CN101534927A - 用金属氧化物材料进行化学物质的循环催化改质 - Google Patents

用金属氧化物材料进行化学物质的循环催化改质 Download PDF

Info

Publication number
CN101534927A
CN101534927A CNA2007800353054A CN200780035305A CN101534927A CN 101534927 A CN101534927 A CN 101534927A CN A2007800353054 A CNA2007800353054 A CN A2007800353054A CN 200780035305 A CN200780035305 A CN 200780035305A CN 101534927 A CN101534927 A CN 101534927A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
metal oxide
oxygen
air
reducing substances
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2007800353054A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101534927B (zh
Inventor
詹姆斯·H·怀特
埃利克·J·舒特
萨拉·L·罗尔夫
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Eltron Research Inc
Original Assignee
Eltron Research Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Eltron Research Inc filed Critical Eltron Research Inc
Publication of CN101534927A publication Critical patent/CN101534927A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101534927B publication Critical patent/CN101534927B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/32—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/34—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/745—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/83—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B15/00—Peroxides; Peroxyhydrates; Peroxyacids or salts thereof; Superoxides; Ozonides
    • C01B15/01—Hydrogen peroxide
    • C01B15/029—Preparation from hydrogen and oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C01B3/386—Catalytic partial combustion
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C01B3/40—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts characterised by the catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/025—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a partial oxidation step
    • C01B2203/0261—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a partial oxidation step containing a catalytic partial oxidation step [CPO]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0283—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a CO-shift step, i.e. a water gas shift step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/06—Integration with other chemical processes
    • C01B2203/062—Hydrocarbon production, e.g. Fischer-Tropsch process
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/06—Integration with other chemical processes
    • C01B2203/066—Integration with other chemical processes with fuel cells
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C01B2203/1052—Nickel or cobalt catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1076—Copper or zinc-based catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1205—Composition of the feed
    • C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1217—Alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1205—Composition of the feed
    • C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1235—Hydrocarbons
    • C01B2203/1241—Natural gas or methane
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1205—Composition of the feed
    • C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1235—Hydrocarbons
    • C01B2203/1247—Higher hydrocarbons
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/20—Capture or disposal of greenhouse gases of methane
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/40—Ethylene production

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本申请公开的方法包括使载氧催化剂交替地与还原物质，或低分压氧化气体，然后与氧化气体或高分压氧化气体接触，由此，催化剂便被交替地还原，然后再生成氧化态。在某些实施方案中，载氧催化剂包含至少一种含金属氧化物材料，所述材料含有具有下式之一的组合物：(a)CexByB′zB″Oδ，其中B＝Ba，Sr，Ca或Zr；B′＝Mn，Co或Fe；B″＝Cu；0.01＜x＜0.99；0＜y＜0.6；0＜z＜0.5；并且1＜δ＜2.2；(b)SrvLawBxB′yB″zOδ，其中B＝Co或Fe；B′＝Al或Ga；B″＝Cu；0.01＜v＜1.4；0.1＜w＜1.6；0.1＜x＜1.9；0.1＜y＜0.9；0＜z＜2.2；并且3＜δ＜5.5。

