CN115784149B - 一种耦合合成气制取的物料加热工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种耦合合成气制取的物料加热工艺，包括以下步骤：(1)利用微氧载氧体与空气进行反应，得到富氧载氧体和高温贫氧空气，所述富氧载氧体进入燃料燃烧单元并释放氧气，氧气与燃料气进行燃烧，得到高温烟气和高温贫氧载氧体，高温烟气进入加热单元中与原料进行换热，低温烟气进入烟气分离单元；(2)烟气分离后的CO2进入CO2转化单元得到CO；分离后的H2O进入H2O转化单元得到H2，所述CO和H2在合成气调配单元进行合成气的H/C调配。本发明采用化学链燃烧技术实现燃料燃烧，产生的高温烟气用于物料加热，加热物料降温后的烟气用于制取合成气，从而进一步提高加热工艺热效率，减少污染物的排放。
Description
技术领域
本发明属于加热炉技术领域，具体涉及一种耦合合成气制取的物料加热工艺。
背景技术
目前物料加热大多采用加热炉产生高温烟气进行加热，降温后的烟气经余热回收系统后排出，常规加热炉采用燃料和空气接触燃烧的方式加热工艺介质，这种加热炉运行方式会产生环境污染物，并且热效率难以进一步提高，具体有以下几个问题：1)燃料与空气直接接触燃烧会产生NOx、CO2等污染物；2)由于低温露点腐蚀的存在，加热炉排烟温度都在120℃以上，烟气的低温余热无法深度回收，制约了加热炉热效率的提高；3)燃烧过程过剩空气系数大，排烟损失较大。并且，烟气中的CO2排放至大气会造成温室效应，减少CO2的排放具有十分重要的意义。因此，需要对物料加热工艺进行改进，减少污染物的排放具有十分重要的意义。
化学链燃烧技术燃料与载氧体反应，不与空气接触，属于无火焰燃烧模式，燃烧温度较低，一般低于1000℃，根除了NOx的产生，并且产生的烟气CO2和H2O占比超过99％以上，具有高效率、低污染的特点。CO2在一定条件下与还原态载氧体(MxOy-1)反应可以生成CO，H2O在一定条件下与还原态载氧体反应可以生成H2，反应方程式为：
化学链燃烧的烟气在不同条件下与还原态载氧体反应可以制取一定比例的合成气，进而可以大幅减少烟气的排放并能够生产合成气，具有显著的环保效益和经济效益。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种耦合合成气制取的物料加热工艺，采用化学链燃烧技术实现燃料燃烧，产生的高温烟气用于物料加热，加热物料降温后的烟气用于制取合成气，从而进一步提高加热工艺热效率，减少污染物的排放，并制取具有经济价值的合成气，解决常规加热炉技术热效率低、存在污染物排放、烟气难处理等问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种耦合合成气制取的物料加热工艺，包括以下步骤：
(1)在吸氧单元中利用微氧载氧体与空气进行反应，得到富氧载氧体和高温贫氧空气，所述富氧载氧体进入燃料燃烧单元并释放氧气，氧气与燃料气进行燃烧得到高温烟气和高温贫氧载氧体，所述高温贫氧载氧体一部分进入第一换热单元，另一部分进入H2O转化单元，所述高温烟气进入加热单元中与原料进行换热，得到低温烟气，原料达到目标温度后从加热单元引出进入下一工序；
(2)步骤(1)中得到的低温烟气进入烟气分离单元得到CO2和H2O；所述H2O进入第一换热单元与高温贫氧载氧体进行换热，得到的低温贫氧载氧体进入CO2转化单元，得到的水蒸汽进入H2O转化单元；所述CO2一部分进入CO2转化单元与低温贫氧载氧体反应，得到微氧载氧体和CO与CO2的混合气体，另一部分进行收集处理；所述水蒸汽在H2O转化单元中与高温贫氧载氧体进行反应，得到微氧载氧体和含H2的水蒸汽，所述微氧载氧体进入吸氧单元，所述CO与CO2的混合气体进入CO分离单元，分离得到的CO进入CO储存单元；所述含H2的水蒸汽进入H2分离单元，分离得到的H2进入H2储存单元，最后将CO和H2在合成气调配单元进行合成气的H/C调配。
