℃增加至800℃，装置的单位发电量从1.13kWh/kg生物质降低至0.90kWh/kg生物质或降低了20％。这是因为，在较高的碳酸化温度下，水煤气变换反应和碳酸化反应均被抑制，从而减少CO2捕获并因此导致合成气中更大量的CO2。这增加了CO2的量，当CO2进入燃气轮机的压缩机部分将大大增加压缩机负荷，但它似乎对发电过程贡献很小。因此净影响减少了净发电量。另一方面，较低的空气/燃料比倾向于增加装置的单位发电量，这也是由于在减少的空气流量下增加的燃气轮机入口温度。
我们以前的结果相似，图5B示出了空气/燃料比为10时，发现变化的碳酸化温度使得发电量变大，但伴随有不可接受的燃气涡轮入口温度。相反，空气/燃料比为15更为合适，这使得燃气轮机入口温度远低于1400℃。根据上述分析，从纯热力学角度来看，最佳碳酸化器温度为550℃，以确保最大的装置效率。然而，在确定合适的操作温度之后对该值进行了修改，以实现MLTR过程中碳酸化和焦油裂化反应的合理快速动力学。发现直接钙循环过程的温度为600℃至700℃，其中生物质/煤和CaO均被送入单个反应器中以进行碳酸化和气化反应。在使最佳装置效率、容许的燃气涡轮机入口温度以及碳化和焦油裂化反应的动力学平衡之后，碳酸化温度为650℃和空气/燃料比为15被鉴定为最有利的BIGCC/MLTR过程操作条件。
图6是示出了合成气组成随碳酸化器温度的变化的曲线图。随着碳酸化器的温度从400℃增加到750℃，发现所产生的合成气中H2的浓度首先轻微下降然后急剧下降至约67％，而CO和CO2两者的浓度分别显著增加了约15％和20％。这主要是由于在较高温度下被抑制的WGS反应R(3)和碳酸化反应R(10)的放热反应。此外，CH4能够通过在高温下进行甲烷蒸汽重整反应R(5)和甲烷干重整反应R(6)大量转化为H2。也可以在图6中看出，在650℃的优选碳酸化温度下，产生的合成气被发现含有约92vol％(干基)的高浓度H2。
图7A和图7B是示出Ca/B比对该过程的单位发电量的影响并同时监测燃气轮机入口温度的图。从图7A中可以看出，对于低于800℃的碳酸化器温度，单位发电量随着Ca/B比的增加而首先线性增加然后平稳。这表明在不同的碳酸化器温度下存在最大Ca/B比，其使得可能捕获最大量的CO2，并且发现该比率随着碳酸化器温度的增加而降低。这背后的原因是：随着碳酸化温度的升高，碳酸化反应的化学平衡改变，而转变成CO2的捕获/转化较少。例如，当碳酸化温度升高到800℃时，不发生CO2捕获，因此发现Ca/B比对装置发电量没有影响(参见图7A中的平线)。另一方面，当由于增加CaO含量和/或降低碳酸化器温度而捕获了合成气中增加量的CO2时，合成气倾向于含有更多的增加合成气的LHV的H2。发现合成气的CO2体积的减少和LHV的增加对于燃烧合成气的燃气轮机是有利的，这导致增加的净发电量。在预定的碳酸化器温度650℃下，当Ca/B质量比达到0.53时，发现单位发电量达到最大值1.04kW/kg生物质。在这种碳酸化温度下，燃气轮机入口温度总是低于1400℃下，而如图7B中最佳示出的，这在燃气轮机的可允许的操作温度范围内。因此，在固定碳酸化温度为650℃和固定的空气/燃料比为15的情况下，0.53的Ca/B比为刚好足以在最低的CaO库存成本下获得最优的发电量。
图8A和图8B是示出在三种不同的碳酸化器温度下S/B比对单位发电量(图8A)和燃气轮机入口温度(图8B)的影响。从图8A中可以看出，随着S/B比的增加和温度的升高，单位发电量显著下降。据发现，在生物质气化过程中，增加蒸汽浓度促进了如蒸汽重整反应、水煤气变换反应和蒸汽甲烷重整反应之类的化学反应。这通常导致产物气体中H2浓度的增加。然而，蒸汽使用的增加对单位发电量具有更深刻的负面影响，这主要是由于产生蒸汽以及将蒸汽加热到所需温度所需要的能量显著增加。然而，仔细观察图8B中的燃气轮机入口温度得出了：增加的蒸汽流量有效地降低了燃气轮机入口温度，这可能成为在实际操作期间将燃气轮机入口温度限制在其允许极限以下的潜在技术。
