WO2002090257A1 - Verfahren zur energieerzeugung - Google Patents

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Abstract

Es wird ein Verfahren zur Energieerzeugung beschrieben, bei dem Si aus SiO2 und/oder Silicaten gewonnen und das gewonnene Si mit Wasser zu SiO2 unter Freisetzung von Energie und Wasserstoff umgesetzt wird.

Description

Verfahren zur Energieerzeugung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Energieerzeugung .
Es ist bekannt, daß der Anteil des Siliciums (Si) an der Zusammensetzung der Erdkruste etwa 25,8 % beträgt, so daß Si nach dem Sauerstoff das auf der Erde am meisten verbreitete Element ist. Si ist das wichtigste Element des Mineralreiches, wobei dieses Element in der Natur nahezu aus- schließlich in anorganischen Mineralien, wie Ton, Sand und Gesteinen, und nur spurenweise in pflanzlichen oder tierischen Organismen vorhanden ist. Im Mineralbereich tritt Si insbesondere in der Form von Siliciumdioxid (Si02) oder entsprechenden Silicaten auf.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Energieerzeung anzugeben, bei dem auf die auf der Erde vorhandenen großen Siliciumvorkommen zurückgegriffen und Silicium als Energieträger genutzt wird.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Energieerzeugung gelöst, das die folgenden Schritte aufweist :
Gewinnen von Si aus Si02 und/oder Silicaten und Umsetzen des gewonnenen Si mit Wasser zu Si02 unter Freisetzung von Energie und Wasserstoff.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird somit in einem er- sten Schritt elementares Silicium aus dem in großer Menge auf der Erde vorhandenen Siliciumdioxid (Si02) oder den entsprechenden Silicaten einschließlich Fluorosilicaten gewonnen. Dies schließt nicht aus, daß für das erfindungs- gemäße Verfahren Si auch aus künstlich hergestelltem Si02 oder entsprechenden Silicaten gewonnen werden kann, wobei sich jedoch die besonderen Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens (große Verfügbarkeit der Ausgangsstoffe) aus der zuerst aufgeführten Verfahrensvariante ergeben. In einem zweiten Schritt wird dann das gewonnene Silicium mit Wasser zu Siliciumdioxid umgesetzt, wobei Energie freigesetzt und Wasserstoff erzeugt wird. Die gewonnene Energie kann beispielsweise direkt als Antriebsenergie (Betreiben einer Turbine etc.) verwendet oder beispielsweise als Wärmeenergie gespeichert werden. So findet bei einer besonders be- vorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens die Umsetzung des Siliciums in einer Turbinenkammer statt, so daß hier direkt Wärmeenergie in Bewegungsenergie umgewandelt wird. Übliche Reaktionskammern unter Abführung der thermischen Energie können ebenfalls Anwendung finden.
Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugte Si02, das in einer hohen Reinheit anfällt, kann für entsprechende Einsatzzwecke (Füllstoffe, Adsorbentien, Rieselhilfsmittel etc.) eingesetzt oder aber im Kreislauf rückgeführt werden, um hieraus wieder Silicium zu gewinnen.
Ferner wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Wasserstoff erzeugt, der als weitere Energiequelle zur Verfügung steht.
Durch Verbrennung des gewonnenen Wasserstoffes wird zusätz- lieh zur Energieerzeugung bei der Umsetzung von Si mit Was- ser zu Si02 Energie erzeugt. Wasserstoff stellt einen wichtigen Energieträger der Zukunft dar (Brennstoffzelle etc.).
Im Vergleich zu Kohlenstoff ergibt sich, daß Silicium etwa den gleichen Energieinhalt und etwa die gleiche Energie- dichte (ermittelt aus der Bildungswärme der Oxide) besitzt. Silicium hat jedoch als Energieträger den großen Vorteil, daß bei seiner Umsetzung keine die Umwelt schädigenden Stoffe (C0 , CO, Kohlenwasserstoffe) gebildet werden.
Vorzugsweise wird das Si aus Sand, insbesondere Wüstensand, gewonnen. Es hat sich gezeigt, daß für das erfindungsgemäße Verfahren kein hochreines Si02 benötigt wird, sondern daß hierbei auf Sand, insbesondere Wüstensand, zurückgegriffen werden kann, der, wie Analysen gezeigt haben, etwa einen
Si02-Gehalt von 80-85 % besitzt. Sand, insbesondere Wüstensand, steht in großem Umfang zur Verfügung und kann somit ohne vorherige Aufbereitung unmittelbar für das erfindungsgemäße Verfahren zur Energieerzeugung eingesetzt werden.
Darüber hinaus hat sich gezeigt, daß das erfindungsgemäße Verfahren mit nahezu sämtlichen Si02-Quellen funktioniert, so auch mit Meersand, Diatomeenerde, veraschten Reispflanzen, Glasresten, Glaspulver, Silicaten etc.
Der erste Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens, nämlich die Gewinnung von Si aus Si02, wird im wesentlichen auf die folgende Weise ausgeführt:
1. Umsetzung von Si02 und/oder Silicaten einschließlich
Fluorosilicaten mit Flußsäure zu SiF4 und hieraus Gewinnung von Si oder Vermischen von Si02 und/oder Silicaten mit Metallfluorid und Zusetzen von Schwefelsäure, so daß HF in situ freigesetzt wird und mit Si02 und/oder Silicaten zu SiF4 reagiert, woraus Si gewonnen wird; 2. Reduktion von Si02 und/oder Silicaten mit Metallen, vor zugsweise AI oder Mg, oder Metallhydriden oder Kohlenstoff zu Si; und
3. elektrolytische Umsetzung von Si02 und/oder Silicaten und Gewinnung von Si.
Natürlich schließt die Erfindung nicht aus, daß auch wei- tere Verfahren zur Gewinnung von Si aus Si02 zur Anwendung gelangen können.
Bevorzugt werden Si02 und/oder Silicate einschließlich Fluorosilicate direkt oder indirekt mit Flußsäure zu SiF4 umgesetzt, wie unter Punkt 1. aufgeführt. Bei diesem