Description

用金属氧化物材料进行化学物质的循环催化改质
关于联邦政府资助研究或开发的声明
根据美国能源部资助的小企业创新研究(SBIR)合同No.DE-FG02-05ER84200和DE-FG02-04ER83936，以及美国国家航空航天局(NASA)资助的合同No.NNC06CA53C的条款，美国政府对本发明持有已付费许可，并有权在有限的情况下要求专利权人以合理的理由向他人授权。
发明背景
技术领域
本发明广泛涉及催化剂领域。更具体的是，本发明涉及用金属氧化物材料将化学物质催化改质的方法。
相关技术说明
现有文献中已报道了循环催化转化和化学链(chemical looping)的一般策略。Zeng等人19-21教导了烃类物质的化学链式部分氧化。在化学链系统中，在煤气化时用氧化铁将合成气中的一氧化碳转化为二氧化碳(CO2)(用于随后的脱碳)先前已有报道25，26。另外，其在相同领域的热循环中的应用是显而易见的：暴露于燃料中后沉积到氧载体中的热能可以随后在空气氧化后释放。使用过渡金属(包括铁)氧化物27的煤气化系统(由通用电气全球研究中心(GE Global Research)提供)已有报道。Alstom Power公司也报道了使用氧化钙28的气化系统。
金属氧化物材料在天然气和甲烷的化学链燃烧中的应用频繁出现在文献中1-16。而金属氧化物材料在气态烃类物质的循环部分氧化中的应用在文献中出现的频率则要小得多。然而，在一个实例中，在甲烷的化学链重整中研究了支撑在Al2O3上的NiO17。Lyon报道的方法使用了交替暴露于天然气和空气中的填充床反应器23。填料是包括NiO，Fe2O3，MnO，CuO，CoO，CdO，ZnO或其混合物的催化剂。Lyon还报道了通过非混合燃烧传热的方法24。该方法利用填充有暴露在还原气体中的氧化镍，氧化铜，氧化钴，氧化银，氧化钨，氧化锰或氧化钼的反应器，将金属氧化物转化为相应的金属。所述金属暴露于氧化气体后，被转化回金属氧化物。此外，还可以使用硫酸锶或硫酸钡，其与还原气体接触时被转化为相应的硫化物。照这样，热可以转移至吸热过程(氧化气体的还原)。
液体燃料的化学链重整未见广泛报道。唯一的现有技术归于Kunii和Kunugi，他们报道了重质烃类油的催化气化连续方法22，该现有技术已转让给了BOC，BOC报道了钙钛矿金属氧化物在液体燃料的循环部分氧化中的应用。
在从空气分离氧气的过程中使用金属氧化物材料是为各种方法供氧的新方法。然而，其应用已有文献报道。具体地，钙钛矿金属氧化物在循环自热回收(CAR)工艺中的应用利用金属氧化物作为储氧材料，为许多方法供氧18。
将载氧材料用于各种方法具有持续利益。
发明概述
按照本发明的某些实施方案，提供了一种方法，其包括：使载氧催化剂交替地与还原物质，或低分压氧化气体，然后与氧化气体或高分压氧化气体接触，由此，催化剂便被交替地还原，然后再生成氧化态。载氧催化剂包含至少一种选自如下的含金属氧化物材料：(a)具有式CexByB′zB＂Oδ的化合物，其中B＝Ba，Sr，Ca或Zr；B′＝Mn，Co或Fe；B＂＝Cu；0.01<x<0.99；0<y<0.6；0<z<0.5；并且1<δ<2.2；(b)具有式SrvLawBxB′yB＂zOδ的化合物，其中B＝Co或Fe；B′＝Al或Ga；B＂＝Cu；0.01<v<1.4；0.1<w<1.6；0.1<x<1.9；0.1<y<0.9；0<z<2.2；并且3<δ<5.5；(c)Ce1-x-yNixByO2-*，其中B＝Zr，Ba，Ca，La或K；0.02<x<0.1；0<y<0.1；并且0.02<*<0.15；(d)M1-x-yAx(B)yOz，其中M＝Co，Fe或Mn；A＝Ce，Zr或两者；B＝La或Ca；0.01<x<0.99；0.01<y<0.99；2<z<3.5；并且(x+y)≤1；(e)在包括MOx，其中M＝Ce，Mn或Ni的支撑物上，或在包括x％MOx/y％A2WO4/(MgO或SiO2)，其中M＝Ce，Mn或Ni，A＝Na或K，1<x<3，并且3<y<8的支撑物上的AB1-xB′xOy，其中A＝Sr或Ba，B＝Ce或Zr，B′＝Y或Yb，并且0<x<0.5；(f)选自Fe2O3，Fe3O4，MnOx，CoOx，NiOx，其中1<x<2，CaCO3，Ca(OH)2的一元金属氧化物；(g)选自FeTiO3，Mn1-xCuO2和Mn1-xFexOy的二元金属氧化物，其中0.01<x<0.99，1<y<1.5；和(h)本身作为催化剂材料或作为一元或二元金属氧化物的支撑物的煤灰。在一些实施方案中，还原物质与载氧催化剂接触时被转化为至少一种化学产物。
在某些实施方案中，还原物质是一种或多种气体，液体或固体物质，或其任意混合物。在一些实施方案中，使催化剂接触包括将含有催化剂的固定床交替暴露于还原物质和氧化气体，或将含有催化剂的固定床暴露于连续进料氧化气体，并间歇进料还原物质。在一些实施方案中，使催化剂接触包括在载氧催化剂与还原物质，或低分压氧化气体，然后与氧化气体或高分压氧化气体的交替接触中使催化剂在流化床系统中循环。在一些实施方案中，使催化剂接触包括使催化剂在流化床系统中循环，其中催化剂在反应器中被还原，然后被循环至再生单元与氧化气体或高分压氧化气体接触。
在一些实施方案中，还原物质包括气态烃类物质，化学产物是合成气，并且催化剂具有催化烃类物质的部分氧化的活性，其中催化剂包含(a)CexByB′zB′wOδ，其中B＝Ba，Sr，Ca或Zr；B′＝Mn，Co或Fe；B′＝Cu；0.01<x<0.99，0<y<0.6，0<w<0.5，并且1<δ<2.2，或(b)Ce1-x-yNixByO2-*，其中B＝Zr，Ba，Ca，La或K；0.02<x<0.1；0<y<0.1；并且0.02<*<0.15，或(c)SrvLawBxB′yBz＂Oδ，其中B＝Co或Fe；B′＝Al或Ga；B＂＝Cu，0.01<v<1.4；0.1<w<0.6；0.1<x<1.9；0.1<y<0.9；0<z<2.2；并且3<δ<5.5；或(d)M1-x-yAx(B)yOz，其中M＝Co，Fe或Mn；A＝Ce，Zr或两者；B＝La或Ca；0.01<x<0.99；0.01<y<0.99；2<z<3.5；并且x+y≤1。在一些实施方案中，催化剂包含Ce0.95Ni0.05O1.95，或Ce0.98Ni0.02O1.98，或Ce0.90Ni0.05Ba0.05O1.95。
在一些实施方案中，还原物质包括液体烃类燃料，产物包括合成气，并且催化剂具有催化液体烃类燃料的部分氧化的活性，其中催化剂包含SrvLawBxB′yB＂zOδ，其中B＝Co或Fe，B′＝Al或Ga，B＂＝Cu，0.01<v<1.4，0.1<w<1.6，0.1<x<1.9，0.1<y<0.9，0<z<2.2，并且3<δ<5.5。在一些实施方案中，载氧催化剂包含Sr1.4La0.6Co1.6Al0.4O5，或Sr0.31La1.43Co1.33Al0.24O4.81，或Sr0.3La1.27Co1.74Al0.21O5.13，或Sr0.02La0.26Fe1.63Al0.02Cu2.08O4.97。
在某些实施方案中，还原物质包括液体烃类燃料和低分压氧化气体的组合物，产物包括合成气，催化剂具有催化液体烃类燃料的部分氧化的活性，并且该方法包括(a)在重整反应器中向催化剂联合进料燃料和低分压氧化气体，以还原催化剂，并产生合成气，和(b)然后在无燃料的条件下使已还原的催化剂暴露于高分压氧化气体中，以使催化剂再生。在一些实施方案中，该方法还包括从合成气中分离氢气(H2)。在一些实施方案中，催化剂在低于或等于900℃的温度下与燃料和氧化气体接触。在一些实施方案中，催化剂包含SrvLawBxB′yB＂zOδ，其中B＝Co或Fe，B′＝Al或Ga，B＂＝Cu，0.01<v<1.4，0.1<w<1.6，0.1<x<1.9，0.1<y<0.9，0<z<2.2，，并且3<δ<5.5。在一些实施方案中，催化剂包含(a)Sr1.4La0.6Co1.6Al0.4O5，或(b)Sr0.31La1.43Co1.33Al0.24O4.81，或(c)Sr0.3La1.27Co1.74Al0.21O5.13，或(d)Sr0.02La0.26Fe1.63Al0.02Cu2.08O4.97。
在某些实施方案中，还原物质包括选自柴油，汽油，喷气燃料，醇，甘油和植物油的液体燃料。在某些实施方案中，还原物质包括煤颗粒，产物包括合成气，并且催化剂具有催化煤颗粒的气化的活性，其中催化剂包含至少一种选自如下的含金属氧化物的材料：Fe2O3，Fe3O4，MnOx，CoOx，NiOx，FeTiO3，CaCO3，CaO和Mn1-xCuxOy或Mn1-xFexOy，其中0.01<x<0.99，并且1<y<1.5，以及本身作为催化剂材料或作为含金属氧化物材料的支撑物的煤灰。在某些实施方案中，还原物质包括生物质颗粒，产物包括合成气，并且催化剂具有催化生物质颗粒的气化的活性，其中催化剂包含至少一种选自如下的含金属氧化物材料：Fe2O3，Fe3O4，MnOx，CoOx，NiOx，FeTiO3，CaCO3，CaO和Mn1-xCuxOy或Mn1-xFexOy，其中0.01<x<0.99，并且1<y<1.5，以及本身作为催化剂材料或作为含金属氧化物材料的支撑物的煤灰。
在某些实施方案中，还原物质包括烃类物质，产物包括脱氢烃类物质，并且催化剂具有使烃类物质氧化脱氢的活性，其中催化剂包含：(a)CexByB′zB＂wOδ，其中B＝Ba，Sr，Ca或Zr；B′＝Mn，Co或Fe；B＂＝Cu；0.01<x<0.99，0<y<0.6，0<z>0.5，0<w<0.5，并且1<δ<2.2，或(b)SrvLawBxB′yB＂zOδ，其中B＝Co或Fe，B′＝Al或Ga，B＂＝Cu，0.01<v<1.4，0.1<w<1.6，0.1<x<1.9，0.1<y<0.9，0<z<2.2，并且3<δ<5.5，或(c)在包括MOx，其中M＝Ce，Mn或Ni的支撑物上，或在包括x％MOx/y％A2WO4/(MgO或SiO2)，其中M＝Ce，Mn或Ni，A＝Na或K，1<x<3，并且3<y<8的支撑物上的AB1-xB′xOy，其中A＝Sr或Ba，B＝Ce或Zr，B′＝Y或Yb，并且0<x<0.5。在一些实施方案中，催化剂包含Sr1.4La0.6Co1.6Al0.4O5，或Sr0.31La1.43Co1.33Al0.24O4.81，或Sr0.3La1.27Co1.74Al0.21O5.13。
在某些实施方案中，还原物质包括烃类物质，产物包括氧化官能化烃类物质，并且催化剂具有催化烃类物质的选择性氧化的活性，由此，至少一种含氧官能被插入烃类物质中，其中催化剂包含：(a)CexByB′zB＂wOδ，其中B＝Ba，Sr，Ca或Zr；B′＝Mn，Co或Fe；B＂＝Cu；0.01<x<0.99，0<y<0.6，0<w<0.5，并且1<δ<2.2，或(b)SrvLawBxB′yB＂zOδ，其中B＝Co或Fe，B′＝Al或Ga，B＂＝Cu，0.01<v<1.4，0.1<w<1.6，0.1<x<1.9，0.1<y<0.9，0<z<2.2，并且3<δ<5.5。在一些实施方案中，所述催化剂包括Sr1.4La0.6Co1.6Al0.4O5，或Sr0.31La1.43Co1.33Al0.24O4.81或Sr0.3La1.27Co1.74Al0.21O5.13。
按照本发明的某些实施方案，还提供了从空气中分离氧气的方法，包括：(1)循环吸附和解吸附载氧催化剂上的氧气，所述催化剂包含(a)CexByB′zB＂wOδ，其中B＝Ba，Sr，Ca或Zr；B′＝Mn，Co或Fe；B＂＝Cu；0.01<x<0.99，0<y<0.6，0<w<0.5，并且1<δ<2.2，或(b)SrvLawBxB′yB＂zOδ，其中B＝Co或Fe，B′＝Al或Ga，B＂＝Cu，0.01<v<1.4，0.1<w<1.6，0.1<x<1.9，0.1<y<0.9，0<z<2.2，并且3<δ<5.5，或(c)SrwLaxAly(B)zO2-α，其中B＝Co，Fe，Cu或其任意组合，0.01<w<1，0.01<x<1，0.01<y<1，0.01<z<1，并且0<α<1。
在上述氧分离方法的一些实施方案中，吸附包括将催化剂暴露于压缩空气，解吸附包括当催化剂含有被吸附的氧气时将该催化剂暴露于真空。在一些实施方案中，催化剂包含Sr1.4La0.6Co1.6Al0.4O5，或Sr0.3La1.27Co1.74Al0.21O5.13，或Sr0.31La1.43Co1.33Al0.24O4.81，或Sr0.02La0.26Fe1.63Al0.02Cu2.08O4.97，或Ce0.5Fe0.1Cu0.4O2，或CeCo0.5Cu0.5O3，或Ce0.12Mn0.34Co0.54O1.64，或Ce0.45Zr0.05Mn0.45Cu0.05O1.7。在一些实施方案中，催化剂支撑在烧结金属纤维滤器上。
按照本发明的某些实施方案，上述方法中的还原物质包括可燃废料，产物是烧焦物和挥发物，并且催化剂包含具有使废料热解的活性的金属氧化物。
