DE10201773A1

DE10201773A1 - Verfahren zur Energieerzeugung

Info

Publication number: DE10201773A1
Application number: DE10201773A
Authority: DE
Inventors: Norbert Auner
Original assignee: Individual
Current assignee: Wacker Chemie AG; Dow Silicones Corp
Priority date: 2001-05-03
Filing date: 2002-01-18
Publication date: 2002-11-07
Also published as: JP4756256B2; JP2005504695A

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Energieerzeugung beschrieben, bei dem Si aus SiO¶2¶ und/oder Silicaten gewonnen und das gewonnene Si mit Wasser zu SiO¶2¶ unter Freisetzung von Energie und Wasserstoff umgesetzt wird.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ener gieerzeugung.

Es ist bekannt, daß der Anteil des Siliciums (Si) an der Zusammensetzung der Erdkruste etwa 25,8% beträgt, so daß Si nach dem Sauerstoff das auf der Erde am meisten verbrei tete Element ist. Si ist das wichtigste Element des Mine ralreiches, wobei dieses Element in der Natur nahezu aus schließlich in anorganischen Mineralien, wie Ton, Sand und Gesteinen, und nur spurenweise in pflanzlichen oder tieri schen Organismen vorhanden ist. Im Mineralbereich tritt Si insbesondere in der Form von Siliciumdioxid (SiO₂) oder entsprechenden Silicaten auf.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Energieerzeugung anzugeben, bei dem auf die auf der Erde vorhandenen großen Siliciumvorkommen zurückgegrif fen und Silicium als Energieträger genutzt wird.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Energieerzeugung gelöst, das die folgenden Schritte auf weist:

Gewinnen von Si aus SiO₂ und/oder Silicaten und Umsetzen des gewonnenen Si mit Wasser zu SiO₂ unter Freisetzung von Energie und Wasserstoff.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird somit in einem er sten Schritt elementares Silicium aus dem in großer Menge auf der Erde vorhandenen Siliciumdioxid (SiO₂) oder den entsprechenden Silicaten einschließlich Fluorosilicaten gewonnen. Dies schließt nicht aus, daß für das erfindungs gemäße Verfahren Si auch aus künstlich hergestelltem SiO₂ oder entsprechenden Silicaten gewonnen werden kann, wobei sich jedoch die besonderen Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens (große Verfügbarkeit der Ausgangsstoffe) aus der zuerst aufgeführten Verfahrensvariante ergeben. In einem zweiten Schritt wird dann das gewonnene Silicium mit Wasser zu Siliciumdioxid umgesetzt, wobei Energie freigesetzt und Wasserstoff erzeugt wird. Die gewonnene Energie kann bei spielsweise direkt als Antriebsenergie (Betreiben einer Turbine etc.) verwendet oder beispielsweise als Wärmeener gie gespeichert werden. So findet bei einer besonders be vorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens die Umsetzung des Siliciums in einer Turbinenkammer statt, so daß hier direkt Wärmeenergie in Bewegungsenergie umge wandelt wird. Übliche Reaktionskammern unter Abführung der thermischen Energie können ebenfalls Anwendung finden.

Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugte SiO₂, das in einer hohen Reinheit anfällt, kann für entsprechende Einsatzzwecke (Füllstoffe, Adsorbentien, Rieselhilfsmittel etc.) eingesetzt oder aber im Kreislauf rückgeführt werden, um hieraus wieder Silicium zu gewinnen.

Ferner wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Wasserstoff erzeugt, der als weitere Energiequelle zur Verfügung steht. Durch Verbrennung des gewonnenen Wasserstoffes wird zusätz lich zur Energieerzeugung bei der Umsetzung von Si mit Was ser zu SiO₂ Energie erzeugt. Wasserstoff stellt einen wich tigen Energieträger der Zukunft dar (Brennstoffzelle etc.).