优选的，步骤(1)中所述吸氧单元的工艺为低压吸氧工艺或高压吸氧工艺中的一种；所述低压吸氧工艺的反应温度为530-800℃，反应压力为0.1-0.5MPa；所述高压吸氧工艺的反应温度为800-1000℃，反应压力为0.5-5MPa；所述燃料燃烧单元的反应温度为600-950℃，压力为0.1-0.5MPa。
优选的，步骤(2)中所述CO2转化单元的反应温度为150-250℃，反应压力为0.1-0.5MPa；所述H2O转化单元的反应温度为550-900℃，反应压力为0.1-0.5MPa。
优选的，所述微氧载氧体为铁-铟基载氧体、钴-铟基载氧体、钙钛矿载氧体中的一种或多种；所述燃料气为天然气、液化气或炼厂气中的一种或几种。
优选的，所述合成气的H/C比为0.1-10。
优选的，所述烟气分离单元、CO分离单元、H2分离单元为膜分离、变压吸附、溶剂吸收、低温分离、分馏塔分离中的一种或几种。
优选的，步骤(1)中所述空气进入吸氧单元前还经过余热回收单元，所述余热回收单元用于将高温贫氧空气与常温空气进行换热，得到的高温空气进入吸氧单元，得到的低温贫氧空气直接排出。
优选的，步骤(2)中所述含H2的水蒸汽进入H2分离单元之前先进入第二换热单元，与H2O进行换热，温度降低后进入H2分离单元，分离出的H2进入H2储存单元，分离出的H2O进入第二换热单元。
优选的，所述燃料燃烧单元、CO2转化单元、H2O转化单元、吸氧单元为流化反应器或移动反应器；所述加热单元有原料加热室，加热室内设有换热管，所述换热管为直管、螺旋管中的一种，管心距为管径的1.5-3倍。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
(1)本发明提供的一种耦合合成气制取的物料加热工艺，可大幅降低工艺烟气排烟温度，提高加热工艺热效率3个百分点以上；传统加热炉烟气的排出温度一般高于120℃，本发明的加热工艺排出物仅是50℃以下的贫氧空气，排出烟气温度降低至少70℃，可提升加热炉热效率3个百分点以上。
(2)本发明提供的一种耦合合成气制取的物料加热工艺，通过将富氧燃烧产生的热量及高温烟气加热目标介质，有效利用了热量，同时将低温烟气进行分离，分离出的CO2用于转化成CO，分离出的H2O用于制备H2，最后将CO和H2混合得到合成气，可在不同条件下制取H/C为0.1～10的合成气，经济效益显著。
(3)本发明提供的一种耦合合成气制取的物料加热工艺，可大幅降低污染物的排放，环保效益显著，常规工艺中，燃料气与空气直接接触燃烧，燃烧过程会产生NOx和CO2，排出的烟气中含有大量的CO2和一定量的NOx，本发明中燃料气与富氧载氧体直接反应，不与含有氮气的空气接触，根除了NOx的产生；并且燃料燃烧产生的烟气用于制取合成气，CO2转化率25～40％，H2O转化率高于80％，污染物排放量大幅减少，环保效益显著。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的一种耦合合成气制取的物料加热工艺流程图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
一种耦合合成气制取的物料加热工艺，包括以下步骤：
(1)常温空气进入余热回收单元，与高温贫氧空气换热，得到温度升高至530-630℃的高温空气进入吸氧单元，与550-700℃的微氧载氧体进行反应，生成650-800℃的高温贫氧空气和富氧载氧体，650-800℃的高温贫氧空气进入余热回收单元与空气换热，温度降至50℃以下直接排出；
在一些实施例中，所述吸氧单元的工艺为低压吸氧工艺或高压吸氧工艺中的一种；所述低压吸氧工艺的反应温度为530-800℃，可以为530℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃；反应压力为0.1-0.5MPa，可以为0.1MPa、0.2MPa、0.3MPa、0.4MPa、0.5MPa；所述高压吸氧工艺的反应温度为800-1000℃，可以为800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃；反应压力为0.5-5MPa，可以为0.5MPa、1MPa、2MPa、3MPa、4MPa、5MPa。