考虑到以上分析，最佳S/B比也应考虑使气化炉30中的床流化的最小所需蒸汽流量。当使用蒸汽作为气体剂时，用于流化和生物质气化两者的良好S/B比为0.17。低于0.17的S/B比尽管产生更大的功率，但是可能导致流化不良以及燃气轮机入口温度升高，这可能会损坏燃气轮机叶片(如图8B所示，S/B质量比为0.17时，燃气轮机入口温度达到1322℃)。通过考虑单位发电量和燃气轮机入口温度，本发明人认为S/B比应该保持在0.17来作为使用MLTR过程的BIGCC装置的有利S/B比。
图9是示出使用MLTR过程的BIGCC装置的单位发电量随煅烧炉和碳酸化器温度变化的图。可以看出，随着煅烧炉温度从750℃增加到800℃中，单位发电量随着煅烧炉温度进一步增加而急剧增加到最大值，随后略有下降。另外，它表明，低于750℃的煅烧炉温度导致发电量非常低，而在低于此温度下，CaCO3的分解被认为是不可能的。此外，750℃至800℃的煅烧炉温度不能使CaCO3完全分解。其结果是将较少量的合成气从粗合成气流分离到煅烧炉，以便为分解反应提供反应热。因此，由于碳酸化器中可用CaO的量减少，进入燃气轮机的合成气中将存在更大的CO2浓度。如上所述，燃气轮机中较大的CO2浓度会降低发电量，这很好地匹配了图9中的结果。此外，由于加热要求的增加伴随着与废热回收相关的火用损失的增加，发现高于800℃的煅烧炉温度是不必要的。因此，这表明：煅烧炉的温度对BIGCC/MLTR过程应保持在800℃，以获得最大的性能。在另一方面，如前文所提到的，对于给定的煅烧炉温度，随着碳酸化温度从700℃降低至600℃，单位发电量增加(参见图5A)。
前面的参数分析已确定BIGCC/MLTR过程中最合适的操作条件，包括压缩比、空气/燃料质量比、Ca/B质量比、S/B质量比、碳酸化器和煅烧炉的温度。在这些操作条件下，获得了CL-BIGCC设备的性能，并将结果总结在表6和表7中。表6比较了经过碳酸化器之前和之后的合成气流量。如表6所示，经过碳酸化器之前和之后的合成气的质量流速分别为7633和2757kg/hr(即减少64％)，同时发现合成气的LHV增加到2.7倍，从34.43MJ/kg增加至92.21MJ/kg。这表明在BIGCC过程中整合的钙循环过程运行良好，并显著提高了合成气质量。发现H2浓度从64vol％增加至94vol％(以干基计)。如参数分析所证明的，据信，合成气中较高浓度的H2有助于更有效的发电量过程。此外，它使CL-BIGCC过程能够采用尺寸小得多的紧凑的燃气轮机设计，因此与传统过程相比成本低得多。
表6：具有与不具有CO2捕获的FICFB气化的产物气体组成的比较
下表7列出了BIGCC/MLTR过程的计算的总体装置性能，并且示出了净发电效率可达到25％。具有这样的效率，净发电量为47.5MW的BIGCC装置将需要45455kg/hr的生物质消耗率、7727kg/hr的蒸汽流量和22727kg/hr的CaO库存。燃气轮机的烟道气中的氧气含量为10％。表8还比较了本发明与使用生物质气化的其他类似技术平台的效率。从表8中可以看出，BIGCC装置的25％的发电效率是平行生物质蒸汽气化发电过程中最高的。
表7：具有MLTR的47.5MW BIGCC装置的性能结果
*总发电量包括由蒸汽轮机和燃气轮机生产的功率，其中蒸汽循环效率为37％。
表8：BIGCC/MLTR过程与其他常规生物质蒸汽气化发电过程的比较
a考虑热电联产应用。
b该表中的所有数字均基于燃料的LHV。
*乙醇合成过程也被考虑在内。
还使用初步气化(即1％O2)评价了CaO的裂化能力，通过耦合的TGA-FTIR装置进行实验。图10显示了CaO:B比为1的FTIR挥发物质演化谱。观察到的主要挥发性成分是：CO2(～2400cm-1)以及焦油官能团成分；羰基C＝O(～1600cm-1)、酚基C-O(～1100cm-1)和芳基＝C-H(～800cm-1)。观察到的其他挥发物包括CO(～2100cm-1)、CH4(～2900cm-1)和H2O(～3700cm-1)。