按照某些实施方案，还提供了用于含碳原料的循环催化部分氧化的方法，其包括(a)在氧化阶段，使空气通过含金属或金属氧化物的催化剂以产生被氧化的催化剂，以及产生包括低氧空气的流出物，所述金属或金属氧化物能从空气中捕获氧；(b)在还原阶段，使原料通过被氧化的催化剂，以产生包括一氧化碳和氢气的气体产物，其中被氧化的催化剂变成还原或部分还原的，产生金属或金属氧化物；和(c)重复(a)以将催化剂再氧化。在一些实施方案中，催化剂包含至少一种选自如下的金属氧化物：(i)CexByB′zB＂Oδ，其中B＝Ba，Sr，Ca或Zr；B′＝Mn，Co或Fe；B＂＝Cu；0.01<x<0.99；0<y<0.6；0<z<0.5；1<δ<2.2；(ii)Ce1-x-yNixByO2-*，其中B＝Zr，Ba，Ca，La或K；0.02<x<0.1；0.01<y<0.1；并且0.02<*<0.15，和(iii)SrvLawBxB′yBz＂Oδ，其中B＝Co或Fe；B′＝Al或Ga；B＂＝Cu，0.01<v<1.4；0.1<w<1.6；0.1<x<1.9；0.1<y<0.9；0<z<2.2；并且3<δ<5.5。在一些实施方案中，原料包括甘油。
本发明的某些其它实施方案提供了直接生成过氧化氢的方法，其包括：(a)在氧化阶段，使空气通过包括金属或金属氧化物的催化剂以产生被氧化的催化剂，以及产生包括贫氧空气的流出物，所述金属或金属氧化物能从空气中捕获氧；(b)在还原阶段，使氢气通过被氧化的催化剂，以产生包括过氧化氢的气体产物，其中被氧化的催化剂变成还原或部分还原的；和(c)重复(a)以将催化剂再氧化，其中催化剂包含含有沉积在中孔支撑材料的孔中的含碳或含氮金属配合物的纳米结构的催化剂，其中金属选自Pt，Pd，Au，Ag，Co，Ni，Cu或Ru。
根据本发明的另一实施方案，提供了用于循环还原二氧化碳的方法，其包括：(a)在氧化阶段，使二氧化碳通过包含金属或金属氧化物的催化剂以产生被氧化的催化剂，以及产生包含一氧化碳的流出物，所述金属或金属氧化物能从二氧化碳中捕获氧；(b)在还原阶段，使氢气通过被氧化的催化剂，以产生水，由此，被氧化的催化剂变成还原或部分还原的；和(c)重复(a)以将催化剂再氧化，其中催化剂包含铁。在一些实施方案中，水和一氧化碳被回收。
附图说明
为详细描述本发明的优选实施方案，现在参照附图，其中：
图1A是按照本发明的某些实施方案的方法的示意图，其中载氧材料被交替地还原和氧化。
图1B是按照本发明的某些实施方案的方法的示意图，其中载氧材料在经历循环施用在加热-冷却下压缩的空气，然后经历真空和升温以释放O2时，交替地吸附和解吸附氧气。
图1C是按照本发明的实施方案的方法的示意图，其中载氧材料通过先暴露于高分压氧化气体，然后暴露于低分压氧化气体和烃类进料，被交替地还原和氧化。
图2图示了按照本发明的某些实施方案的所选催化剂在初始产物形成后随时间变化的甲烷转化率。
图3图示了按照本发明的某些实施方案的所选催化剂在初始产物形成后随时间变化的对POM的选择率。
图4图示了按照本发明的某些实施方案，Wyodak煤在6.9g(10ml)100-170目催化剂上发生化学链气化时生成产物的水平随时间变化的曲线图。
图5图示了由采用本发明的某些催化剂实施方案进行的气化实验获得的未稀释气体产物的低热值。
图6图示了在采用本发明的某些催化剂实施方案的条件下，电化学感应器响应值对吸附温度的曲线图。
图7图示了用于根据本发明的实施方案使用某些催化剂的化学链的流化床系统的流程示意图。
图8图示了按照本发明的某些实施方案用于化学链部分氧化过程的固定床反应器单元的示意图。
图9图示了按照本发明的某些实施方案使用的连续使用多个固定床反应器的化学链固定床系统的示意图。
图10示意性图示了按照本发明的某些实施方案使用的金属氧化物涂覆的基于烧结金属纤维的部分氧化催化剂的制备流程。
图11示意性图示了根据本发明的某些实施方案的用于循环还原CO2，随后将氧化铁还原成金属铁的基于流化床的化学链方法。
图12图示了根据本发明的某些实施方案使用支撑在烧结金属纤维滤器(SMFFs)上的金属氧化物载氧材料，用于从空气中分离氧气的固定床循环(化学链)系统。
图13图示了按照本发明的某些实施方案的全循环部分氧化重整器(CycloFormerTM)系统的示意图。
图14图示了按照本发明的实施方案的CycloFormerTM的构想。
图15示意性图示了按照本发明的某些实施方案用氧载体进行氧分离和煤气化的方法构想。
图16示意性说明了按照本发明的某些实施方案采用载氧催化剂进行氧分离和流化的氧化脱氢方法。
图17是按照本发明的某些实施方案，在Sr1.4La0.6Co1.6Al0.4O5.3催化剂上，700℃的条件下，在产物出现和取样99％的甘油期间，产物演化对时间的曲线图。
图18是水和氢氧化钾(KOH)的加入(模拟粗制甘油)对800℃时按照本发明的某些实施方案使用载氧催化剂的氢气产量的影响图。
图19的图证明了根据本发明的实施方案的方法中，用于重整甘油/水/KOH混合物(模拟粗制甘油)的Sr1.4La0.6Co1.6Al0.4O5.3涂敷的YSZ颗粒的稳定性。
优选实施方案详述
金属氧化物材料CexByB′zB＂wOδ(其中B＝Ba，Sr，Ca或Zr；B′＝Mn，Co或Fe；B＂＝Cu；0.01<x<0.99，0<y<0.6，并且0<w<0.5)；SrvLawBxB′yB＂zOδ(其中B＝Co或Fe，B′＝Al或Ga，B＂＝Cu，0.01<v<1.4，0.1<w<1.6，0.1<x<1.9，0.1<y<0.9，0<z<2.2，并且3<δ<5.5)；一元金属氧化物Fe2O3，Fe3O4，MnOx，CoOx和NiOx；二元金属氧化物FeTiO3，Mn1-xCuxOy和Mn1-xFexOy；和本身作为催化剂材料或作为上述一元或二元金属氧化物的支撑物的煤灰被用于方法中(图1)，在该方法中，包括上述材料之一的储氧或载氧催化剂暴露于气体，液体或固体化学物质中，导致了该物质的氧化和该催化剂材料的还原。还原态的催化剂材料然后暴露于氧化气体(例如，空气)中，引起该催化剂被再生成其氧化态，并除去了含碳材料或其它在暴露于还原物质时可能累积的材料。近来，一些材料(SrvLawBxB′yB＂zOδ)已显示从CO和氢气Fischer-Tropsch合成烃类物质中具有活性。近来已经确认的这些材料的共同特征是其可观的储氧容量(OSC)。OSC是可以加入到材料中并随后除去的氧气的重量分数。这些材料可逆并可再生地经受这些氧化-还原循环的能力使其能够用作各种氧化化学反应的催化剂和氧载体及催化剂。这使其在本文例证的许多种应用中的使用成为可能。
这些应用包括但不限于：(1)液体燃料的部分氧化。有机液体，包括喷气燃料，柴油，醇和植物种子油可以加工，为各种应用，包括燃烧和燃料电池提供合成气(CO+H2)。在常规模式中，催化剂被加入到小球中或独石上，空气和雾化或汽化燃料的混合物被引至催化剂上。在循环(化学链或脉冲加料)模式中，燃料的微滴或蒸汽和空气与载气一起被引至催化剂上。如图1A中所示，向床的加料在该混合物和空气(或其它氧化剂)之间切换。或者，如图1C中所示，可以连续地向床中供给空气，而间歇地(脉冲加料)向反应器中供给液体进料(微滴或蒸汽)。最后，液体进料可以连续或半连续地加入到含有催化剂的反应器中，催化剂在该反应器和再生器之间连续循环，在再生器中，氧载体被再氧化，并且含碳薄膜和杂质被烧掉。这与流体催化裂化(FCC)反应器相似。(2)气体燃料的部分氧化(图1A)。在该情况下，向反应器的进料在空气和气体燃料(天然气，甲烷或其它烃类物质)之间切换。或者，如(1)中那样，可以在反应器中加入燃料，在反应器中，催化剂在燃料部分氧化反应器和再生器之间连续循环。(3)固体燃料的气化。煤，生物质，工业废料(石油渣油，塑料，轮胎橡胶等)被连续或半连续地进料到含有载氧催化剂的流化或移动床的反应器中(图1A)。催化剂在煤气化床和再生床之间循环，在再生床中，催化剂被暴露于空气并再氧化。煤释放的被吸附杂质也可以通过擦洗或其它捕获方法从再生器排出的废气中释放和去除。(4)从空气中分离氧气。如图1B所示，被还原的载体交替地暴露于某一温度与压力下的空气，低压、高温或导致吸附平衡向气相移动的低压与高温的组合的真空中。(5)烃类物质的氧化脱氢。使烃类物质(例如，烷烃或烯烃)通过具有使烃类物质氧化脱氢的活性的载氧催化剂。该方法可以在循环流化床或固定床中以脉冲共进料模式进行。(6)烃类物质和其它有机物的选择性氧化。这由烃类物质的官能化组成，所述官能化通过在碳原子上催化插入含氧官能团，或在其它基团的氧化，例如，醇向醛的氧化中进行。与图1A和1C相似，采用脉冲共进料的循环流化床和固定床是适意的反应器类型。(7)用于气化废料，例如，废弃进料，烧焦物，挥发物的循环催化氧化/还原方法。
本文所述方法中使用的载氧催化剂优选采用已知技术，通过共沉淀，尿素沉淀或溶胶-凝胶合成法制备。金属氧化物催化剂可以采用颗粒，小球或独石结构的形式。煤灰也可以用作所选的一元(Fe2O3，Fe3O4，MnOx，CoOx和NiOx)和二元(FeTiO3，Mn1-xCuxOy和Mn1-xFexOy)金属氧化物的支持物。金属氧化物材料和煤灰可以用无机粘合剂，如二氧化硅，二氧化钛，氧化镁，勃姆石或氧化锆粘合。如上文所示，这些催化剂的固定床可以暴露于交替的空气和进料，或者暴露于连续进料的空气和间歇(脉冲)进料的给料中。在多种实施方案中，流化床系统按照特定应用的需要包括一个，两个或两个以上的流化床。交替暴露于空气和进料通过一组阀(用于单床)，或者，在两个或两个以上床的情况下，通过氧载体在反应器和再生器的床之间循环来完成。
本文公开的组合物和方法的实施方案(1)使独特产品的生产成为可能，(2)提供了新的操作模式，以及(3)使用了新的载氧材料。某些实施方案将所选载氧材料用于烃类物质和其它燃料向合成气及其它更多有价值物质的选择性转化。一些经鉴定可用于液体燃料重整的具体材料先前未被使用过。同样，金属氧化物材料Sr1.4La0.6Co1.6Al0.4O5，Sr0.3La1.27Co1.74Al0.21O5.13，Sr0.31La1.43Co1.33Al0.24O4.81和Sr0.02La0.26Fe1.63Al0.02Cu2.08O4.97，以及Ce0.5Fe0.1Cu0.4O2，CeCo0.5Cu0.5O3，Ce0.12Mn0.34Co0.54O1.64，和Ce0.45Zr0.05Mn0.45Cu0.05O1.7在空气分离中的应用先前也未见描述。
本文所述数种应用所采用的操作模式都是与众不同的。例如，(1)根据所示方法的煤气化利用煤与空气氧化的金属氧化物材料的直接接触产生合成气；(2)天然气化学链部分氧化使用交替暴露于空气和天然气的载氧催化剂的固定床；(3)化学链液体燃料重整采用连续供给空气，并间歇脉冲式递送液体燃料的固定催化剂床。为进一步阐明优选实施方案，在下文中提供了代表性实施例。
实施例1.甲烷的循环催化(化学链)部分氧化
这些实施例中使用的催化剂通过共沉淀法制备。使用细催化剂颗粒(0.5g)的固定床。将催化剂加热至750℃，并暴露在空气中，以使催化剂氧化。然后反应器用氦气吹扫，导入纯甲烷。空速为6000ml/g·min。通过将产物流样品注入气相色谱仪测定H2，CO，CO2和CH4。在初次观察到产物后的某个时间取样。然后在产物出现后以不同时间间隔取另一产物流样品之前，将催化剂再氧化。图2和3中概述了许多催化剂的数据(两图中所示反应器都在750℃操作，催化剂质量都是0.5g，甲烷流速均为50ml/min)，图2和3分别显示了甲烷转化率和对部分氧化产物的选择率与导入甲烷后随时间的变化。
实施例2.化学链煤气化
将加热至650-850℃的40-100目粒状催化剂材料的床用大气压空气流化，暴露于空气中5-20分钟。中断空气的流化，向气化器中导入蒸气。然后以0.33g/min的速率加入20-40目的Wyodak煤，加入时间1.75-2.75分钟。中断煤的供给，使其与流化的催化剂接触10-20分钟。用气密注射器对产物取样，用气相色谱进行分析。所得产物分析结果对煤和催化剂Fe3O4的接触时间的曲线图见图4，其中催化剂被蒸气以4.6L/min的加料速率，在A)795℃，煤加料速率＝0.33g/min，煤加料间隔为运行的前2.75分钟，B)825℃，煤加料速率＝3.3g/min，煤加料间隔为运行的前1.75分钟的条件下流化。
在这些实验(不用蒸气，而用氮气进行流化)中用数种不同催化剂获得的气体产物的低热值对温度的曲线图见图5(煤的热含量(公认的)＝8593Btu/1bm)。
实施例3.液体燃料的循环催化部分氧化
将催化剂材料颗粒的床在空气中于600-750℃的温度下氧化5-20分钟。然后将液体燃料以0.05ml/min的速率导入反应器。用气泡流量计测量反应器中出现的气流。用气相色谱分析气态产物(CO，CO2，H2和CH4)。所用实验条件和在优选催化剂材料Sr0.31La1.43Co1.33Al0.24O4.81(1)和Sr0.3La1.27Co1.74Al0.21O5.13(2)上获得的数据在表1和2中列出。
表1
优选催化剂材料所用实验条件一览表
Figure A200780035305D00221
表2
优选催化剂的产物数据一览表
Figure A200780035305D00231
实施例4.通过吸附-解吸附循环从空气中分离氧气
将粒状(40-100目)吸附剂材料的床(0.25-0.45g)在空气(气时空速＝6000h-1)中从100℃加热至700℃(加热速率10℃/min)，并在700℃保持1小时。然后在空气下将温度以10℃/min的速率从700℃降至100℃，并在吹扫气更换成氦气之前于100℃保持30分钟。随后在100℃的温度下吹扫反应器30分钟。接着在氦气下使吸附剂床的温度以10℃/min的速率升高，反应器中的流出物用电化学氧传感器监测。记录传感器输出，产生的类型的曲线图见图6。用关键材料获得的数据在表3中列出。
表3
本发明的材料的氧解吸附数据一览表
 