(2)步骤(1)中生成的650-800℃富氧载氧体进入燃料燃烧单元并释放氧气，氧气与燃料气进行燃烧，生成650-800℃的高温贫氧载氧体和高温烟气，高温贫氧载氧体一部分进入第一换热单元与H2O换热，温度降低至150-250℃的低温贫氧载氧体进入CO2转化单元，另一部分高温贫氧载氧体直接进入H2O转化单元，650-800℃的高温烟气进入加热单元；
所述燃料燃烧单元的反应温度为600-950℃，可以为600℃、700℃、800℃、900℃、950℃；反应压力为0.1-0.5MPa，可以为0.1MPa、0.2MPa、0.3MPa、0.4MPa、0.5MPa。
(3)步骤(2)中的650-800℃高温烟气在加热单元与原料传热，原料加热至目标温度后从加热单元引出进入下一工序，高温烟气温度降低至100-200℃进入烟气分离单元分离出CO2和H2O，H2O进入第一换热单元与高温贫氧载氧体进行换热，得到550-700℃的水蒸汽进入H2O转化单元，CO2一部分进入CO2转化单元，另一部分进行收集处理，实现烟气零排放；
(4)步骤(2)中的150-250℃低温贫氧载氧体在CO2转化单元与100-200℃的CO2进行反应，生成的含CO的CO2进入CO分离单元，分离出的CO进入CO储存单元，分离出的CO2返回CO2转化单元，生成的200-300℃微氧载氧体进入吸氧单元；
在一些实施例中，所述CO2转化单元的反应温度为150-250℃，可以为150℃、170℃、190℃、210℃、230℃、250℃；反应压力为0.1-0.5MPa，可以为0.1MPa、0.2MPa、0.3MPa、0.4MPa、0.5MPa。
(5)步骤(2)中另一部分650-800℃的高温贫氧载氧体在H2O转化单元与550-700℃水蒸汽进行反应，生成的600-750℃微氧载氧体进入吸氧单元，生成的650-750℃含氢水蒸汽进入第二换热单元，与H2O进行换热，温度降低至100-200℃进入H2分离单元，分离出的H2进入H2储存单元，分离出的H2O进入第二换热单元与600-750℃含氢水蒸汽进行换热，得到500-650℃的水蒸汽返回H2O转化单元；
所述H2O转化单元的反应温度为550-900℃，可以为550℃、600℃、700℃、800℃、900℃；反应压力为0.1-0.5MPa，可以为0.1MPa、0.2MPa、0.3MPa、0.4MPa、0.5MPa。
(6)H2储存单元中的H2和CO储存单元中的CO根据需要按照配比进入合成气调配单元，进而制取满足要求的合成气。
在一些实施例中，所述微氧载氧体为铁-铟基载氧体、钴-铟基载氧体、钙钛矿载氧体中的一种或多种，上述载氧体均具有富氧、微氧、贫氧状态；所述燃料气为天然气、液化气或炼厂气中的一种或几种。
在本发明中，所述载氧体的制备方法可采用机械合成法、水热合成法、燃烧合成法等，分别合成铁基、铟基、钴基载氧体后进行掺混，即可得到铁-铟基载氧体、钴-铟基载氧体。
优选的，所述载氧体为铁-铟基载氧体，其中，铁与铟的摩尔比为8:2-4:6；更优选的，铁与铟的摩尔比为1:1。
在一些实施例中，所述合成气的H/C比为0.1-10。
在一些实施例中，所述烟气分离单元、CO分离单元、H2分离单元为膜分离、变压吸附、溶剂吸收、低温分离、分馏塔分离中的一种或几种。
在一些实施例中，步骤(1)中所述空气进入吸氧单元前还经过余热回收单元，所述余热回收单元用于将高温贫氧空气与常温空气进行换热，得到的高温空气进入吸氧单元，得到的低温贫氧空气直接排出。
在本发明中，通过引入余热回收单元，将吸氧单元生成的高温贫氧空气与常温空气进行换热，使进入到吸氧单元的为高温空气，降低吸氧单元的排气温度，合理利用热效率。
在一些实施例中，步骤(2)中所述含H2的水蒸汽进入H2分离单元之前先进入第二换热单元，与H2O进行换热，温度降低后进入H2分离单元，分离出的H2进入H2储存单元，分离出的H2O进入第二换热单元。