Verfahren können sämtliche Si02-Quellen eingesetzt werden, wobei die Verunreinigungen nicht stören, da eine "Selbstreinigung" durch die SiF4-Kondensation stattfindet. Aus dem gewonnenen SiF4 kann Si vorzugsweise thermolytisch, kataly- tisch oder durch Metallreduktion zu Si umgesetzt werden. Eine Thermolyse wird zwischen etwa 1500 und 2000 °C durchgeführt. Bei der katalytischen Vorgehensweise finden vorzugsweise Übergangsmetallkatalysatoren Anwendung, bevorzugt Mangan- und Nickelkomplexe der Oxidationsstufe IV.
Natürlich können weitere Verfahren zur Gewinnung von Si aus SiF4 eingesetzt werden.
Was die vorstehend aufgezeigte zweite Variante, nämlich die Reduktion des Si02 und/oder der Silicate mit Kohlenstoff, anbetrifft, so kann hierbei mit Biomasse o.dgl. umweltschonenden Produkten gearbeitet werden, um keine große Umweltbelastung zu erzeugen.
Der Hauptschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens, nämlich die Umsetzung des Si mit Wasser zu Si02, wird vorzugsweise so durchgeführt, daß in einer Reaktionskammer (Turbinenkammer etc.) auf fein verteiltes Si-Pulver Prozeßwasser ge- düst wird. Als Prozeßwasser kann hierbei vorzugsweise Meer- wasser eingesetzt werden, das in großem Umfang zur Verfügung steht. Wie bereits erwähnt, kann der freigesetzte Wasserstoff zur weiteren Energiegewinnung zu Wasser verbrannt oder durch Reaktion zu Ammoniak als effizientem Wasserstoffträger eingesetzt werden. Das Verfahren zeichnet sich daher durch den weiteren Vorteil aus, daß auf diese Weise Wasser oder Düngemittel gewonnen werden kann, was gerade für Wüstenländer einen besonders großen weiteren Vorteil darstellt .
Die vorstehend erwähnte Gewinnung von Si aus SiF4 kann beispielsweise auch so durchgeführt werden, daß trockenes SiF4 (Siliciumtetrafluorid) mittels eines elektrisch glühend gemachten Pt-Drahtes zersetzt und dabei Si gewonnen wird.
Eine weitere Variante der Si-Gewinnung aus Si02 oder Silicaten besteht darin, daß Si02 oder Silicate mit Kohle gemischt und bei erhöhter Temperatur mit SiCl4 oder SiF4 zur Reaktion gebracht werden. Bei Temperatursteigerung erfolgt dann eine Zersetzung in Si + SiX4 (X = Cl oder F) .
Bei noch einer anderen Variante wird ein Gemisch von Fluor- silicaten oder SiF4 mit Na oder Kalium in 02-freier Atmosphäre bzw. in Vakuum auf eine Temperatur von 50 - 500°C erhitzt. Bei Natrium wird vorzugsweise zwischen 250 und 650°C gearbeitet, bei Kalium zwischen Raumtemperatur und 100°C. Auf diese Weise wird ebenfalls Si gewonnen. Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung von SiF4 besteht aus der Reaktion von CaF2, Si0 und H2S04.
Insgesamt ist festzuhalten, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Gewinnung von Si aus Si02 (Sand) Energie benötigt wird. Bei der nachfolgenden Umsetzung von Si zu Si02 wird jedoch Energie freigesetzt, die genutzt werden kann. Ferner wird Wasserstoff erzeugt, durch dessen Verbrennung weitere Energie gewonnen wird. Silicium wird somit als
Energieträger verwendet, wobei dessen Umsetzung auf umweltschonende Weise unter Verwendung von in großem Umfang zur Verfügung stehenden Ressourcen durchgeführt werden kann.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird einschließlich der Wasserstoffverbrennung eine Energie von 911 kJoule/Mol erzeugt .
Bei dem für die Umsetzung verwendeten Wasser kann es sich um externes Wasser, beispielsweise Meerwasser, oder um Prozeßwasser (aus ursprünglichen Reaktionen zur Erzeugung von SiF4 gewonnenes Wasser) handeln.
Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugte Wasser- stoff kann auch mit freigesetztem Fluor zu HF umgesetzt werden, die im Kreislauf eingesetzt werden kann. Er kann ferner konventionell mit Stickstoff zur Ammoniakherstellung verwendet werden .
Die beigefügte Figur zeigt schematisch die einzelnen Energieniveaus bei dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Was die Reduktion von SiF4 durch Metalle oder Metallhydride anbetrifft, so finden vorzugsweise Alkalimetalle und Erdal- kalimetalle sowie deren Hydride Verwendung, z.B. Ca, CaH2, K, Na, NaH, aber auch Mg, AI. Besonders bevorzugt wird Na, K, Ca, CaH2 verwendet, wobei im Falle einer Umsetzung mit CaH2 gilt:
2CaH2 + SiF4 → Si + 2CaF2 + 2H2. Dabei entsteht auch molekularer Wasserstoff.
CaF2 läßt sich elektrolytisch in Calcium und Fluor überfüh- ren, aber auch mit H2S04 zu HF + CaS04 umsetzen. Danach kann Ca wieder zur SiF4-Reduktion bzw. HF zur SiF4- Herstellung aus Si02 eingesetzt werden.
2Ca + SiF4 → 2CaF2 + Si oder Ca + H2 → CaH2.
Die Reduktion findet vorzugsweise bei höherer Temperatur (600 - 1000°C) statt.
Bei der Überführung von SiF4 mit Metallhydriden in SiH4 findet vorzugsweise CaH2 Verwendung:
SiF4 + 2CaH2 (250 °C) → SiH4 + 2CaF2.
Das gewonnene Monosilan (SiH4) wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 700 und 1.000 °C pyrolysiert:
SiH4 → Si + 2H2.
Bei der Überführung von SiF4 in Difluorsilan (H2SiF2) erfolgt ein Zerfall in einem Temperaturbereich von 200-500 °C, bei Edelmetallkatalyse (Pt, Pd) bereits bei Raumtemperatur, in Si, SiF4 und H2.
2H2SiF2 → Si + SiF4 + 2H2.
Die Darstellung von H2SiF2 erfolgt in der folgenden Weise:
2[H] SiF4 + Si → 2F2Si » H2SiF2 ■ F2Si reagiert mit Wasserstoffatomen (aus Wasserstoff H2 , am Pd- oder Pt-Katalysator) zu H2SiF2.
Aus F2Si kann auch mit Flußsäure Trifluorsilan hergestellt werden gemäß
F2Si + HF → F3SiH.
Trifluorsilan kann dann mit Wasserstoff pyrolytisch bei 1.000-1.400 °C zu Si + 3HF umgesetzt werden.
Pyrolyse
F3SiH + H2 » Si + 3 HF.
1.000-1.400 °C