实验# 催化剂组成 催化剂质量，g GHSV，hr-1 循环# 总峰面积
1 Fe3O4 0.2602 6000 1 112,590
1 Fe3O4 0.2602 6000 2 94,071
1 Fe3O4 0.2602 6000 3 78.209
2 Sr1.4La0.6Co1.6Al0.4O3 0.2582 4000 1 537,652
2 Sr1.4La0.6Co1.6Al0.4O3 0.2582 4000 2 430,257
3 Ce0.5Fe0.5On 0.3703 6000 1 16,673
4 Sr1.4La0.6Co1.6Al0.4O3 0.2488 6000 1 297,670
4 Sr1.4La0.6Co1.6Al0.4O3 0.2488 6000 2 245,425
5 Ce0.5Fe0.1Cu0.4O2 0.2939 6000 1 265,759
5 Ce0.5Fe0.1Cu0.4O2 0.2939 6000 2 185,749
6 CeCo0.5Cu0.5O3 0.3469 6000 1 305,829
6 CeCo0.5Cu0.5O3 0.3469 6000 2 218,455
7 Ce0.12Mn0.34Co0.54O1.64 0.2552 6000 1 744,629
7 Ce0.12Mn0.34Co0.54O1.64 0.2552 6000 2 592,802
7 Ce0.12Mn0.34Co0.54O1.64 0.2552 6000 3 586,605
10 Sr0.02La0.26Fe1.63Al0.02Cu2.08O4.97 0.2498 6000 1 672,585
10 Sr0.02La0.26Fe1.63Al0.02Cu2.08O4.97 0.2498 6000 2 667,273
11 Ce0.45Zr0.05Mn0.45Cu0.05O1.7 0.2207 6000 1 991,508
实施例5.用于化学链系统的自动热重整催化剂
图7显示了使用金属氧化物氧载体，用于使甲烷部分氧化，生成合成气/氢气的流化床循环氧化还原(化学链)系统。重整器由通过环封(loop seals)与低速甲烷流化提升管(riser)相连的高速空气流化提升管组成。这种循环模式减少或消除了积碳和蒸气需要量，并可能减少或消除对预重整器的需求。这种循环操作还消除了对昂贵空气分离装置或H2/N2分离的需求。
具有通式Ce1-x-yNixByO2-*，其中B＝Zr，Ba，Ca，La或K；0.02<x<0.1；并且0.02<y<0.1的组合物，其可以单独存在(stand)，或者可以沉积在高表面积支持物，如氧化铝，氧化镁，二氧化铈，铝酸镁，硅铝酸盐或中孔二氧化硅材料上。
无支撑的金属氧化物催化剂通过：(i)共沉淀法，(ii)尿素沉淀法，和(iii)溶胶凝胶合成法用已知技术制备。最初利用许多组成参数x，y和z，但是粗筛之后，这些化学计算的下标依照混合物和/或单一的设计，根据实验结果进行改变。
有支撑金属氧化物催化剂通过湿润浸渍法用优选无支撑催化剂的组合物在各种支撑物上制备。合成包括将10g支撑物(Al2O3，MgO，CeO2或MgAl2O4)悬浮在预期金属硝酸铈和硝酸镍的水溶液中，无任何上清液。将浆液蒸干，然后在120℃的烘箱中加热8小时。干燥后，固体在600℃煅烧12-24小时，以分解硝酸盐，提供有支撑的金属氧化物产物。
现已显示(见实施例1和图2及3)，所选催化剂具有在CH4转化率，合成气选择率和生产力比得上或优于甲烷蒸气重整，但温度低(750℃)的条件下在放热形式的操作中将甲烷化学链部分氧化的潜力。
实施例6.SMFF支撑物上的固定床化学链部分氧化催化剂
支撑在烧结金属纤维滤器(SMFF)上的金属氧化物载氧催化剂被用于部分氧化甲烷，以产生合成气/氢气的固定床循环氧化还原(化学链)系统。重整器由一个或多个SMFF支撑的耐硫部分氧化催化剂的热床组成，通过交替暴露于空气和气体来起作用。这种循环模式减少或消除了积碳和蒸气需要量，并可能减少或消除对预重整器的需求。这种循环操作还消除了对昂贵空气分离装置或H2/N2分离的需求。
由细金属丝(d＝2-30μm)组成的烧结金属纤维滤器(SMFF)被用作催化剂的支撑物，并提供了许多优于陶瓷和无支撑材料的优点，包括：(a)SMFF在机械上和化学上都比任意床(random beds)和陶瓷独石更稳定；(b)SMFF具有均匀的高度多孔(70-90％的孔隙率)三维(3D)宏观结构，这帮助提供了气体通过时较低的压降；(c)金属纤维具有高导热率，特别是与陶瓷相比时，这在反应器床内提供了径向传热系数，其结果是床内几乎为等热状态；(d)还避免了沟流，因为微纤维基质起到了微米规模静态混合器的作用；(e)由于纤维的直径小，用于帮助增加表面积，并减少浸渍材料团聚的稀薄涂层也是可能的；(f)小的直径使金属纤维的热膨胀系数减到最小，从而消除了氧化物层的裂化；和(g)薄的氧化层还导致了传质阻力的改善，因为氧化层的孔隙短，反应物的扩散不限制反应。
设计了在一个或多个可切换进料固定床中使用的材料(见图8和9)。无支撑金属氧化物催化剂通过：(i)共沉淀法，(ii)尿素沉淀法，或(iii)溶胶凝胶合成法制备。最初，利用许多组成参数x，y和z，但是粗筛之后，这些化学计算的下标根据实验结果依照下文所讨论的混合物和/或单一的设计进行改变。
用CeO2和/或各种基于铈的混合金属氧化物涂覆金烧结属纤维滤器(由比利时的Bekaert Fiber Technology公司供应的FECRALLOYTM)。这些涂层纤维然后用通式Ce1-x-yNiy(A)zO2-δ(其中A是碱金属掺杂剂，如La，Ba，Ca或Sr)的混合金属氧化物材料浸渍。见图10，先用溶胶-凝胶法合成金属氧化物涂层的烧结金属纤维(A到B)，然后涂层的表面用混合金属氧化物催化剂浸渍(B到C)。
氧化铈SMFF涂层的制备通过溶胶-凝胶溶剂蒸发法完成。该方法由将适当的金属盐或醇盐(即，乙酰丙酮化物，异丙醇盐)加入选定的溶剂(各种醇)中组成。加入稳定剂，如乙酰丙酮化物，以尝试保持溶胶溶液澄清无颗粒，从而防止大颗粒在浸涂和喷雾过程中堵塞滤器。加入稳定剂后，再加入计算量的水和酸(HCl，HNO3)或碱，进行水解和凝聚，以形成无沉淀的均质非水敏的稳定溶胶。将凝胶老化选定的时间后，喷雾在烧结的金属纤维滤器上，或者将滤器浸泡在凝胶中，然后取出。不管应用的方法如何，接着将滤器干燥12-24小时，然后在空气中于400℃-700℃煅烧。
涂层的SMFF的浸渍通过湿浸渍法或初湿浸渍法进行。在湿浸渍法中，选定的金属盐以先前确定的比例组合，溶解在甲醇或水中。涂层的烧结金属纤维然后在溶液中浸泡选定的时间范围，提取，然后，或者在空气中老化，然后在100℃的烘箱中干燥过夜，或者立即干燥。干燥后的纤维滤器接着在空气中于700℃-1000℃煅烧4-8小时。在初湿浸渍法中，选定的金属盐再一次组合，但被溶解在体积等于或略小于支撑物孔体积的甲醇或水中。然后通过逐滴加入或细微喷雾的方式将该混合物小心施加在涂层金属纤维的表面。浸渍过的金属纤维滤器在指定时间下老化，然后在100℃的烘箱中干燥过夜，或者立即干燥。随后，干燥的纤维滤器在空气中于700℃-1000℃煅烧4-8小时。
实施例7.CO2的还原
本实施例描述了利用氧化铁载体将二氧化碳循环还原成一氧化碳(方程式1，2)，随后将氧化铁还原成金属铁(方程式3，4)的流化床循环氧化还原(化学链)系统。
Fe+CO2→FeO+CO         ΔH＝10.98kJ mol-1        (1)
3FeO+CO2→Fe3O4+CO     ΔH＝-19.42kJ mol-1       (2)
Fe3O4+H2→3FeO+H2O     ΔH＝60.6kJ mol-1         (3)
FeO+H2→Fe+H2O         ΔH＝30.2kJ mol-1         (4)
本方法通过将用氢气还原氧化铁和用CO2氧化铁结合在一个化学链系统里，以一种新的方式包含了此两种公知并已得到证实的方法。这使CO和H2O的生产成为可能，CO和H2O都可以用来制造燃料，其他日用化学品，和/或用于生命维持的目的。尽管可能用逆水气变换(reverse water-gas-shift，RWGS)反应器来产生CO和H2O，但本系统和方法的实施方案使产物的分离变得更简单，并且提供了能实施其它氧化还原方法的系统，还提供了以低温方式从氧化铁矿石中回收金属铁的方法(图11)。
氧化铁可以通过两种不同类型的沉淀反应来合成。第一种由向金属离子的水或甲醇溶液中逐滴加入沉淀剂(NaOH，KOH，Na2CO3，K2CO3，NH4OH，(NH4)2CO3，草酸钠或钾)的溶液组成，从而导致不溶性的金属的氢氧化物或碳酸盐沉淀下来。第二种反应，尿素胶凝/沉淀由向金属离子的水溶液中加入过量尿素组成。使所得溶液在100℃沸腾8小时，必要时加水，相继发生尿素的缓慢分解，从而随着时间的推移产生碱性溶液，而这又导致了预期产物的缓慢沉淀。任一方法的沉淀物然后通过真空过滤收集，在烘箱中于100℃干燥24小时，用氧化铝研钵和杵研成细粉，然后根据预期产物的不同在空气或还原环境中于600℃-900℃的温度下煅烧4-12小时。本方法可应用于降低气体中的CO2浓度和利用水和一氧化碳产物。例如，其可用于燃料，作为制造日用化学品的给料，和/或用于生命维持的目的。一种特别的应用是减少主要由CO2构成的火星上的CO2气氛。
实施例8.用于氧分离和供应的有支撑的载氧材料
本实施例中描述了用支撑在烧结金属纤维滤器(SMFFs)上的金属氧化物载氧材料从空气中分离氧气的例示性固定床循环(化学链)系统，其示意图见图1B。分离装置由一个或多个SMFF支撑的金属氧化物的热床组成，通过在经受200℃-400℃的升温的同时交替暴露于压缩空气和真空来起作用。本系统的实施方案将与更昂贵的深冷分离车间和目前用于生产低纯氧气的变压吸附系统直接竞争。该技术的实施方案产生了价廉的高纯氧气流，在如煤气化，整体气化联合循环(IGCC)和氧燃烧的方法中使用，导致产生了NOx缺乏而CO2浓度高得多的排气流，使其比用现有技术更易于捕获。
一些适合施加在SMFF上的材料具有式SrwLaxAly(B)zO2-α，其中0.01<w<1，0.01<x<1，0.01<y<1，0.01<z<1，0<α<1，并且B＝Co，Fe，Cu(或这三个的组合)。施加在SMFF上的底涂层显示对700℃的温度稳定，无裂缝。
一般的氧分离方法包括在200℃用空气给含有有支撑的金属氧化物的容器加压(25-75psi)。该容器在加压下加热至400℃，然后冷却回200℃。释放压力，经中度真空除去过量的氮气。然后施加高度真空，将容器重新加热至400℃，由此，先前吸附的氧气便被解吸附，并进料给压缩机，用于指定的工业过程。一种适于实施本方法的氧分离系统的设计见图12。
实施例9.烃类燃料的循环催化重整器
本实施例描述了利用金属氧化物氧载体使液体燃料(喷气燃料，柴油，煤油，汽油，等)部分氧化的固定床循环氧化还原(化学链)系统，示意图见图1A。重整器由耐硫部分氧化催化剂的小热床组成，通过交替暴露于空气和汽化燃料来起作用。这种循环模式减少或消除了积碳和蒸气需要量，并可能减少或消除对预重整器的需求。这种循环操作还消除了对昂贵空气分离装置或H2/N2分离的需求。
紧凑质轻的重整系统用于航空燃料电池应用中用于获得氢气。该系统基于：1)通过可以交替吸附氧气和催化燃料的部分氧化的氧载体进行的烃类物质的部分氧化，和2)基于氢传送膜的用于氢分离的后处理模块。
一些适宜的氧载体材料包括：1)Ce1-x-yMxM′yO2-*(其中M是La，Sr，Ba或其它不可还原金属的阳离子，MN是Co，Ni和Cu的阳离子；并且0.01<x<0.99，0.01<y<0.99，1<δ<2.2)和沉积在高表面积支撑物，如氧化铝，氧化镁，二氧化铈，铝酸镁，硅铝酸盐或中孔二氧化硅材料上的相同的过渡金属。
向钴中加入钼增加了耐硫性，脱硫活性，并给钴赋予了一些裂化活性。2)支撑在Al2O3，MgO，CeO2或MgAl2O4上的Co，Ni和Cu以及Co-Mo。
有支撑的碱金属催化剂通过初湿浸渍法制备。典型的合成包括将10g支撑物(Al2O3，MgO，CeO2或MgAl2O4)悬浮在预期金属硝酸钴(和钼酸铵)的水溶液中，无任何上清液。浆液蒸干，然后在120℃的烘箱中加热8小时。干燥后，固体在600℃煅烧12-24小时，以分解硝酸盐，提供有支撑的金属氧化物产物。如果期望，之后可以通过H2在600℃流经催化剂8小时将氧化物还原成元素金属。
实施例10.烃类燃料的循环催化重整——共进料系统
一种用于烃类燃料的循环催化重整的工艺利用了基于循环(化学链)部分氧化的，用于由液体烃类logistic燃料(例如，JP-8，JP-5，Jet-A，柴油等)产生合成气的紧凑型重整器系统。使用了并入交替暴露于空气和汽化燃料的耐硫部分氧化催化剂的小热床的重整器。该循环模式将可能减少积碳的量和蒸气的需求量。图13概略地说明了在空气/脉冲燃料共进料系统中用某些载氧催化剂进行重整操作的工艺流程。
如图1C所示，在本方法中，空气连续通过载氧(或储氧)催化剂，并且脉冲燃料通过与空气共进料来周期性地递送。图14图示了一种适合用于实施脉冲的共进料重整方法的系统。该技术表现出以下特征：(1)方法操作条件相对温和：1个大气压的压力和550℃-750℃的温度；(2)根据温度，空速和进料组成(即，空气/燃料比)的变化，H2:CO比可以在<1和>5之间(优选在0.9-2之间)连续变化；(3)该方法不使用蒸气。碳(焦炭)的形成通过交替暴露于燃料富集和燃料匮乏环境来解决；(4)通过将反应分解成时间和/或空间上分离的载体和燃料的氧化(载体还原)反应来获得热管理；(5)多个床使连续递送重整产物成为可能；以及(6)如果催化剂床制备得足够长，则可以通过在富氢产物流中将有机硫化物加氢脱硫来除去燃料中的硫。
催化剂和同样热的内表面连续和周期性地暴露于燃料，然后暴露于空气中。所得沉积物可以容易地通过暴露于空气来去除。甚至在惰性无机(例如，陶瓷或玻璃)表面上，用氧载体(催化剂)涂覆内表面可以赋予碳以氧化活性，这当然可以消除随时间推移积碳的问题。负责解决积碳的方法还释放了可以在下流分离的氢气。在循环POx方法中，甚至在碳化出现时，效能的损耗也不是不可避免的。一些适宜的催化剂(氧载体)选自通用组成Sr2-2xLa2xB2-2yAl2yO*，其中B＝Co和/或Fe，0.1<x<0.8，0.1<y<0.5，并且4<*<5.8。在一些情况下，可以向催化剂中加入钼，以增加耐硫性，脱硫活性，并为钴和/或铁赋予额外的裂化活性。
实施例11.烃类燃料的循环催化重整器——连续加料
该重整方法的变体包括通过可以交替吸附氧气和催化燃料的部分氧化的氧载体/催化剂进行的烃类物质的部分氧化。以与图1A所示类似的方式，催化剂和类似热的内表面连续和周期性地暴露于燃料，然后暴露于空气中。所得催化剂上的沉积物可以容易地通过暴露于空气来去除。甚至在惰性无机(例如，陶瓷或玻璃)表面上，用氧载体(催化剂)涂覆内表面可以赋予碳以氧化活性，这可能可以消除随时间推移积碳的问题。负责解决积碳的方法还释放了可以在下流分离的氢气。在循环POx方法中，甚至在碳化出现时，效能的损耗也不是不可避免的。
一些适宜的催化剂选自通用组成Sr2-2xLa2xB2-2yAl2yOδ，其中B＝Co和/或Fe，0.1<x<0.8，0.1<y<0.5，并且4<δ<5.8。向催化剂中加入钼可以增加耐硫性，脱硫活性，并为钴和/或铁赋予额外的裂化活性。这些材料分别通过金属和酸部位提供部分氧化和烃类物质裂化活性。该阶段中焦炭的形成通过催化剂的氧化活性和操作的循环模式得到消除。催化剂的实施方案还耐受燃料中硫的存在，因为钴形成了金属硫化物相，这保持了其氧化活性。
实施例12.煤气化方法
适用于煤气化的例示性金属氧化物氧载体/催化剂包含Fe3O4，Co3O4，碳酸钙，氧化钙，FeTiO3，Mn1-xFexOy，煤飞灰和具有通式M1-x-yAx(B)yOz，其中M＝Co，Fe或Mn；A是Ce，Zr或两者；并且B是碱金属掺杂剂，如La或Ca的材料。催化剂用粘合剂，如氧化铝(和勃姆石)，二氧化钛，胶体二氧化硅和氧化镁制成小球。所选掺杂二氧化铈材料也显示出优良活性。然而，其比其它材料昂贵。但令人惊讶的其他观察结果是，所研究的掺杂二氧化铈材料显示出比Fe2O3或Fe3O4低得多，例如，低15倍的储氧容量。由于氧化物在操作条件下显然被还原成金属，因此这些氧化铁提供了非常放热的再生。随后的催化剂在这些条件下的氧化为应用(utilities)或预热流化气体提供了重要的热量来源。
二氧化硅结合的煤飞灰被证实为所有被研究粘合材料中最耐用的。因此，在实施方案中，煤飞灰被用作潜在催化剂或催化剂的支撑物。
使用流化床系统的化学链技术中的一个挑战是催化剂小球的易碎性。因此，在实施方案中，本文所述被选的载氧材料具有增强的耐磨性。在某些优选实施方案中，通过将载氧和支撑组分组合成一个组合物，获得了机械上坚固的具有使煤转化为合成气的活性的催化剂。
使用催化剂(Fe3O4)，玉米淀粉和粘合剂(聚乙烯醇缩丁醛)的混合物使坚固成为可能，但多孔催化剂颗粒在烧结后制备。在125mLNalgene瓶中装入40g催化剂粉末，24g玉米淀粉和4g聚乙烯醇缩丁醛(PVB)。向该混合物中加入10种硬氧化锆研磨介质和足够的丙酮以填满Nalgene瓶。然后将混合物置于球磨机上1小时。在蒸发皿中干燥后，残留物在通风橱内在不断搅拌下干燥过夜。所得粉末随后过筛至小于45目，在21/4英寸模具中压至20,000磅(5,030psi)4分钟。大球在1025℃烧结4小时，升温速率1℃/min。一旦照这样形成片状物，便将其粉碎，研细，过筛预期目大小(通常为20-40目)。
另一种适宜的可作氧载体用的煤气化催化剂具有通式Ce1-xMxO2-δ，其中M＝Fe，Mn或Ni，并且0.7<x<0.99。例如，Ce0.7Mn0.3O2和Ce0.7Ni0.3O1.8。在实施方案中，陶瓷载体形式(例如，煤飞灰或氧化铁小珠)用催化剂浸渍。这可以通过向需要浓度的预期金属离子或金属配合物物质的溶液中加入所述小球来实现。通过蒸发除去过量溶剂，干燥的小珠根据沉积的催化剂的不同在200℃-1000℃煅烧。
小球可以通过当催化剂被喷雾至小球上时使粉末翻滚或通过喷雾干燥制得。除圆球之外的形式都可以制得。在实施方案中，用挤压或(在环或管状形式的情况下)等静压成型法制成柱对称形式(如棒，管，意大利面条形(spaghetti)和miniliths。这包括用有机粘合剂，分散剂，蜡和其它可燃添加剂(为上文所述增加孔隙率)制备相关粉末的糊或团。加有适当截面的模具的挤压机被用于挤压操作。挤压出的生坯根据被烧结材料的不同在1000-1700℃的温度下烧结。挤压的形式包括催化剂或载体材料：这两种情况下要采用的程序相同。催化剂在支撑物载体上的施加可以按照上文描述的支撑物小珠那样进行。