为了获得对CaO焦油裂化能力的定性了解，当在350℃下每个峰达到其最大值时，获取羰基、酚基和芳基峰的曲线下面积。获得在350℃下CO2峰下的面积以进行处理之间的比较。图11中示出了生物质气化(CaO:生物质＝0)以及CaO和生物质的1:1气化(CaO:生物质＝1)的上述峰的各自曲线下面积。从图11中可以看出，三个官能团的各自曲线下面积随着CaO添加到气化过程而降低。羰基演化减少了8.5％，酚基演化减少了35％，并且芳基峰减少了52％。对于CO2峰面积观察到相反的趋势，当将CaO引入气化过程时观察到显著增加(～84％)。这种增加直接归因于CaO裂化焦油和轻质烃以形成较低分子量的物质，例如CO2、CO和CH4。
从该讨论中，能观察到，MLTR过程能避免灰分与CaO颗粒分离并通过在CaO的存在下化学反应改善合成气的LHV，并且通过同时去除H2S和HCl来净化合成气并且固有地减少下游气体净化单元的工作负荷。此外，它能够产生具有更高能量密度的合成气。通过分离气化和钙循环操作，使得在焦油可以热力学裂化的某些温度下CaO再循环和显热损失最小化，MLTR过程克服了改善BIGCC过程中灰分分离的问题。压缩比、空气/燃料质量比、Ca/B、S/B、碳酸化器和煅烧炉的温度的最有利的值分别是5.1、15、0.53、0.17、650℃和800℃。通过上述输入，发现BIGCC/MLTR过程的净发电效率达到25％，高于其他平行过程。此外，TGA-FTIR实验还证实了：在较高温度和CaO的存在下，生物质气化过程中形成的生物焦油能够有效地裂化。
本发明人还设想，MLTR过程适合于其他气化过程并且不限于包括联合循环的生物质气化过程。例如，发明人认为MLTR过程可以与仅具有小规模燃气发动机(内燃机)的生物质气化过程而非燃气轮机联合循环一起使用。在另一个实例中，MLTR过程可以应用于煤气化装置。
应当理解的是，虽然已经根据在钙循环过程中使用钙基颗粒描述了以上实施例，但本发明并不限于这种特定的矿物。相反，能用于MLTR过程的矿物颗粒包括适用于碳酸化和/或氧化反应的金属或金属氧化物，并且可包括矿物碳酸盐。这些一般反应在图1中显示，其中Me/MeCO3被转移至焦油裂化器单元15，并且Me/MeO被转移回到再生器20。在一些实施方式中，矿物颗粒选自由以下组成的组：PbO；CaO；MgO；Na；K；ZnO；MnO；CoO；Li2O；Sr；Fe；CuO；镁橄榄石(Mg2SiO4)；镁蛇纹石(Mg3Si2O5(OH)4)；硅灰石(CaSiO3)；玄武岩；铝土矿；磁铁矿(Fe3O4)；水镁石(Mg(OH)2)；硅酸镁石(Mg2SiO4)；斜辉橄榄岩(CaMgSi2O6)；斜方辉石(CaMgSi2O6)；纯橄榄岩(含有杂质的Mg2SiO3)；钛铁矿(FeTiO3)；白云石(CaMg(CO3)2)及其组合或混合物。换句话说，能用于MLTR过程的矿物包括具有碳酸化反应(即碳酸盐形成)趋势的所有金属/金属氧化物。金属/金属氧化物的实例包括PbO、CaO、MgO、Na、K、ZnO、MnO、CoO、Li2O、Sr、Fe和CuO。这延伸到任何具有碳酸化/氧化反应趋势的矿物质。碳酸化矿物的实例包括：镁橄榄石(Mg2SiO4)；镁蛇纹石(Mg3Si2O5(OH)4)；硅灰石(CaSiO3)；玄武岩；铝土矿；磁铁矿(Fe3O4)；水镁石(Mg(OH)2)；硅酸镁石(Mg2SiO4)；斜辉橄榄岩(CaMgSi2O6)；斜方辉石(CaMgSi2O6)；纯橄榄岩(含有杂质的Mg2SiO3)；钛铁矿(FeTiO3)；白云石(CaMg(CO3)2)。此外，矿物碳酸盐和金属氧化物的所有组合/混合物也可用于MLTR过程。
根据使用的矿物氧化物或金属氧化物，反应器中的反应有轻微的变化。碳酸化合物反应的实例包括以下：
CxHy→xC+y/2H2 (7)
CxHy+MOn→MOn-1+xCO+y/2H2 (8)