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Energieerzeugung mit den folgenden Schritten: Gewinnen von Si aus Si02 und/oder Silicaten und Umsetzen des gewonnenen Si mit Wasser zu Si02 unter Freisetzung von Energie und Wasserstoff.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung des Si in einer Turbinenkammer stattfindet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Si aus Sand, insbesondere Wüstensand, gewon- nen wird.
4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Si02 und/oder Silicate mit Flußsäure zu SiF4 umgesetzt und aus SiF4 Si gewonnen wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Si02 und/oder Silicate mit Metall- fluorid vermischt werden und Schwefelsäure zugesetzt wird, so daß HF in situ freigesetzt wird und mit Si02 und/oder Silicaten zu SiF4 reagiert, woraus Si gewonnen wird.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeich- net, daß SiF4 thermolytisch zu Si umgesetzt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß SiF4 katalytisch zu Si umgesetzt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß SiF4 durch Metalle oder Metallhydride reduziert wird.
9. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeich- net, daß SiF4 mit Metallhydriden in SiH4 überführt wird, woraus pyrolytisch Si gewonnen wird.
10. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß SiF4 in Difluorsilan (H2SiF2) überführt wird, das in Si, SiF4 und H2 zerfällt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Si02 und/oder Silicate mit Kohlenstoff zu Si reduziert werden.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Si elektrolytisch aus Si02 und/ oder Silicaten gewonnen wird.
13. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß auf fein verteiltes Si-Pulver Prozeßwasser gedüst wird.
14. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, da- durch gekennzeichnet, daß Meerwasser verwendet wird.
15. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der freigesetzte Wasserstoff zur weiteren Energiegewinnung zu Wasser verbrannt wird.
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