可以使用双流化床结构(与流化催化裂化相似)或可切换(switched)加料单流化床系统。然而，其它数种实施方案，如可切换加料移动床和气流床结构也是合适的。反应器类型的选择通常基于对各类型的潜在性能的工程学分析及对其优缺点的考虑。可切换加料单流化床系统的一种变体是空气加料振动床系统(air fed-vibrating bedsystem)。这允许减少或消除了气化时稀释气体的进料。振动可以在载体氧化和气化时施加。频率，振幅和振动源是重要变量，其影响必须通过实验测定。振动源可以是振动挡板，气动活塞或超声变幅杆，或任何其它类型的适宜振动源。该振动流化系统如任何流化床设计一样，将需要流化床内部构件的设计。
流化床内部构件，包括挡板，热交换管，分隔器和分配板的设计取决于所选特定反应器的结构，特定方法要求和预计的组件设计对流化床性能的影响(图15)。
如果期望，煤气化方法可以通过添加其它物质进行修改，如生物质，废料，废轮胎或其它可能燃料可以单独或与要气化的煤同时加料。由于采用了较低的操作温度(≤900℃)，因此气化器优选在灰化而不是熔渣化模式下操作。在煤气化方法的其它变体中，无机废料流(例如，灰分)被处理，以用作氧载体。
煤气化方法的其它变体包括1)生物质向合成气的转化；2)烃类物质的化学链部分氧化；3)固体燃料，包括煤，生物质，重残渣等的化学链燃烧；4)烃类物质的化学链燃烧；和5)化学链制氢。
实施例13.用于烃类物质选择性脱氢/氧化偶合的催化剂和方法
烃类物质脱氢/氧化偶合化学作用在具有通式AB1-xB′xOy(A＝Sr或Ba；B＝Ce或Zr；B′＝Y或Yb；并且0<x<0.5)/MOx(其中M＝Ce，Mn或Ni)或x％MOx/y％A2WO4/MgO(或SiO2)，其中A＝Na或K，1<x<3，3<y<8；并且M＝Ce，Mn或Ni的金属氧化物催化剂的表面进行。促进烃类物质的选择性和自发性氧化脱氢或偶合的催化剂是基于超强碱，两性(即，既含酸或亲电子部位，又含碱部位)催化剂的应用。催化剂是基于互相接触的储氧和氧化脱氢催化剂组分的混合物。
催化剂组分及其功能的协同作用仅在也采用最佳工艺操作条件时才能被完全开发出来。该技术的实施方案的潜在优点有(1)不像共进料构造那样存在分子氧。这减少了破坏性副反应的发生，并增强了对预期非COx产物的选择率；(2)与吸热的热脱氢相比，化学链氧化脱氢是放热的。因此可以节省很多能量；(3)由于促进主体反应的氧气通过化学链系统直接从空气中分离，因此消除了从大气低温分离制氧；(4)天然气是合成乙烯的丰富价廉的化学原料，因此促成了乙烯原料成本的降低。此外，天然气中乙烷和其它轻质烃类物质的存在增加了乙烯产量。
促进氧化脱氢反应的催化策略依赖于活化C-H键的碱或两性部位。此外，为使化学链成为可能，还必须存在储氧官能团。在提出的氧化脱氢组分中，第一类通式AB1-xB′xOy的超强碱以BaZr1-xYxO2.5-δ为最有效代表，是当前优选的催化剂材料。在两性催化剂的情况下，过渡金属氧化物起储氧组分的作用。预期这些物质表现出与强碱性物质相比稍微独特的反应性机制。在MTM和MTS系统中，可能的C-H活化位点是表面的W＝O，由于W(VI)离子的高亲电性，其被认为酸性大于碱性。如上文所示，氧化锰被包括在一些实施方案中以提供储氧容量。
这些材料在化学链ODH中的使用通过以下四个步骤实现：1)制备具有组成AB1-xB′xOy/MOx(A＝Sr或Ba；B＝Ce或Zr；B′＝Y或Yb；0<x<0.5；M＝Ce；Mn或Ni)；和x％MOx/y％A2WO4MgO(或SiO2)，其中A＝Na或K，1<x<3，3<y<8；并且M＝Ce，Mn或Ni的催化剂；2)制备促进整体主体反应的具有上述组成的材料的颗粒；3)向固定床反应器中加入最具活性的催化剂，并确定其在代表性的气体混合物中有效地和选择性地促进烷烃氧化脱氢的性能；以及4)优化催化剂材料和方法条件。
这些材料被用于基于循环流化床方法和系统(图16)或可切换(在空气和燃料之间)加料流化床系统或其中空气和燃料交替加料的可切换加料固定床系统的循环(化学链)方法中。
实施例14.用于直接生成过氧化氢的催化剂和方法
本实施例讨论了通过在中孔二氧化硅的孔中将含碳/氮金属配合物“纳米塑形”，或通过用无机(例如，二氧化硅)前体自组装这些配合物制得的纳米结构的催化剂材料及其在直接生成过氧化氢的方法中的应用。在实施方案中，新催化剂基于具体金属配合物(Pt，Pd，Au，Ag，Co，Ni，Cu或Ru酞菁或四苯基卟啉)在中孔二氧化硅材料的孔中的热解或通过金属配合物与无机框架前体(frameworkprecursors)的自发性自组装。这些基于金属大环化合物的纳米结构的催化剂的预期净效应为1)提供高度(甚至原子级)分散的催化剂活性位点，2)提供高表面积和孔体积，以及3)提供纳米结构的材料的其它特性的具体利益。这些多功能催化剂材料被用于催化氢气和氧气的直接反应以形成过氧化氢的化学链方法。该循环方法设计允许：(1)从空气中分离氧气，(2)使用未稀释的氢气而爆炸危险极小，因为氢气和氧气各自与催化剂接触时在空间上是分离的，和/或3)不使用有机溶剂。
在化学链方法中，氧气或氢气在方法的一个区域内被掺入到催化剂的组分中，然后将“装料的”催化剂传送到相对的区域，在那里，其与氧气或氢气反应形成H2O2，产物和催化剂通过催化剂在反应器中的移动而得到分离。通过考虑该方法的以下反应式可以更好地理解化学链：
M+O2→Ox                   (1)
Ox+H2→Re                  (2)
Re+O2→H2O2                (3)
总反应式：H2+O2→H2O2      (4)
其中Ox和Re分别指催化剂的氧化和还原形式。从某种意义上说，这与许多化学过程，包括蒽醌，瓦克尔和其它在其中使用了氧化还原中间体的过程十分相似。本方法的实施方案提供了多种潜在优点，包括：1)从空气中分离O2的能力，2)使用浓度和压力更高的氢气和氧气的能力，3)因氢气和氧气被分离开来而使安全性得到提高，以及4)流化床的益处。
实施例15.用于废料气化的催化循环方法
其中氧载体交替地在空气中被氧化和经与废料物质(废弃原料，烧焦物，挥发物等)接触而被还原，从而导致废料气化和随后的载体再生的循环方法有可能表现出优良的传热特性，相对低的操作温度和最低限度的积焦。该方法利用了所选金属氧化物材料的氧化还原特性及其分别与空气和废料物质的相互作用。用于废料气化的方法包括两种技术的组合：化学链法从空气中分离氧气和氧载体催化的流化床气化。
该技术的实施方案将提供以下潜在特性：1)通过将废料预热解成烧焦物和挥发物而带来的加料的灵活性；2)空气分离的低成本；3)转化废弃进料的最佳气化器，具有最小的热损耗并且熔渣或灰分处理在系统的冷却器下游部分无积焦；4)流化床气化器的优良传热特性；5)因气化器的易损区存在着被氧化的氧载体的缘故而积焦减少；以及6)改善的合成气净化。
该技术利用流化床是为了以下几个目的：(1)氧载体的“装料”(即，用氧气饱和)；(2)在积焦减少的条件下与固体废料，烧焦物和挥发物反应；(3)用吸收性添加剂净化合成气。最后，总的思想是，废料气化可以用化学链反应器进行，以达到将空气分离，废料气化和大体去硫的组合结果。
系统包括：(1)预处理台，废料在其中压紧并干燥。预处理台由用于干燥和加热废料的干馏炉和用于收集焦油的冷凝器组成。(2)基于Eltron化学链技术的ASU/气化反应器。在实施方案中，预处理过的废料在进入气化室后通过热解除去挥发成份(用气化器和合成气淬冷的余热)。因此，将热解和气化组合在化学链气化反应器中是可能的。3)合成气淬冷器。4)热气体净化模块。这可以由第三流化床或下游的吸收模块组成。热气体净化用第三流化床中的吸收剂或下游的含有选自氧化锌，氧化锌支撑的铜(低温水煤气变换催化剂)或可再生吸收剂铁酸锌或钛酸锌的材料的吸附剂床来进行。5)氢气分离模块。
金属氧化物催化剂选自Fe3O4，Co3O4，Mn1-xFexOy和具有通式M1-x-yAx(B)yOz(其中M＝Co，Fe或Mn；A是Ce，Zr，或二者的组合；并且B是碱金属掺杂剂，如La或Ca)的材料。其它组合物如认为必要可以进行研究。催化剂可以用下列粘合剂之一制成小球：钇稳定锆(YSZ)，氧化铝，勃姆石，三水铝石和氧化镁。
实施例16.粗制甘油部分氧化制造合成气
被称为CycloFormingTM的部分氧化甘油的新方法(图17)与其它方法，如主要产生液体的热解相比有可能在低温下产生用于Fischer-Tropsch合成的高水平的合成气和优良的H2和CO分布。在代表性的研究中，将0.5gSr1.4La0.6Co1.6Al0.4O5.3颗粒填入固定床反应器，并加热至700℃。催化剂的氧化包括化学链循环的一个支路。这在原位通过在引入甘油之前向催化剂床上进料空气1-30分钟来进行。然后催化剂床用氦气吹扫，以0.27g/min的流速引入雾化甘油。在气态产物开始产生时的规定时间里取气体产物样品，用气相色谱进行分析。用不同甘油暴露时间进行数个在空气和甘油间交替的循环。
代表性催化剂显示对来自粗制甘油中残留的KOH(残留酯交换催化剂)的催化剂结垢作用有出色的抵抗力。除增加重整反应的效率外，KOH赋予了将H2O流转化为H2的催化剂以逆水气变换能力(见图18)。对于该实验，制备氧化钇稳定氧化锆(YSZ)的多孔催化剂颗粒，并用按重量计6.6％的Sr1.4La0.6Co1.6Al0.4O5.3涂覆。将20g涂层颗粒填入固定床反应器中，并加热至800℃。催化剂的氧化包括化学链循环的一个支路。这在原位通过在引入甘油之前向催化剂床上进料空气1-30分钟来进行。然后催化剂床用氦气吹扫，以每个循环各不相同的流速引入雾化甘油，含水甘油，或含水和KOH的甘油(模拟粗制甘油)。对于该实验，为平衡各流速设置下的反应，甘油的循环时间较长(大于1小时)。取气体产物样品，用气相色谱进行分析。在23天内进行数个循环。最后6天，测定对KOH的稳定性。每天以0.23g/min的速率向反应器中导入模拟粗制甘油约8小时，催化剂用空气再氧化过夜。图19显示，甚至在粗制甘油中存在着KOH的情况下，催化剂暴露40小时以上时仍稳定。具有通式SrvLawBxB′yB＂zOδ，其中B＝Co或Fe；B′＝Al或Ga；B＂＝Cu；0.01<v<1.4；0.1<w<1.6；0.1<x<1.9；0.1<y<0.9；0<z<2.2；并且3<δ<5.5的类似催化剂有望具有类似的对来自粗制甘油的催化剂结垢作用的抵抗力，并具有相似的催化甘油的部分氧化，以产生合成气的活性。
在没有进一步详细阐述的条件下，我们相信，本领域技术人员可以通过利用本文的说明书最大限度地使用本发明。前述实施方案应被理解为是说明性的，其不管怎样也不以任何方式限制本公开内容的其它部分。尽管已显示和描述了本发明的优选实施方案，但本领域技术人员可以在不超出本发明的精神和教导的条件下对其进行修饰。本文所述实施方案只是例示性的，其不希望是限制性的。本文所公开的本发明的许多变体和修饰是可能的，并且都在本发明的范围内。因此，保护范围不受上文所述说明书的限制，而仅受所附权利要求的限制，保护范围包括权利要求客体的所有等同体。在以下讨论和权利要求中，术语“包括”的使用是开放式的，因此应被理解为“包括，但不限于……”。各原始权利要求均被作为本发明的实施方案写入说明书。因此，原始权利要求是进一步的说明，是优选实施方案的增补。本文所引用的所有专利，专利申请和专利出版物的公开内容都因此引入本文作为参考，其为本文所述公开内容补充提供了例示性的程序上或其它方面的细节。
参考文献：
以下参考文献在上文中引用过，或者可以作为有用的附加背景信息。
1.Mattisson，T.；Lyngfelt，A.＂Application of chemical-loopingcombustion with capture of CO2＂，Second Nordic Minisymposium onCarbon Dioxide Capture and Storage，
Figure A200780035305D0040090309QIETU
，October 26，2001.
2.Ishida，M.；Jin，H.；Okamoto，T.Energy & Fuels 1998，12，223-229.
3.Ishida，M.；Jin，H.；Okamoto，T.Energy & Fuels 1996，10，958-963.
4.Christensen，T.S.；Primdahl，I.I.Hydrocarbon Processing，March1994，pg.39.
5.Aasberg-Petersen，K.；Bak Hansen，J.H.；Christensen，I.D.；SeierChristensen，P.；StubNielson，C；WinterMadsen，S.E.L.；Rostrup-Nielsen，J.R.Appl.Cat.A：General 2001，221，379-387.
6.Ayabe，S.；Omoto，H.；Utaka，T.；Kikuchi，R.；Sasaki，K.；Teraoka，Y.；Eguchi，K.Appl.Cat.A：General 2003，241，1-2，261.
7.Takeguchi，T.；Furukawa，S.-N.；Inoue，M.；Eguchi，K.Appl.Cat.A：General 2003，240，1-2，223.
8.Ishida，M.；Jin，H.Ind.Eng.Chem.Res.1996，35，2469-2472.
9.Lyngfelt，A.；Leckner，B.；Mattison，T.Chem.Eng.Sci.2001，56，3101-3113.
10.Combustion Laboratory Update＂，Western Kentucky UniversityInstitute for Combustion Science and Environmental Technology，December 2004.
网址：http://www.wku.edu/ICSET/comblab.htm(最后访问时间09/20/2007)
11.Lyngfelt，A.；Kronberger，B.；Adanez，J.；Morin，J.-X.；Hurst，P.＂Development of Oxygen Carrier Particles for Chemical-LoopingCombustion.Design and Operation of a 10 kW Chemical-LoopingCombustor＂The Grace Project，2004.
网址：http://uregina.ca/ghgt7/PDF/papers/peer/132.pdf(最后访问时间20/09/2007)
12.Ishida，M.；Yamamoto，M.；Ohba，T.Energy Conv.and Manag.2002，43，1469-1478.
13.Jin，H.；Okamoto，T.；Ishida，M.Ind.Eng.Chem.Res.1999，38，126-132.
14.de Diego，L.F.；Garcia-Labiano，F.；Adanez，J.；Gayan，P.；Abad，A.；Corbella，B.M.；Maria Palacios，J.Fuel 2004，83，1749-1757.
15.Adanez，J.；de Diego，L.F.；Garcia-Labiano，F.；Gayan，P.；Abad，A.Energy & Fuels 2004，18，371-377.
16.Cho，P.；Mattisson，T.；Lyngfelt，A.Fuel 2004，83，1215-1225.
17.Ryden，M.；Lyngfelt，A.＂Hydrogen and Power Production withIntegrated Carbon Dioxide Capture by Chemical-Looping Reformer＂，7thInternational Conference on Greenhouse Gas Control Technologies，Vancouver，September 5-9th，2004.
18.S.Tamhankar，D.Acharya，Y.Zeng，R.Ramprasad，and R.Ramachandran，Presented at the Pittsburgh Coal Conference，ProgramTopic，Utilization-Direct，2.2 Advanced Gas Separation，Sept.23-27，2002.
19.Y.Zeng，S.S.Tamhankar，K.W.Limbach和K.V.Sekharipuram，美国专利No.6,143,203.
20.Y.Zeng，R.Jain，S.S.Tamhankar，D.L.MacLean和N.Ramprasad，美国专利No.6,379,586 B1.
21.Y.Zeng，D.L.MacLean，S.S.Tamhankar，N.Ramprasad，F.R.Fitch和K.W.Limbach，美国专利No.6,464,955 B2.
22.D.Kunii和T.Kunugi，美国专利No.3,989,481.
23.R.K.Lyon，美国专利No.6,797,253 B2.
24.R.K.Lyon，美国专利No.5,827,496.
25.H.G.Jin and M.Ishida，Fuel，83，2411(2004).
26.K.Mondal，K.Piotrowski，D.Dasgupta，E.Hippo，and T.Wiltowski，Ind.Eng.Chem.Res.，44，5508(2005).
27.G.Rizeq，A.Frydman，R.Sabia，J.West，V.Zamansky，and K.Das，presented at the 29thInternational Technical Conference on CoalUtilization and Fuel Systems(Clearwater Conference)，April 18-22，2004.
28.J.L.Marion，N.ya Nsakala，and R.MacWhinnie，Final Report toDOE，PPL Report No.PPL-03-CT-09.