CxHy+MOn→MOn-1+xCO2+y/2H2 (9)
MO+CO2→MCO3 (10)
CxHy+H2O→xCO+y/2H2 (11)
煅烧炉反应的实例包括以下：
MCO3→MO+CO2 (12)
2MOn-1+O2→2MOn (13)
使用的矿物颗粒作为催化材料包括合成的和天然的矿物。特别地，发现白云石、钛铁矿和橄榄石由于其较低的成本和优异的性能而更合适。
如图12所示，使用的矿物或金属氧化物代替CaO和CaCO3没有显著改变作为经矿物循环的非原位焦油重整器的过程或系统。基本原理与图1所示的相同，其中矿物循环过程2由两个反应器即焦油裂化器单元20和再生器15组成，在这两个反应器之间矿物质通过环23以环形方式循环。图1和图12之间的唯一区别是将矿物/金属氧化物鉴定为MO，它们与含有来自气化炉7的气化过程中的焦油化合物的生物合成气10一起送入焦油裂化器单元20中。在焦油裂化器单元20中，经由矿物/金属氧化物催化裂化焦油经由等式(7)发生，并且焦油裂化器单元20中存在的任何金属氧化物将释放氧并且移动到较低氧化态，然后该氧能够经由等式(8)和(9)将焦油化合物氧化形成合成气10和CO2。同时具有碳化趋势的矿物将经由等式(10)捕获CO2而形成矿物碳酸盐。
在图13所示的本发明的进一步的实施方式中，蒸汽50被引入到裂化器焦油单元20，导致经由等式(11)的重整反应。图13的实施方式的所有其他特征与图12的特征相同。一旦矿物经历碳酸化(图12和13中的M-C)或金属氧化物已经降低至较低氧化态(图12和13中的M-RO)，它们循环到再生器15，其中矿物碳酸盐释放CO2以返回其原始的矿物氧化物(如等式(12)所示)，并且还原的金属氧化物与空气中的氧反应以回到更高的氧化态(如等式(13)所示)。然后将再生的矿物/金属氧化物循环回到焦油裂化器单元20，并且该过程连续重复。
图14中示出了另一种实施方式，其中，图1和图12的方法和系统已被修改成包括碳重整和抛光的附加步骤(和相关装置)，碳重整和抛光的附加步骤在与矿物循环过程MLTR中连接的图1和图12的再生器15和焦油裂化器单元20对应的反应器中的碳酸化、煅烧、氧化和/或还原反应之间，矿物循环过程MLTR由箭头23表示以表明循环。在该实施方式中，MLTR过程涉及多个循环物理化学反应(即焦油裂化、碳重整、碳酸化、煅烧、氧化、还原和抛光反应，它们在四个不同反应器中进行：焦油裂化器55、碳重整器60、再生器70和抛光机75。优选地，图14的实施方式使用低成本矿物质或废料的混合物作为焦油去除和转化的催化剂。实例包括石灰石、白云石、橄榄石、钛铁矿、建筑拆除废物和任何富含钙、镁和/或铁的材料。这种改进的MLTR过程的主要目标是将焦油转化为有用形式的能量。
该粗燃料气(合成气)10主要进入到焦油裂化器单元55，其优选地在450℃至800℃的温度和1巴至100巴的压力下操作。焦油裂化器55在矿物/金属氧化物颗粒或其混合物存在下进行焦油的催化裂化。如果将受控量的蒸汽77注入焦油裂化器单元55中，则在焦油裂化器单元55中也会发生重整反应。在焦油裂化期间，基于与焦油裂化器单元55的操作温度相关的化学平衡条件，可能发生几种副反应，例如矿物碳酸化(即其中矿物氧化物是石灰或白云石)和还原(即其中金属氧化物是钛铁矿或橄榄石)。同样，烟灰/碳形成发生矿物表面上，同时粗合成气10中存在的任何硫和氯被捕获。焦油裂化器单元55中可能发生的反应如下：
催化焦油裂化：aCnHx→bCmHy+dH2
催化蒸汽转化：CnHx+nH2O→(n+x/2)H2+nCO
催化干重整：CnHx+nCO2→(x/2)H2+2nCO
烟灰形成或携带：CnHx→nC+(x/2)H2
碳酸化：MO+CO2→MCO3
MeO+CO2→MeCO3
还原：MeO→Me+1/2O2
硫酸化：MO+H2S→MS+H2O
MeO+H2S→MeS+H2O
氯化：MO+2HCl→MCl2+H2O
MeO+2HCl→MeCl2+H2O