在一些实施例中，所述燃料燃烧单元、CO2转化单元、H2O转化单元、吸氧单元为流化反应器或移动反应器；所述加热单元有原料加热室，加热室内设有换热管，所述换热管为直管、螺旋管中的一种，管心距为管径的1.5-3倍。
需要说明的是，发明人创造性地利用化学链制氧工艺配合燃烧单元、加热单元、第一换热单元、CO2转化单元、H2O转化单元，实现原料的循环利用，整个工艺的运行成本低、原料利用率高。通过加热单元和制取合成气的工艺耦合能够将燃烧产生的烟气进行利用，可以在不同条件下载氧体反应，通过引入铁—铟基载氧体，能实现二氧化碳到一氧化碳的转变和水蒸汽向氢气的转变，从而制取具有经济价值的合成气。通过燃料气与富氧载氧体直接燃烧反应，从而进一步提高有氧燃烧反应的效率，减少污染物及二氧化碳的排放，解决常规有氧燃烧反应效率难以提升、存在污染物排放、烟气难处理等问题。
实施例1
如图1所示，一种耦合合成气制取的物料加热工艺，包括以下步骤：
(1)常温空气进入余热回收单元，与高温贫氧空气换热，得到温度升高至550-600℃的高温空气进入吸氧单元，在吸氧单元与550-600℃的微氧载氧体(Fe3O4/lnO)进行反应，生成700-750℃的高温贫氧空气和富氧载氧体(Fe2O3/ln2O3)，700-750℃的高温贫氧空气进入余热回收单元与空气换热，温度降至50℃以下直接排出；
(2)步骤(1)中生成的700-750℃富氧载氧体(Fe2O3/ln2O3)进入燃料燃烧单元并释放氧气，氧气与燃料气进行燃烧，生成700-750℃的高温贫氧载氧体(FeO/ln2O)和高温烟气，高温贫氧载氧体(FeO/ln2O)一部分进入第一换热单元与H2O换热，温度降低至170-210℃的低温贫氧载氧体(FeO/ln2O)进入CO2转化单元，另一部分高温贫氧载氧体(FeO/ln2O)直接进入H2O转化单元，700-750℃的高温烟气进入加热单元；
(3)步骤(2)中的700-750℃高温烟气在加热单元与原料传热，原料加热至目标温度后从加热单元引出进入下一工序，高温烟气温度降低至100-150℃进入烟气分离单元分离出CO2和H2O，H2O进入第一换热单元与高温贫氧载氧体(FeO/ln2O)进行换热，得到600-650℃的水蒸汽进入H2O转化单元，CO2一部分进入CO2转化单元，另一部分进行收集处理，实现烟气零排放；
(4)步骤(2)中的170-210℃低温贫氧载氧体(FeO/ln2O)在CO2转化单元与100-150℃的CO2进行反应，CO2部分转化为CO，贫氧载氧体吸氧后变为230-280℃微氧载氧体(Fe3O4/lnO)进入吸氧单元，含CO的CO2进入CO分离单元，分离出的CO进入CO储存单元，分离出的CO2返回CO2转化单元；
(5)步骤(2)中另一部分700-750℃的高温贫氧载氧体(FeO/ln2O)在H2O转化单元与550-600℃水蒸汽进行反应，生成的650-700℃微氧载氧体(Fe3O4/lnO)进入吸氧单元，生成的650-700℃含氢水蒸汽进入第二换热单元，与H2O进行换热，温度降低至100-150℃进入H2分离单元，分离出的H2进入H2储存单元，分离出的H2O进入第二换热单元与650-700℃含氢水蒸汽进行换热，得到550-600℃的水蒸汽返回H2O转化单元；
(6)H2储存单元中的H2和CO储存单元中的CO根据需要按照配比进入合成气调配单元，进而抽取满足要求的合成气。
在本实施例中，所述吸氧单元的工艺为低压吸氧工艺；所述低压吸氧工艺的反应温度700-750℃；反应压力为0.2-0.4MPa。
在本实施例中，所述燃料燃烧单元的反应温度为700-800℃；反应压力0.2-0.4MPa。
在本实施例中，所述CO2转化单元的反应温度为170-210℃；反应压力为0.2-0.4MPa。
在本实施例中，所述H2O转化单元的反应温度为580-620℃；反应压力为0.2-0.4MPa。
在本实施例中，所述微氧载氧体为Fe3O4/lnO载氧体，其中铁与铟的摩尔比为1:1；所述燃料气为炼厂气。
在本实施例中，CO2转化率为25-35％，H2O转化率高于80％，合成气中H/C比为1-5。