Claims (31)

1.一种方法，包括：
使载氧催化剂交替地与还原物质，或低分压氧化气体，然后与所述氧化气体或高分压的所述氧化气体接触，由此，催化剂便被交替地还原，然后再生成氧化态，
其中所述载氧催化剂包含至少一种选自如下的含金属氧化物材料：
(a)具有式CexByB′zB＂Oδ的化合物，其中B＝Ba，Sr，Ca或Zr；B′＝Mn，Co或Fe；B＂＝Cu；0.01<x<0.99；0<y<0.6；0<z<0.5；并且1<δ<2.2；
(b)具有式SrvLawBxB′yB＂zOδ的化合物，其中B＝Co或Fe；B′＝Al或Ga；B＂＝Cu；0.01<v<1.4；0.1<w<1.6；0.1<x<1.9；0.1<y<0.9；0<z<2.2；并且3<δ<5.5；
(c)Ce1-x-yNixByO2-*，其中B＝Zr，Ba，Ca，La或K；0.02<x<0.1；0<y<0.1；并且0.02<*<0.15；
(d)M1-x-yAx(B)yOz，其中M＝Co，Fe或Mn；A＝Ce，Zr或两者；B＝La或Ca；0.01<x<0.99；0.01<y<0.99；2<z<3.5；并且(x+y)≤1；
(e)在包括MOx，其中M＝Ce，Mn或Ni的支撑物上，或在包括x％MOx/y％A2WO4/(MgO或SiO2)，其中M＝Ce，Mn或Ni，A＝Na或K，1<x<3，并且3<y<8的支撑物上的AB1-xB′xOy，其中A＝Sr或Ba，B＝Ce或Zr，B′＝Y或Yb，并且0<x<0.5；
(f)选自Fe2O3，Fe3O4，MnOx，CoOx，NiOx，CaCO3，Ca(OH)2的一元金属氧化物，其中1<x<2；
(g)选自FeTiO3，Mn1-xCuO2和Mn1-xFexOy的二元金属氧化物，其中0.01<x<0.99，1<y<1.5；和
(h)本身作为催化剂材料或作为所述一元或二元金属氧化物的支撑物的煤灰，
其中所述还原物质与所述载氧催化剂接触时被转化为至少一种化学产物。
2.权利要求1的方法，其中所述还原物质选自气体，液体和固体物质。
3.权利要求1的方法，其中所述接触包括：
将含有所述催化剂的固定床交替地暴露于所述还原物质和所述氧化气体，或者
将含有所述催化剂的所述固定床暴露于所述氧化气体的连续进料，以及所述还原物质的间歇进料。
4.权利要求1的方法，其中所述接触包括：
在所述载氧催化剂与还原物质，或低分压氧化气体，然后与所述氧化气体或高分压的所述氧化气体的所述交替接触中使所述催化剂在流化床系统中循环。
5.权利要求1的方法，其中所述接触包括：
使所述催化剂在流化床系统中循环，其中所述催化剂在反应器中被还原，然后被循环至再生单元用于与所述氧化气体或高分压的所述氧化气体接触。
6.权利要求1的方法，其中所述还原物质包括气态烃类物质，所述化学产物是合成气，并且所述催化剂具有催化所述烃类物质的部分氧化的活性，其中所述催化剂包含：
CexByB′zB′wOδ，其中B＝Ba，Sr，Ca或Zr；B′＝Mn，Co或Fe；B′＝Cu；0.01<x<0.99，0<y<0.6，0<w<0.5，并且1<δ<2.2，或者
Ce1-x-yNixByO2-*，其中B＝Zr，Ba，Ca，La或K；0.02<x<0.1；0<y<0.1；并且0.02<*<0.15，或者
SrvLawBxB′yBz＂Oδ，其中B＝Co或Fe；B′＝Al或Ga；B＂＝Cu，0.01<v<1.4；0.1<w<0.6；0.1<x<1.9；0.1<y<0.9；0<z<2.2；并且3<δ<5.5；或者
M1-x-yAx(B)yOz，其中M＝Co，Fe或Mn；A＝Ce，Zr或两者；B＝La或Ca；0.01<x<0.99；0.01<y<0.99；2<z<3.5；并且x+y≤1。
7.权利要求6的方法，其中所述催化剂包含：
Ce0.95Ni0.05O1.95，
Ce0.98Ni0.02O1.98，或
Ce0.90Ni0.05Ba0.05O1.95。
8.权利要求1的方法，其中所述还原物质包括液体烃类燃料，所述产物包括合成气，并且所述催化剂具有催化所述液体烃类燃料的部分氧化的活性，其中所述催化剂包含SrvLawBxB′yB＂zOδ，其中B＝Co或Fe，B′＝Al或Ga，B＂＝Cu，0.01<v<1.4，0.1<w<1.6，0.1<x<1.9，0.1<y<0.9，0<z<2.2，并且3<δ<5.5。
9.权利要求8的方法，其中所述载氧催化剂包含：
Sr1.4La0.6Co1.6Al0.4O5，
Sr0.31La1.43Co1.33Al0.24O4.81，
Sr0.3La1.27Co1.74Al0.21O5.13，或
Sr0.02La0.26Fe1.63Al0.02Cu2.08O4.97。
10.权利要求1的方法，其中所述还原物质包括液体烃类燃料和低分压氧化气体的组合物，所述产物包括合成气，所述催化剂具有催化所述液体烃类燃料的部分氧化的活性，并且所述方法包括：
在重整反应器中向所述催化剂共进料所述燃料和低分压氧化气体，以还原所述催化剂，并产生合成气，以及
在无所述燃料的条件下使所述已还原的催化剂暴露于所述高分压的所述氧化气体中，以使所述催化剂再生。
11.权利要求10的方法，还包括从所述合成气分离H2。
12.权利要求10的方法，其中所述接触包括在低于或等于900℃的温度下接触所述催化剂。
13.权利要求10的方法，其中所述催化剂包含：SrvLawBxB′yB＂zOδ，其中B＝Co或Fe，B′＝Al或Ga，B＂＝Cu，0.01<v<1.4，0.1<w<1.6，0.1<x<1.9，0.1<y<0.9，0<z<2.2，并且3<δ<5.5。
14.权利要求13的方法，其中所述催化剂包含：
Sr1.4La0.6Co1.6Al0.4O5，
Sr0.31La1.43Co1.33Al0.24O4.81，
Sr0.3La1.27Co1.74Al0.21O5.13，或
Sr0.02La0.26Fe1.63Al0.02Cu2.08O4.97。
15.权利要求1的方法，其中所述还原物质包括选自柴油，汽油，喷气燃料，醇，甘油和植物油的液体燃料。
16.权利要求1的方法，其中所述还原物质包括煤粒，所述产物包括合成气，并且所述催化剂具有催化所述煤粒的气化的活性，其中所述催化剂包含至少一种选自如下的含金属氧化物材料：Fe2O3，Fe3O4，MnOx，CoOx，NiOx，FeTiO3，CaCO3，CaO和Mn1-xCuxOy或Mn1-xFexOy，其中0.01<x<0.99，并且1<y<1.5，以及本身作为催化剂材料或作为所述含金属氧化物材料的支撑物的煤灰。
17.权利要求1的方法，其中所述还原物质包括生物质颗粒，所述产物包括合成气，并且所述催化剂具有催化所述生物质颗粒的气化的活性，其中所述催化剂包含至少一种选自如下的含金属氧化物材料：Fe2O3，Fe3O4，MnOx，CoOx，NiOx，FeTiO3，CaCO3，CaO和Mn1-xCuxOy或Mn1-xFexOy，其中0.01<x<0.99，并且1<y<1.5，以及本身作为催化剂材料或作为所述含金属氧化物材料的支撑物的煤灰。
18.权利要求1的方法，其中所述还原物质包括烃类物质，所述产物包括脱氢烃类物质，并且所述催化剂具有使所述烃类物质氧化脱氢的活性，其中所述催化剂包含：
CexByB′zB＂wOδ，其中B＝Ba，Sr，Ca或Zr；B′＝Mn，Co或Fe；B＂＝Cu；0.01<x<0.99，0<y<0.6，0<z>0.5，0<w<0.5，并且1<δ<2.2，或者
SrvLawBxB′yB＂zOδ，其中B＝Co或Fe，B′＝Al或Ga，B＂＝Cu，0.01<v<1.4，0.1<w<1.6，0.1<x<1.9，0.1<y<0.9，0<z<2.2，并且3<δ<5.5，或者
在包括MOx，其中M＝Ce，Mn或Ni的支撑物上，或在包括x％MOx/y％A2WO4/(MgO或SiO2)，其中M＝Ce，Mn或Ni，A＝Na或K，1<x<3，并且3<y<8的支撑物上的AB1-xB′xOy，其中A＝Sr或Ba，B＝Ce或Zr，B′＝Y或Yb，并且0<x<0.5。
19.权利要求18的方法，其中所述催化剂包含：
Sr1.4La0.6Co1.6Al0.4O5，
Sr0.31La1.43Co1.33Al0.24O4.81，或
Sr0.3La1.27Co1.74Al0.21O5.13。
20.权利要求1的方法，其中所述还原物质包括烃类物质，所述产物包括氧化官能化的烃类物质，并且所述催化剂具有催化所述烃类物质的选择性氧化的活性，由此，至少一种含氧官能团被插入所述烃类物质，其中所述催化剂包含：
CexByB′zB＂wOδ，其中B＝Ba，Sr，Ca或Zr；B′＝Mn，Co或Fe；B＂＝Cu；0.01<x<0.99，0<y<0.6，0<w<0.5，并且1<δ<2.2，或者
SrvLawBxB′yB＂zOδ，其中B＝Co或Fe，B′＝Al或Ga，B＂＝Cu，0.01<v<1.4，0.1<w<1.6，0.1<x<1.9，0.1<y<0.9，0<z<2.2，并且3<δ<5.5。
21.权利要求20的方法，其中所述催化剂包含
Sr1.4La0.6Co1.6Al0.4O5，
Sr0.31La1.43Co1.33Al0.24O4.81或
Sr0.3La1.27Co1.74Al0.21O5.13。
22.一种从空气分离氧气的方法，包括：
循环吸附和解吸附载氧催化剂上的氧气，所述催化剂包含：
CexByB′zB＂wOδ，其中B＝Ba，Sr，Ca或Zr；B′＝Mn，Co或Fe；B′＝Cu；0.01<x<0.99，0<y<0.6，0<w<0.5，并且1<δ<2.2，或者
SrvLawBxB′yB＂zOδ，其中B＝Co或Fe，B′＝Al或Ga，B′＝Cu，0.01<v<1.4，0.1<w<1.6，0.1<x<1.9，0.1<y<0.9，0<z<2.2，并且3<δ<5.5，或者
SrwLaxAly(B)zO2-α，其中B＝Co，Fe，Cu或其任意组合，0.01<w<1，0.01<x<1，0.01<y<1，0.01<z<1，并且0<α<1。
23.权利要求22的方法，其中所述吸附包括将所述催化剂暴露于压缩空气，所述解吸附包括当所述催化剂含有被吸附的氧气时将所述催化剂暴露于真空。
24.权利要求22的方法，其中所述催化剂选自：
Sr1.4La0.6Co1.6Al0.4O5，
Sr0.3La1.27Co1.74Al0.21O5.13，
Sr0.31La1.43Co1.33Al0.24O4.81，
Sr0.02La0.26Fe1.63Al0.02Cu2.08O4.97，
Ce0.5Fe0.1Cu0.4O2，
CeCo0.5Cu0.5O3，
Ce0.12Mn0.34Co0.54O1.64，和
Ce0.45Zr0.05Mn0.45Cu0.05O1.7。
25.权利要求1的方法，其中所述催化剂支撑在烧结金属纤维滤器上。
26.权利要求1的方法，其中所述还原物质包括可燃废料，所述产物是烧焦物和挥发物，并且所述催化剂包含具有热解所述废料的活性的金属氧化物。
27.一种用于含碳原料的循环催化部分氧化的方法，包括：
(a)在氧化阶段，使空气通过含金属或金属氧化物的催化剂以产生被氧化的催化剂，以及产生包括低氧空气的流出物，所述金属或金属氧化物能从所述空气捕获氧；
(b)在还原阶段，使所述原料通过所述被氧化的催化剂，以产生包括一氧化碳和氢气的气体产物，其中所述被氧化的催化剂变成还原或部分还原的，从而产生金属或金属氧化物；以及
(c)重复(a)以将催化剂再氧化，其中所述催化剂包含至少一种选自如下的金属氧化物：
CexByB′zB＂Oδ，其中B＝Ba，Sr，Ca或Zr；B′＝Mn，Co或Fe；B＂＝Cu；0.01<x<0.99；0<y<0.6；0<z<0.5；1<δ<2.2，
Ce1-x-yNixByO2-*，其中B＝Zr，Ba，Ca，La或K；0.02<x<0.1；0.01<y<0.1；并且0.02<*<0.15，和
SrvLawBxB′yBz＂Oδ，其中B＝Co或Fe；B′＝Al或Ga；B＂＝Cu，0.01<v<1.4；0.1<w<1.6；0.1<x<1.9；0.1<y<0.9；0<z<2.2；并且3<δ<5.5。
28.权利要求27的方法，其中所述原料包括甘油。
29.一种直接生成过氧化氢的方法，包括：
(a)在氧化阶段，使空气通过包括金属或金属氧化物的催化剂以产生被氧化的催化剂，以及产生包括贫氧空气的流出物，所述金属或金属氧化物能从所述空气捕获氧；
(b)在还原阶段，使氢气通过所述被氧化的催化剂，以产生包括过氧化氢的气体产物，其中所述被氧化的催化剂变成还原或部分还原的；和
(c)重复(a)以将催化剂再氧化，其中所述催化剂包括含有沉积在中孔支撑材料的孔中的含碳或含氮金属配合物的纳米结构的催化剂，其中所述金属选自Pt，Pd，Au，Ag，Co，Ni，Cu或Ru。
30.一种用于循环还原二氧化碳的方法，包括：
(a)在氧化阶段，使二氧化碳通过包括金属或金属氧化物的催化剂以产生被氧化的催化剂，以及产生包括一氧化碳的流出物，所述金属或金属氧化物能从所述二氧化碳捕获氧；
(b)在还原阶段，使氢气通过所述被氧化的催化剂，以产生水，由此，所述被氧化的催化剂变成还原或部分还原的；和
(c)重复(a)以将催化剂再氧化，其中所述催化剂包含铁。
31.权利要求30的方法，还包括回收所述水和一氧化碳。
CN200780035305.4A 2006-09-21 2007-09-21 用金属氧化物材料进行化学物质的循环催化改质的方法 Expired - Fee Related CN101534927B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US84632306P 2006-09-21 2006-09-21
US60/846,323 2006-09-21
US11/858,564 2007-09-20
US11/858,564 US7824574B2 (en) 2006-09-21 2007-09-20 Cyclic catalytic upgrading of chemical species using metal oxide materials
PCT/US2007/079165 WO2008036902A2 (en) 2006-09-21 2007-09-21 Cyclic catalytic upgrading of chemical species using metal oxide materials