在上述反应中，CnHx表示焦油，CmHy表示碳数比CnHx小的烃，M表示矿物质，Me表示金属。
这些副反应(特别是矿物/金属混合物的表面上的碳形成)可降低焦油裂化器单元55的性能，因此，矿物/金属混合物被连续输送到蒸汽碳(蒸汽-C)重整器60，其中，在蒸汽存在下碳被转化以产生额外摩尔的H2。在蒸汽-C重整器60中发生的反应如下：
碳的蒸汽重整：C+H2O→CO+H2
蒸汽-C重整器60的操作温度在450℃到800℃的范围，并且蒸汽-C重整器60的操作压力在1巴-100巴的范围内。
蒸汽-C重整器60所产生的气流80与焦油裂化器单元55所产生的净化燃料气流22混合，并转移到联合循环动力装置82，以产生热量和功率。应当理解，联合循环动力装置82能够容易地用燃气发动机、锅炉-蒸汽轮机或燃气轮机代替以发电。
在确保碳被气化以产生附加摩尔的氢气(由于蒸汽的存在而已经在蒸汽-C重整器60发生的气化)后，矿物/金属混合物被送到再生器70，其中，在存在热空气19和由导管17转移的一部分粗燃料气10的情况下，矿物/金属碳酸盐分解成矿物/金属氧化物。此外，预期还原的金属氧化物被氧化至其较高的氧化态。再生器70的操作温度为750℃到1000℃，并且操作压力为1巴到100巴。再生器70中发生以下反应：
煅烧：MCO3→MO+CO2
MeCO3→MeO+CO2
还原：Me+1/2O2→MeO
在图14的实施方式中，蒸汽85任选通过使水88穿过焦油裂化器55进行热交换并且将所产生的蒸汽85输送至联合循环装置82而生成。来自联合循环装置82的废气29也可以任选地用于产生用于气化炉7的蒸汽6、用于焦油裂化器单元55的蒸汽77、用于蒸汽-C重整器60的蒸汽和/或用于抛光机单元75的蒸汽。
硫和氯的分解可以是可选的，因为这将需要在执行热回收操作和/或排出气体之前在再生器70的后端进行烟道气净化步骤。基于燃料类型和原始燃料中存在的硫和氯的量，能够控制硫和氯的分解程度。对于再生器70中的分解反应，能够使用来自空气或蒸汽的氧气，尽管在该实施方式中使用预热的热空气19。再生器70中的分解反应如下：
脱硫酸化：MS+O2→M+SO2
MeS+O2→Me+SO2
MS+H2O→M+H2S
MeS+H2O→Me+H2S
脱氯化：MCl2+H2O→MO+2HCl
MeCl2+H2O→MeO+2HCl
新鲜矿物/金属混合物90可以被添加到再生器70，以补充已成为硫和/或氯饱和的废矿物/金属混合物。废矿物混合物95(通常以金属/矿物氯化物或金属/矿物硫化物的形式)在从系统循环几次后进行净化。能够在MLTR环23的任何位置进行净化或补充。
最后，在将再生的矿物质/金属混合物送回焦油裂化器55之前，它穿过抛光机单元75，其中，在蒸汽的存在下矿物/金属混合物的孔隙被水合反应重新激活。由于在矿物/金属混合物颗粒表面上形成强的碳/碳酸盐层，矿物/金属混合物失活。如果不进行处理，该层将永久保留并因此使孔失活，这通常允许气体扩散通过并使反应发生。作为孔活化过程，抛光机单元75是要引起沉积物(碳/碳酸盐)和水(在蒸汽中)之间的物理和化学反应，以通过重整来释放碳并由此形成水合物。抛光机单元75的操作温度为750℃到1000℃，并且抛光机单元75的操作压力为1巴到100巴。抛光机单元75确保矿物/金属混合物的长期可回收性，因为它解决了在使用矿物颗粒在合成气中移除焦油时发生的问题：由于催化剂表面上的碳积聚和有毒气体吸附所致的催化剂失活、再生困难、燃料气的部分氧化以及细粉的携带(carryover)。
在图14的实施方式中进行实验工作。已经确定包括60％石灰、20％白云石、10％钛铁矿和10％橄榄石的矿物混合物产生了与图10所示基本上相同的结果。也就是说，当矿物混合物和生物质以1:1使用时，用这种矿物混合物能够实现大于95％的焦油转化。在实验之后在矿物表面上沉积了合理量的碳，但是在蒸汽重整60的蒸汽环境下碳完全重整，并且矿物混合物在再生器70的空气环境中完全再生。