在本实施例中，所述烟气分离单元为低温分离；所述CO分离单元为分馏塔分离；H2分离单元为膜分离。
在本实施例中，所述燃料燃烧单元、CO2转化单元、H2O转化单元、吸氧单元均为流化反应器；所述加热单元有原料加热室，加热室内设有换热管，所述换热管为直管，管心距为管径的2倍。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (8)
1.一种耦合合成气制取的物料加热工艺，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在吸氧单元中利用微氧载氧体与空气进行反应，得到富氧载氧体和高温贫氧空气，所述富氧载氧体进入燃料燃烧单元并释放氧气，氧气与燃料气进行燃烧得到高温烟气和高温贫氧载氧体，所述高温贫氧载氧体一部分进入第一换热单元，另一部分进入H2O转化单元，所述高温烟气进入加热单元中与原料进行换热，得到低温烟气，原料达到目标温度后从加热单元引出进入下一工序；
(2)步骤(1)中得到的低温烟气进入烟气分离单元得到CO2和H2O；所述H2O进入第一换热单元与高温贫氧载氧体进行换热，得到的低温贫氧载氧体进入CO2转化单元，得到的水蒸汽进入H2O转化单元；所述CO2一部分进入CO2转化单元与低温贫氧载氧体反应，得到微氧载氧体和CO与CO2的混合气体，另一部分进行收集处理；所述水蒸汽在H2O转化单元中与高温贫氧载氧体进行反应，得到微氧载氧体和含H2的水蒸汽，所述微氧载氧体进入吸氧单元，所述CO与CO2的混合气体进入CO分离单元，分离得到的CO进入CO储存单元；所述含H2的水蒸汽进入H2分离单元，分离得到的H2进入H2储存单元，最后将CO和H2在合成气调配单元进行合成气的H/C调配；
所述微氧载氧体为铁-铟基载氧体、钴-铟基载氧体、钙钛矿载氧体中的一种或多种；
步骤(2)中所述CO2转化单元的反应温度为150-250℃，反应压力为0.1-0.5MPa；所述H2O转化单元的反应温度为550-900℃，反应压力为0.1-0.5MPa。
2.根据权利要求1所述一种耦合合成气制取的物料加热工艺，其特征在于，步骤(1)中所述吸氧单元的工艺为低压吸氧工艺或高压吸氧工艺中的一种；所述低压吸氧工艺的反应温度为530-800℃，反应压力为0.1-0.5MPa；所述高压吸氧工艺的反应温度为800-1000℃，反应压力为0.5-5MPa；所述燃料燃烧单元的反应温度为600-950℃，压力为0.1-0.5MPa。
3.根据权利要求1所述一种耦合合成气制取的物料加热工艺，其特征在于，所述燃料气为天然气、液化气或炼厂气中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述一种耦合合成气制取的物料加热工艺，其特征在于，所述合成气的H/C比为0.1-10。
5.根据权利要求1所述一种耦合合成气制取的物料加热工艺，其特征在于，所述烟气分离单元、CO分离单元、H2分离单元为膜分离、变压吸附、溶剂吸收、低温分离、分馏塔分离中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述一种耦合合成气制取的物料加热工艺，其特征在于，步骤(1)中所述空气进入吸氧单元前还经过余热回收单元，所述余热回收单元用于将高温贫氧空气与常温空气进行换热，得到的高温空气进入吸氧单元，得到的低温贫氧空气直接排出。
7.根据权利要求1所述一种耦合合成气制取的物料加热工艺，其特征在于，步骤(2)中所述含H2的水蒸汽进入H2分离单元之前先进入第二换热单元，与H2O进行换热，温度降低后进入H2分离单元，分离出的H2进入H2储存单元，分离出的H2O进入第二换热单元。
8.根据权利要求1所述一种耦合合成气制取的物料加热工艺，其特征在于，所述燃料燃烧单元、CO2转化单元、H2O转化单元、吸氧单元为流化反应器或移动反应器；所述加热单元有原料加热室，加热室内设有换热管，所述换热管为直管、螺旋管中的一种，管心距为管径的1.5-3倍。
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