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101534927A true CN101534927A (zh) 2009-09-16
CN101534927B CN101534927B (zh) 2014-02-19

Family

ID=39201314

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200780035305.4A Expired - Fee Related CN101534927B (zh) 2006-09-21 2007-09-21 用金属氧化物材料进行化学物质的循环催化改质的方法

Country Status (6)

Country Link
US (2) US7824574B2 (zh)
EP (1) EP2076325A2 (zh)
CN (1) CN101534927B (zh)
AU (1) AU2007299691A1 (zh)
CA (1) CA2663977A1 (zh)
WO (1) WO2008036902A2 (zh)

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102869607A (zh) * 2010-02-01 2013-01-09 能源与环境解决方案参考有限公司 再利用二氧化碳co2的方法
CN103161575A (zh) * 2011-12-13 2013-06-19 通用电气公司 用于在涡轮发动机系统中使co2与n2和o2分离的方法和系统
CN103908967A (zh) * 2014-04-01 2014-07-09 广西科技大学 用于一氧化碳水气重整制氢的催化剂及其制备方法
CN104046393A (zh) * 2013-03-15 2014-09-17 巴布科克和威尔科克斯能量产生集团公司 含碳燃料部分氧化的化学循环过程
CN104445078A (zh) * 2014-11-26 2015-03-25 浙江大学 一种光照产生氧气的钛锌复合金属氧化物的制备方法
CN104445062A (zh) * 2014-11-26 2015-03-25 浙江大学 一种光热化学循环分解水制备氢气的方法
CN104477910A (zh) * 2014-11-26 2015-04-01 浙江大学 一种光热化学循环分解二氧化碳制备一氧化碳的方法
CN107191920A (zh) * 2017-06-14 2017-09-22 西安热工研究院有限公司 一种基于煤干馏的煤基燃料化学链燃烧系统及方法
CN108027138A (zh) * 2015-07-21 2018-05-11 Ifp新能源公司 生产高纯度氮气的clc方法和设备
CN108320829A (zh) * 2017-12-27 2018-07-24 中核四0四有限公司 一种mox芯块废料的回收处理方法
CN108699457A (zh) * 2015-12-23 2018-10-23 纽卡斯尔大学 去除焦油的方法和系统
CN110382108A (zh) * 2016-09-12 2019-10-25 北卡罗来纳州立大学 用于碳氢化合物氧化脱氢的载氧催化剂及其制备方法及应用方法
CN111217396A (zh) * 2018-11-25 2020-06-02 中国科学院大连化学物理研究所 一种提高氧载体甲烷化学链部分氧化合成气的方法
CN112758932A (zh) * 2020-02-18 2021-05-07 上海电力大学 一种以氢气与二氧化碳为原料制备一氧化碳的装置及方法
CN113372938A (zh) * 2021-06-03 2021-09-10 中南大学 一种基于铁基载氧体的石油焦脱硫方法
CN114011425A (zh) * 2021-12-08 2022-02-08 湘潭大学 一种双功能催化剂及其制备方法和应用以及应用方法
CN115784149A (zh) * 2022-11-10 2023-03-14 中国石油化工股份有限公司 一种耦合合成气制取的物料加热工艺

Families Citing this family (120)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7024800B2 (en) 2004-07-19 2006-04-11 Earthrenew, Inc. Process and system for drying and heat treating materials
US7685737B2 (en) * 2004-07-19 2010-03-30 Earthrenew, Inc. Process and system for drying and heat treating materials
US7939232B2 (en) * 2005-02-17 2011-05-10 Panasonic Corporation Toner, process for producing toner, and two-component developing agent
US7610692B2 (en) 2006-01-18 2009-11-03 Earthrenew, Inc. Systems for prevention of HAP emissions and for efficient drying/dehydration processes
US7998456B2 (en) * 2006-10-31 2011-08-16 Shell Oil Company Process for the production of hydrogen
US7951350B1 (en) * 2007-01-26 2011-05-31 West Biofuels, Llc Fuel-gas reforming systems and methods
US20090020405A1 (en) * 2007-07-20 2009-01-22 Foster Wheeler Energy Corporation Method of and a plant for combusting carbonaceous fuel by using a solid oxygen carrier
AU2008324777A1 (en) * 2007-11-05 2009-05-14 The Regents Of The University Of Colorado, A Body Corporate Metal ferrite spinel energy storage devices and methods for making and using same
US8160730B2 (en) * 2008-03-03 2012-04-17 Xinsheng Lou Fuzzy logic control and optimization system
FR2930771B1 (fr) * 2008-04-30 2011-07-22 Inst Francais Du Petrole Procede de combustion en boucle chimique de fractions hydrocarbonees liquides lourdes.
FR2930733B1 (fr) * 2008-04-30 2014-04-11 Inst Francais Du Petrole Masse active d'oxydo-reduction et procede de combustion en boucle chimique.
IT1393168B1 (it) * 2008-09-08 2012-04-11 Senneca Impianto e processo per combustione di tipo "looping" di solidi carboniosi
FR2936301B1 (fr) * 2008-09-23 2010-09-10 Inst Francais Du Petrole Procede et dispositif optimises de combustion par boucle chimique sur des charges hydrocarbonees liquides
TWI447329B (zh) 2008-09-26 2014-08-01 Univ Ohio State 將碳質燃料轉化成無碳能量載體
FR2937967A1 (fr) * 2008-11-04 2010-05-07 Jean Xavier Morin Procede de production continue d'oxygene haute temperature.
FR2941689B1 (fr) 2009-01-30 2011-02-18 Inst Francais Du Petrole Procede integre d'oxydation, reduction et gazeification pour production de gaz de synthese en boucle chimique
FR2945034B1 (fr) 2009-04-29 2012-06-08 Inst Francais Du Petrole Procede integre de production d'energie et/ou de gaz de synthese par production d'oxygene in situ, combustion et gazeification en boucle chimique
FR2948177B1 (fr) * 2009-07-16 2011-08-05 Inst Francais Du Petrole Procede de combustion en boucle chimique avec controle independant de la circulation des solides
EP2475613B1 (en) 2009-09-08 2017-05-03 The Ohio State University Research Foundation Integration of reforming/water splitting and electrochemical systems for power generation with integrated carbon capture
AU2010292310B2 (en) 2009-09-08 2017-01-12 The Ohio State University Research Foundation Synthetic fuels and chemicals production with in-situ CO2 capture
FR2951807B1 (fr) 2009-10-22 2012-05-04 Air Liquide Procede et dispositif de production d'energie par oxydation d'un combustible dans une boucle chimique
US20110094226A1 (en) * 2009-10-28 2011-04-28 Mchugh Lawrence F Process and apparatus for high energy efficiency chemical looping combustion
WO2011052825A1 (ko) * 2009-10-30 2011-05-05 한국전력공사 매체순환연소 또는 매체순환개질용 산소공여입자 및 그 제조방법
WO2011062728A1 (en) * 2009-11-19 2011-05-26 Conocophillips Company Liquid-phase chemical looping energy generator
US8404909B2 (en) * 2009-12-09 2013-03-26 Chevron U.S.A. Inc. Method for capturing carbon dioxide from biomass pyrolysis process
JP2011124090A (ja) * 2009-12-10 2011-06-23 Sony Corp 燃料電池
GB201000993D0 (en) * 2010-01-22 2010-03-10 Johnson Matthey Plc Catalyst support
FR2955866B1 (fr) 2010-02-01 2013-03-22 Cotaver Procede et systeme d'approvisionnement en energie thermique d'un systeme de traitement thermique et installation mettant en oeuvre un tel systeme
FR2955854B1 (fr) 2010-02-01 2014-08-08 Cotaver Procede et systeme de production d'hydrogene a partir de matiere premiere carbonee
FR2955918B1 (fr) 2010-02-01 2012-08-03 Cotaver Procede et systeme de production d'une source d'energie thermodynamique par la conversion de co2 sur des matieres premieres carbonees
FR2956656B1 (fr) * 2010-02-23 2012-12-21 Total Sa Procede de production de gaz de synthese
CA2800142C (en) 2010-05-24 2018-06-05 Siluria Technologies, Inc. Nanowire catalysts
FR2960869B1 (fr) * 2010-06-02 2014-08-08 Inst Francais Du Petrole Procede et installation de production d'oxygene par boucle chimique en lit fluidise
FR2960943B1 (fr) * 2010-06-02 2017-02-24 Inst Francais Du Petrole Procede integre d'oxycombustion et de production d'oxygene par boucle chimique
CN101870455B (zh) * 2010-07-08 2012-05-09 华中科技大学 链式制氢制氧一体化方法和装置
US8951497B2 (en) * 2010-08-12 2015-02-10 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Method and apparatus for producing hydrogen
CN103354763B (zh) 2010-11-08 2016-01-13 俄亥俄州立大学 具有反应器之间的气体密封和移动床下导管的循环流化床
JP5759746B2 (ja) * 2011-02-21 2015-08-05 東京瓦斯株式会社 反応塔の天面側から酸化剤およびまたは還元剤が供給されるケミカルループ燃焼装置
US8921628B2 (en) * 2011-03-10 2014-12-30 Kior, Inc. Refractory mixed-metal oxides and spinel compositions for thermo-catalytic conversion of biomass
CN102773069B (zh) * 2011-05-11 2014-04-30 中国石油化工股份有限公司 一种脱硫剂及其制备方法
CA2835421C (en) * 2011-05-11 2020-02-18 Ohio State Innovation Foundation Oxygen carrying materials usable in chemical looping systems
CN103635449B (zh) 2011-05-11 2016-09-07 俄亥俄州国家创新基金会 用来转化燃料的系统
EP3702028A1 (en) 2011-05-24 2020-09-02 Siluria Technologies, Inc. Catalysts for petrochemical catalysis
TW201304865A (zh) * 2011-07-21 2013-02-01 Nat Univ Tsing Hua 應用雙金屬複合氧化物之化學迴圈方法
FR2980258B1 (fr) * 2011-09-20 2017-12-29 Ifp Energies Now Procede de combustion en boucle chimique avec elimination des cendres et fines dans la zone de reduction et installation utilisant un tel procede
EP2583938A1 (en) * 2011-10-20 2013-04-24 Alstom Technology Ltd Method to release oxygen from oxygen carrier material
WO2013082318A2 (en) 2011-11-29 2013-06-06 Siluria Technologies, Inc. Nanowire catalysts and methods for their use and preparation
FR2983488B1 (fr) * 2011-12-02 2013-11-15 IFP Energies Nouvelles Procede de combustion en boucle chimique avec elimination des cendres et fines en sortie de la zone d'oxydation et installation utilisant un tel procede
FR2983489B1 (fr) 2011-12-02 2013-11-15 IFP Energies Nouvelles Procede de combustion en boucle chimique avec elimination en phase diluee des cendres et finess dans la zone d'oxydation et installation utilisant un tel procede
ES2411813B1 (es) * 2012-01-03 2014-02-07 Fundación Imdea Energía Método y dispositivo para la generación y transporte de oxígeno por medio de procesos termoquímicos solares basados en óxidos metálicos
CA2860773C (en) 2012-01-13 2020-11-03 Siluria Technologies, Inc. Process for separating hydrocarbon compounds
US9446397B2 (en) 2012-02-03 2016-09-20 Siluria Technologies, Inc. Method for isolation of nanomaterials
US9469577B2 (en) 2012-05-24 2016-10-18 Siluria Technologies, Inc. Oxidative coupling of methane systems and methods
EP2855011A2 (en) 2012-05-24 2015-04-08 Siluria Technologies, Inc. Catalytic forms and formulations
US9670113B2 (en) 2012-07-09 2017-06-06 Siluria Technologies, Inc. Natural gas processing and systems
US9740214B2 (en) 2012-07-23 2017-08-22 General Electric Technology Gmbh Nonlinear model predictive control for chemical looping process
WO2014089479A1 (en) 2012-12-07 2014-06-12 Siluria Technologies, Inc. Integrated processes and systems for conversion of methane to multiple higher hydrocarbon products
EP2953892B1 (en) 2013-02-05 2023-04-05 Ohio State Innovation Foundation Methods for fuel conversion
MY180345A (en) * 2013-02-25 2020-11-28 The Scripps Res Institue Oxidation of alkanes to alcohols
WO2014152914A1 (en) 2013-03-14 2014-09-25 Ohio State Innovation Foundation Systems and methods for converting carbonaceous fuels
US20140274671A1 (en) 2013-03-15 2014-09-18 Siluria Technologies, Inc. Catalysts for petrochemical catalysis
US9181148B2 (en) 2013-05-22 2015-11-10 Saudi Arabian Oil Company Ni/CGO and Ni-Ru/CGO based pre-reforming catalysts formulation for methane rich gas production from diesel processing for fuel cell applications
US9841242B2 (en) * 2013-06-21 2017-12-12 General Electric Technology Gmbh Method of air preheating for combustion power plant and systems comprising the same
CN103508417B (zh) * 2013-09-02 2014-12-31 东南大学 一种生物油链式制氢并分离co2的方法及装置
US9557053B1 (en) * 2013-09-20 2017-01-31 U.S. Department Of Energy Metal ferrite oxygen carriers for chemical looping combustion of solid fuels
WO2015081122A2 (en) 2013-11-27 2015-06-04 Siluria Technologies, Inc. Reactors and systems for oxidative coupling of methane
CN103695040A (zh) * 2013-12-17 2014-04-02 兖矿集团有限公司 一种用于煤炭化学链载氧体制备合成气技术的工艺流程
TWI586446B (zh) * 2013-12-18 2017-06-11 國立清華大學 電弧爐收集之集塵灰運用於化學迴圈燃燒程序之方法
CN110655437B (zh) 2014-01-08 2022-09-09 鲁玛斯技术有限责任公司 乙烯成液体的系统和方法
US10377682B2 (en) 2014-01-09 2019-08-13 Siluria Technologies, Inc. Reactors and systems for oxidative coupling of methane
CA3148421C (en) 2014-01-09 2024-02-13 Lummus Technology Llc Oxidative coupling of methane implementations for olefin production
WO2015131117A1 (en) 2014-02-27 2015-09-03 Ohio State Innovation Foundation Systems and methods for partial or complete oxidation of fuels
US9435043B2 (en) * 2014-04-14 2016-09-06 California Institute Of Technology Oxygen evolution reaction catalysis
WO2015168601A2 (en) 2014-05-02 2015-11-05 Siluria Technologies, Inc. Heterogeneous catalysts
US10800987B2 (en) * 2014-06-27 2020-10-13 University Of Wyoming Composite iron-sodium catalyst for coal gasification
CA3192508A1 (en) 2014-09-17 2016-03-24 Lummus Technology Llc Catalysts for oxidative coupling of methane and oxidative dehydrogenation of ethane
CN104391075B (zh) * 2014-11-06 2016-05-25 中国科学院寒区旱区环境与工程研究所 基于元素分析仪用于有机物碳氮分析中填料的在线再生实验方法
SG11201706343VA (en) 2015-02-10 2017-09-28 Ciris Energy Inc Depolymerization process
US10793490B2 (en) 2015-03-17 2020-10-06 Lummus Technology Llc Oxidative coupling of methane methods and systems
US9334204B1 (en) 2015-03-17 2016-05-10 Siluria Technologies, Inc. Efficient oxidative coupling of methane processes and systems
US20160289143A1 (en) 2015-04-01 2016-10-06 Siluria Technologies, Inc. Advanced oxidative coupling of methane
US9328297B1 (en) 2015-06-16 2016-05-03 Siluria Technologies, Inc. Ethylene-to-liquids systems and methods
EP3317015A1 (en) 2015-07-01 2018-05-09 SABIC Global Technologies B.V. Dry reformation of methane reaction, nickel and cerium containing core-shell structured catalysts therefor and their preparation
GB201511855D0 (en) * 2015-07-07 2015-08-19 Univ Newcastle Chemical looping
CA2904477A1 (en) 2015-09-14 2017-03-14 Nova Chemicals Corporation Heat dissipating diluent in fixed bed reactors
WO2017065947A1 (en) 2015-10-16 2017-04-20 Siluria Technologies, Inc. Separation methods and systems for oxidative coupling of methane
NO20151775A1 (en) * 2015-12-22 2017-06-23 Inst Energiteknik Sustainable oxygen carriers for chemical looping combustion with oxygen uncoupling and methods for their manufacture
EP3429738A4 (en) * 2016-04-12 2019-09-18 Ohio State Innovation Foundation PRODUCTION OF CHEMICAL LOOP SYNTHESIS GAS FROM CARBON FUELS
EP4071131A1 (en) 2016-04-13 2022-10-12 Lummus Technology LLC Apparatus and method for exchanging heat
WO2017205638A1 (en) * 2016-05-25 2017-11-30 Ohio State Innovation Foundation Chemical looping systems for conversion of low- and no-carbon fuels to hydrogen
EP3465808B1 (en) 2016-06-07 2021-09-22 Cornell University Mixed metal oxide compounds and electrocatalytic compositions, devices and processes using the same
WO2018118105A1 (en) 2016-12-19 2018-06-28 Siluria Technologies, Inc. Methods and systems for performing chemical separations
US10106407B1 (en) * 2017-04-26 2018-10-23 U.S. Department Of Energy Metal ferrite oxygen carriers/catalyst for partial oxidation of methane for production of synthesis gas
US10427138B1 (en) * 2017-05-19 2019-10-01 U.S. Department Of Energy Metal ferrite catalyst for conversion of CO2 and methane to synthesis gas via reforming
HUE064375T2 (hu) 2017-05-23 2024-03-28 Lummus Technology Inc Metán oxidatív csatolási folyamatainak integrálása
AU2018298234B2 (en) 2017-07-07 2022-11-17 Lummus Technology Llc Systems and methods for the oxidative coupling of methane
US11090624B2 (en) 2017-07-31 2021-08-17 Ohio State Innovation Foundation Reactor system with unequal reactor assembly operating pressures
CN109382090B (zh) * 2017-08-08 2021-08-17 天津大学 钼钒双金属氧化物催化剂及其在低碳烷烃化学链脱氢中的应用
GB201713951D0 (en) * 2017-08-31 2017-10-18 Cambridge Entpr Ltd A catalytic composite and a method of use thereof
US10549236B2 (en) 2018-01-29 2020-02-04 Ohio State Innovation Foundation Systems, methods and materials for NOx decomposition with metal oxide materials
US11427467B1 (en) * 2018-04-03 2022-08-30 Energy, United States Department Of Iron based catalysts for production of carbon and hydrogen from decomposition of methane
JP6670880B2 (ja) * 2018-04-24 2020-03-25 株式会社豊田中央研究所 酸素貯蔵材料及びその製造方法
JP6759272B2 (ja) * 2018-04-24 2020-09-23 株式会社豊田中央研究所 酸素貯蔵材料及びその製造方法
JP7305633B2 (ja) * 2018-05-29 2023-07-10 積水化学工業株式会社 触媒、二酸化炭素還元方法、及び二酸化炭素還元装置
US11413574B2 (en) 2018-08-09 2022-08-16 Ohio State Innovation Foundation Systems, methods and materials for hydrogen sulfide conversion
TWI671492B (zh) * 2018-12-12 2019-09-11 行政院原子能委員會核能研究所 具共用結構之化學迴路反應器
WO2020131307A1 (en) 2018-12-21 2020-06-25 Exxonmobil Research And Engineering Company Conversion of paraffins to olefins and heavier hydrocarbons mediated by metal oxides
AU2020271068A1 (en) 2019-04-09 2021-09-30 Ohio State Innovation Foundation Alkene generation using metal sulfide particles
WO2021034888A1 (en) * 2019-08-19 2021-02-25 Ohio State Innovation Foundation Mesoporous support-immobilized metal oxide-based nanoparticles
US11981565B2 (en) * 2019-10-25 2024-05-14 United States Department Of Energy Microwave active metal oxides for CO2 dry reforming of methane
CN110803680B (zh) * 2019-12-16 2024-02-20 广东工业大学 一种循环回收反应副产物的化学链重整制氢的装置
US10953388B1 (en) 2019-12-27 2021-03-23 Saudi Arabian Oil Company Ni—Ru—CgO based pre-reforming catalyst for liquid hydrocarbons
JP6843490B1 (ja) * 2020-08-04 2021-03-17 積水化学工業株式会社 ガス製造装置、ガス製造システム、製鉄システム、化学品製造システムおよびガス製造方法
CN112588256A (zh) * 2021-01-28 2021-04-02 华东交通大学 一种磁性纳米双金属氧化物吸附剂及其应用
CN113617345B (zh) * 2021-08-13 2023-07-28 厦门欧米克生物科技有限公司 一种催化剂及其制备方法和应用
US20230212004A1 (en) * 2022-01-04 2023-07-06 Chevron U.S.A. Inc. Systems and methods for production, storage, and transportation of hydrogen
WO2023141684A1 (en) * 2022-01-31 2023-08-03 Visa Aust Pty Ltd Method, apparatus and system for producing hydrogen and non-gaseous products for industrial applications, energy production, and associated electric power generation
CN114573035A (zh) * 2022-03-03 2022-06-03 神华准能资源综合开发有限公司 利用一步酸溶法的提镓废液制备聚合氯化铝铁的方法
CN114735959B (zh) * 2022-03-28 2023-05-05 临沂正大热能研究所 一种煤气化细渣的脱碳处理工艺方法及其应用
WO2024059566A1 (en) * 2022-09-13 2024-03-21 Sungas Renewables, Inc. Management of tars and oils in gasification processes