在一些实施方式中，焦油裂化器单元55包括图1所示的焦油裂化器单元20。同样地，在一些实施方式中，再生器70包括图1所示的再生器15。在其他实施方式中，焦油裂化器单元55和再生器70能够各自包括移动床或流化床反应器。
应当理解的是，本发明的上述实施方式，来自焦油裂化器单元20、55的初级产物是氢气、一氧化碳、二氧化碳和水蒸气和矿物碳酸盐。
在一些实施方式中，合成气产生自除生物质以外的其他来源，如煤、原油或甲烷。在其他实施方式中，生物质选自但不限于由泡桐(Paulownia)、比玛竹(Beema Bamboo)、杜比亚楝(Melia Dubia)、木麻黄(Casuarina)、桉树(Eucalyptus)、银合欢(Leucaena)和牧豆树(Prosopis)。
MLTR过程的优点如下：
(1)与其他涉及多个步骤的常规催化焦油去除方法不同，焦油去除和转化效率更简单、更有效并且大大改善。
(2)矿物/金属颗粒的再生和再循环导致催化焦油去除的原料成本显著降低。
(3)在MLTR过程中，基于碳化反应强度，去除焦油后的处理过的燃气的能量密度将增加至少100至300倍(主要是由于富氢产物流的产生伴随焦油的裂化和重整反应)。预计这种富氢流将减少联合循环设备28中的燃气发动机、轮机或蒸汽锅炉的所需尺寸，以及提高生物质气化过程的热效率和电效率。
(4)在MLTR过程中可以实现从燃料气中原位去除硫和氯。
(5)MLTR过程能够被改装到任何现有的或新的用于生成热/电/生物燃料的生物质气化系统。
还应该理解的是，任何在本发明的优选实施方式的特征可以组合在一起，并且不必以彼此隔离的方式进行应用。例如，蒸汽-C重整器60和/或抛光机单元75可用于图1、图2、图12或图13的实施方式。本领域技术人员能够容易做出来自上述实施方式或本发明实施方式的两个或更多个特征的类似组合。
通过提供矿物颗粒以从合成气催化焦油和使这些矿物颗粒再生，本发明改善焦油去除效率，降低矿物颗粒的材料消耗和焦油去除过程的复杂性，增加了合成气的能量密度并且避免了灰分分离。本发明的所有这些优点导致气化过程中的效率提高，尤其是生物质气化。此外，本发明能够容易地实施到现有的气化系统，尤其是生物质气化系统。在所有这些方面，本发明代表了相对于现有技术的实际和商业上显著的改进。
虽然本发明已经参照具体的实施方式描述，但将被本领域技术人员理解的是，本发明可以以许多其他形式来体现。

Claims (37)

1.一种从合成气中去除焦油的方法，包括：
将所述合成气送入第一反应器；
将矿物颗粒送入所述第一反应器；
用所述矿物颗粒催化所述合成气中的焦油，以产生包含氢气和矿物碳酸盐的混合物；
将所述矿物碳酸盐送入第二反应器；
将氧气送入第二反应器，以与所述矿物碳酸盐反应并产生包含二氧化碳和矿物颗粒的烟道气；
将所述二氧化碳与所述矿物颗粒分离；和
将所述矿物颗粒再循环到所述第一反应器。
2.根据权利要求1所述的方法，还包括重整所述混合物中的碳。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述碳在蒸汽的存在下进行重整。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，碳重整步骤包括将所述混合物引导至第一室并将蒸汽送入所述第一室。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述第一室中所述蒸汽的温度为450℃至800℃。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其中，所述第一室中所述蒸汽的压力为1巴至100巴。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，还包括使所述矿物颗粒穿过气体以再活化所述矿物颗粒。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述气体包括蒸汽。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其中，所述再活化步骤包括将所述混合物引导至第二室并将蒸汽送入所述第二室。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述第二室中所述蒸汽的温度为750℃至1000℃。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其中，所述第二室中所述蒸汽的压力为1巴至100巴。
12.根据权利要求7至12中任一项所述的方法，其中，所述再活化步骤在将所述矿物颗粒再循环至所述第一反应器之前进行。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，还包括将所述合成气的一部分送至燃烧单元用于产生操作所述第二反应器的功率。
14.根据权利要求13所述的方法，还包括将剩余的合成气送入所述第一反应器。
15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，还包括将所述第一反应器连接到所述第二反应器，以形成矿物循环过程。
16.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述矿物颗粒在所述第一反应器被耗尽，并在所述第二反应器中进行再生。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述矿物颗粒在所述第一反应器中被还原，并在所述第二反应器中被氧化。
18.根据权利要求16或17所述的方法，其中，所述矿物颗粒在所述第一反应器中被碳酸化以形成矿物碳酸盐，并且所述矿物碳酸盐在所述第二反应器中被分解成所述矿物颗粒。
19.根据权利要求16至18中任一项所述的方法，其中，所述第一反应器是焦油裂化器单元，并且所述第二反应器是再生器。
20.根据前述权利要求中任一项所述的方法，还包括使生物质气化以产生所述合成气。
21.一种从合成气中去除焦油的系统，包括：
第一反应器，用于接收所述合成气；
第一导管，用于将矿物颗粒送入所述第一反应器以催化所述合成气中的焦油并产生包含氢气和矿物碳酸盐的混合物；
第二反应器，用于接收氧气，其中，所述第一反应器与所述第二反应器连接以形成化学循环过程，使得所述矿物碳酸盐被转移到所述第二反应器；和
第二导管，用于将氧气送入所述第二反应器，以与所述矿物碳酸盐反应并产生包含二氧化碳和矿物颗粒的烟道气；
其中，将所述矿物颗粒从所述第二反应器中再循环到所述第一反应器。
22.根据权利要求21所述的系统，还包括第一室，用于重整所述混合物中的碳。
23.根据权利要求22所述的系统，其中，所述第一室具有入口，用于接收蒸汽以重整所述混合物中的碳。
24.根据权利要求23所述的系统，所述第一室包括蒸汽重整单元。
25.根据权利要求21至24中任一项所述的系统，还包括第二室，用于再活化所述矿物颗粒。
26.根据权利要求25所述的系统，其中，所述第二室具有入口，用于接收蒸汽以再活化所述矿物颗粒。
27.根据权利要求26所述的系统，其中，所述第二室包括抛光机单元。
28.根据权利要求21至27中任一项所述的系统，还包括第三导管，将所述合成气的一部分送至燃烧单元用于产生操作所述第二反应器的功率。
29.根据权利要求28所述的系统，还包括第四导管，用于将剩余的合成气送入所述第一反应器。
30.根据权利要求21至29中任一项所述的系统，其中，所述第一反应器与所述第二反应器连接以形成矿物循环过程。
31.根据权利要求21至30中任一项所述的系统，其中，所述矿物颗粒在所述第一反应器被耗尽，并在所述第二反应器中进行再生。
32.根据权利要求31所述的系统，其中，所述矿物颗粒在所述第一反应器中被还原，并在所述第二反应器中被氧化。
33.根据权利要求31或36所述的系统，其中，所述矿物颗粒在所述第一反应器中被碳酸化以形成矿物碳酸盐，并且所述矿物碳酸盐在所述第二反应器中被分解成所述矿物颗粒。