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4124689A (en) * 1976-08-05 1978-11-07 University Of Southern California Process for the oxidation of carbon monoxide to carbon dioxide
US4607021A (en) * 1982-01-04 1986-08-19 The Standard Oil Company Activation of fly ash
US5714091A (en) * 1987-03-13 1998-02-03 The Standard Oil Company Process for the partial oxydation of hydrocarbons
US6165431A (en) * 1993-12-08 2000-12-26 Eltron Research, Inc. Methods for separating oxygen from oxygen-containing gases
US5681373A (en) * 1995-03-13 1997-10-28 Air Products And Chemicals, Inc. Planar solid-state membrane module
US5646305A (en) * 1995-12-27 1997-07-08 Praxair Technology, Inc. Oxygen enrichment process for air based gas phase oxidations which use metal oxide redox catalysts
US7014825B2 (en) * 1996-04-10 2006-03-21 Catalytic Solutions, Inc. Perovskite-type metal oxide compounds and methods of making and using thereof
ID20211A (id) * 1997-04-29 1998-10-29 Praxair Technology Inc Metoda produksi hidrogen dengan menggunakan membran elektrolit padat
US6143203A (en) * 1999-04-13 2000-11-07 The Boc Group, Inc. Hydrocarbon partial oxidation process
US6464955B2 (en) * 1999-05-13 2002-10-15 The Boc Group, Inc. Production of hydrogen and carbon monoxide
US6471921B1 (en) * 1999-05-19 2002-10-29 Eltron Research, Inc. Mixed ionic and electronic conducting ceramic membranes for hydrocarbon processing
CA2428180A1 (en) * 2000-11-08 2002-05-16 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Catalyst for hydrocarbon reforming and method of reforming hydrocarbon with the same
US6747066B2 (en) * 2002-01-31 2004-06-08 Conocophillips Company Selective removal of oxygen from syngas
CN1228239C (zh) * 2002-08-13 2005-11-23 石油大学(北京) 利用载氧型晶格氧催化剂制取合成气的方法
EP1403217A1 (en) * 2002-09-26 2004-03-31 Haldor Topsoe A/S Process and apparatus for the preparation of synthesis gas
CN1246069C (zh) * 2003-10-16 2006-03-22 清华大学 一种用锅炉粉煤灰制备选择性催化还原脱硝催化剂的方法

Cited By (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102869607A (zh) * 2010-02-01 2013-01-09 能源与环境解决方案参考有限公司 再利用二氧化碳co2的方法
CN103161575A (zh) * 2011-12-13 2013-06-19 通用电气公司 用于在涡轮发动机系统中使co2与n2和o2分离的方法和系统
CN104046393A (zh) * 2013-03-15 2014-09-17 巴布科克和威尔科克斯能量产生集团公司 含碳燃料部分氧化的化学循环过程
CN104046393B (zh) * 2013-03-15 2020-08-07 巴布考克及威尔考克斯公司 含碳燃料部分氧化的化学循环过程
CN103908967A (zh) * 2014-04-01 2014-07-09 广西科技大学 用于一氧化碳水气重整制氢的催化剂及其制备方法
CN103908967B (zh) * 2014-04-01 2016-04-06 广西科技大学 用于一氧化碳水气重整制氢的催化剂及其制备方法
CN104445078A (zh) * 2014-11-26 2015-03-25 浙江大学 一种光照产生氧气的钛锌复合金属氧化物的制备方法
CN104445062A (zh) * 2014-11-26 2015-03-25 浙江大学 一种光热化学循环分解水制备氢气的方法
CN104477910A (zh) * 2014-11-26 2015-04-01 浙江大学 一种光热化学循环分解二氧化碳制备一氧化碳的方法
CN104477910B (zh) * 2014-11-26 2016-08-24 浙江大学 一种光热化学循环分解二氧化碳制备一氧化碳的方法
CN108027138A (zh) * 2015-07-21 2018-05-11 Ifp新能源公司 生产高纯度氮气的clc方法和设备
CN108027138B (zh) * 2015-07-21 2020-01-17 Ifp新能源公司 生产高纯度氮气的clc方法和设备
CN108699457A (zh) * 2015-12-23 2018-10-23 纽卡斯尔大学 去除焦油的方法和系统
CN110382108A (zh) * 2016-09-12 2019-10-25 北卡罗来纳州立大学 用于碳氢化合物氧化脱氢的载氧催化剂及其制备方法及应用方法
CN107191920A (zh) * 2017-06-14 2017-09-22 西安热工研究院有限公司 一种基于煤干馏的煤基燃料化学链燃烧系统及方法
CN108320829A (zh) * 2017-12-27 2018-07-24 中核四0四有限公司 一种mox芯块废料的回收处理方法
CN108320829B (zh) * 2017-12-27 2021-06-22 中核四0四有限公司 一种mox芯块废料的回收处理方法
CN111217396A (zh) * 2018-11-25 2020-06-02 中国科学院大连化学物理研究所 一种提高氧载体甲烷化学链部分氧化合成气的方法
CN112758932A (zh) * 2020-02-18 2021-05-07 上海电力大学 一种以氢气与二氧化碳为原料制备一氧化碳的装置及方法
CN113372938A (zh) * 2021-06-03 2021-09-10 中南大学 一种基于铁基载氧体的石油焦脱硫方法
CN113372938B (zh) * 2021-06-03 2022-03-08 中南大学 一种基于铁基载氧体的石油焦脱硫方法
CN114011425A (zh) * 2021-12-08 2022-02-08 湘潭大学 一种双功能催化剂及其制备方法和应用以及应用方法
CN114011425B (zh) * 2021-12-08 2023-12-05 湘潭大学 一种双功能催化剂及其制备方法和应用以及应用方法
CN115784149A (zh) * 2022-11-10 2023-03-14 中国石油化工股份有限公司 一种耦合合成气制取的物料加热工艺
CN115784149B (zh) * 2022-11-10 2024-04-19 中国石油化工股份有限公司 一种耦合合成气制取的物料加热工艺

Also Published As

Publication number Publication date
WO2008036902A2 (en) 2008-03-27
US8435920B2 (en) 2013-05-07
US20110024687A1 (en) 2011-02-03
US20080164443A1 (en) 2008-07-10
WO2008036902A3 (en) 2008-10-02
US7824574B2 (en) 2010-11-02
AU2007299691A1 (en) 2008-03-27
CA2663977A1 (en) 2008-03-27
CN101534927B (zh) 2014-02-19
EP2076325A2 (en) 2009-07-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101534927B (zh) 用金属氧化物材料进行化学物质的循环催化改质的方法
Wang et al. A review of CO2 sorbents for promoting hydrogen production in the sorption-enhanced steam reforming process
Dou et al. Hydrogen production by sorption-enhanced chemical looping steam reforming of ethanol in an alternating fixed-bed reactor: Sorbent to catalyst ratio dependencies
Sharifianjazi et al. A review on recent advances in dry reforming of methane over Ni-and Co-based nanocatalysts
Chen et al. Biomass to hydrogen-rich syngas via catalytic steam reforming of bio-oil
KR102189391B1 (ko) 수소, 일산화탄소 및 탄소-함유 생성물의 병행 제조 방법
Dou et al. Continuous sorption-enhanced steam reforming of glycerol to high-purity hydrogen production
KR101994152B1 (ko) 탄소 침적의 감소를 위해, 금속이온이 치환된 페로브스카이트 금속산화물 촉매 및 이의 제조 방법, 그리고 이를 이용한 메탄 개질 반응 방법
AT502478B1 (de) Verwendung eines verfahrens zur wasserstoffproduktion
US20140328749A1 (en) Use of a process for hydrogen production
US20050112056A1 (en) Fuel reformer catalyst and absorbent materials
CN103373706B (zh) 一种甲烷重整制氢方法及装置
CN105013506B (zh) 用于甲烷催化裂解的双功能催化剂及其制法与制氢方法
Ni et al. High purity hydrogen production from sorption enhanced chemical looping glycerol reforming: Application of NiO-based oxygen transfer materials and potassium promoted Li2ZrO3 as CO2 sorbent
Nimmas et al. Bi-metallic CuO-NiO based multifunctional material for hydrogen production from sorption-enhanced chemical looping autothermal reforming of ethanol
CN111363570B (zh) 一种利用废弃物制取富甲烷气体的方法
Yan et al. Chemical looping catalytic steam gasification (CLCSG) of algae over La1-xBaxFeO3 perovskites for syngas production
JP2011212603A (ja) タール含有ガスの改質用触媒及びその製造方法、並びにタール含有ガスの改質方法
Zeng et al. Enhanced hydrogen production by the catalytic alkaline thermal gasification of cellulose with Ni/Fe dual-functional CaO based catalysts
Wu et al. Synthetic Ni–CaO–CeO2 dual function materials for integrated CO2 capture and conversion via reverse water–gas shift reaction
Li et al. Effect of Ce/Ca ratio in Ni/CeO2-ZrO2-CaO catalysts on high-purity hydrogen production by sorption-enhanced steam reforming of acetic acid and bio-oil
Zhang et al. Comparative study of mineral with different structures supported Fe-Ni catalysts for steam reforming of toluene
CA3138880A1 (en) Catalysts for hydrogen production
Qi et al. Hydrogen production via catalytic propane partial oxidation over Ce1-xMxNiO3-λ (M= Al, Ti and Ca) towards solid oxide fuel cell (SOFC) applications
Shokrollahi Yancheshmeh et al. Sustainable production of high-purity hydrogen by sorption enhanced steam reforming of glycerol over CeO2-promoted Ca9Al6O18–CaO/NiO bifunctional material

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20140219

Termination date: 20150921

EXPY Termination of patent right or utility model