34.根据权利要求31至33中任一项所述的方法，其中，所述第一反应器是焦油裂化器单元，并且所述第二反应器是再生器。
35.根据权利要求21至34中任一项所述的系统，其中，所述第一反应器具有出口，用于去除所述混合物中与所述矿物碳酸盐分离的氢气。
36.根据权利要求21至35中任一项所述的系统，其中，所述第二反应器具有出口，用于去除所述混合物中与所述矿物碳酸盐分离的氢气。
37.根据权利要求21至36中任一项所述的系统，还包括气化炉，用于使生物质气化以产生所述合成气。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11434132B2 (en) 2019-09-12 2022-09-06 Saudi Arabian Oil Company Process and means for decomposition of sour gas and hydrogen generation

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1608972A (zh) * 2004-09-20 2005-04-27 东南大学 串行流化床生物质气化制氢装置及方法
CN101534927A (zh) * 2006-09-21 2009-09-16 亚创研究发展有限公司 用金属氧化物材料进行化学物质的循环催化改质
CN103249816A (zh) * 2010-12-24 2013-08-14 株式会社Ihi 生成气体的重整方法和装置
EP2379447B1 (en) * 2009-01-21 2016-06-08 Res Usa, Llc System and method for dual fluidized bed gasification

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040244289A1 (en) * 2001-09-28 2004-12-09 Fumiaki Morozumi Process for reforming inflammable gas, apparatus for reforming inflammable gas and gasification apparatus
JP5293099B2 (ja) * 2007-11-14 2013-09-18 株式会社Ｉｈｉ Ｃｏ２回収ガス化方法及び装置
CN103468322B (zh) * 2013-07-25 2015-08-12 易高环保能源研究院有限公司 一种由固体有机物水蒸气气化制取富氢气体的方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1608972A (zh) * 2004-09-20 2005-04-27 东南大学 串行流化床生物质气化制氢装置及方法
CN101534927A (zh) * 2006-09-21 2009-09-16 亚创研究发展有限公司 用金属氧化物材料进行化学物质的循环催化改质
EP2379447B1 (en) * 2009-01-21 2016-06-08 Res Usa, Llc System and method for dual fluidized bed gasification
CN103249816A (zh) * 2010-12-24 2013-08-14 株式会社Ihi 生成气体的重整方法和装置

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
祝星: "化学链蒸汽重整制氢与合成气的基础研究", 《中国博士学位论文全文数据库 工程科技I辑》 *

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