Im Vergleich zu Kohlenstoff ergibt sich, daß Silicium etwa den gleichen Energieinhalt und etwa die gleiche Energie dichte (ermittelt aus der Bildungswärme der Oxide) besitzt. Silicium hat jedoch als Energieträger den großen Vorteil, daß bei seiner Umsetzung keine die Umwelt schädigenden Stoffe (CO₂, CO, Kohlenwasserstoffe) gebildet werden.

Vorzugsweise wird das Si aus Sand, insbesondere Wüstensand, gewonnen. Es hat sich gezeigt, daß für das erfindungsgemäße Verfahren kein hochreines SiO₂ benötigt wird, sondern daß hierbei auf Sand, insbesondere Wüstensand, zurückgegriffen werden kann, der, wie Analysen gezeigt haben, etwa einen SiO₂-Gehalt von 80-85% besitzt. Sand, insbesondere Wüsten sand, steht in großem Umfang zur Verfügung und kann somit ohne vorherige Aufbereitung unmittelbar für das erfindungs gemäße Verfahren zur Energieerzeugung eingesetzt werden.

Darüber hinaus hat sich gezeigt, daß das erfindungsgemäße Verfahren mit nahezu sämtlichen SiO₂-Quellen funktioniert, so auch mit Meersand, Diatomeenerde, veraschten Reispflan zen, Glasresten, Glaspulver, Silicaten etc.

Der erste Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens, nämlich die Gewinnung von Si aus SiO₂, wird im wesentlichen auf die folgende Weise ausgeführt:

1. Umsetzung von SiO₂ und/oder Silicaten einschließlich Fluorosilicaten mit Flußsäure zu SiF₄ und hieraus Gewin nung von Si;
2. Reduktion von SiO₂ und/oder Silicaten mit Metallen, vor zugsweise Al oder Mg, oder Metallhydriden oder Kohlen stoff zu Si; und
3. elektrolytische Umsetzung von SiO₂ und/oder Silicaten und Gewinnung von Si.

Natürlich schließt die Erfindung nicht aus, daß auch wei tere Verfahren zur Gewinnung von Si aus SiO₂ zur Anwendung gelangen können.

Bevorzugt werden SiO₂ und/oder Silicate einschließlich Fluorosilicate mit Flußsäure zu SiF₄ umgesetzt. Bei diesem Verfahren können sämtliche SiO₂-Quellen eingesetzt werden, wobei die Verunreinigungen nicht stören, da eine "Selbst reinigung" durch die SiF₄-Kondensation stattfindet. Aus dem gewonnenen SiF₄ kann Si vorzugsweise thermolytisch, kataly tisch oder durch Metallreduktion zu Si umgesetzt werden. Eine Thermolyse wird zwischen etwa 1000 und 1400°C durchgeführt. Bei der katalytischen Vorgehensweise finden vorzugsweise Übergangsmetallkatalysatoren Anwendung, bevor zugt Mangan- und Nickelkomplexe der Oxidationsstufe IV.

Natürlich können weitere Verfahren zur Gewinnung von Si aus SiF₄ eingesetzt werden.

Was die vorstehend aufgezeigte zweite Variante, nämlich die Reduktion des SiO₂ und/oder der Silicate mit Kohlenstoff, anbetrifft, so kann hierbei mit Biomasse o. dgl. umweltscho nenden Produkten gearbeitet werden, um keine große Umwelt belastung zu erzeugen.

Der Hauptschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens, nämlich die Umsetzung des Si mit Wasser zu SiO₂, wird vorzugsweise so durchgeführt, daß in einer Reaktionskammer (Turbinen kammer etc.) auf fein verteiltes Si-Pulver Prozeßwasser ge düst wird. Als Prozeßwasser kann hierbei vorzugsweise Meer wasser eingesetzt werden, das in großem Umfang zur Verfü gung steht. Wie bereits erwähnt, kann der freigesetzte Was serstoff zur weiteren Energiegewinnung zu Wasser verbrannt oder durch Reaktion zu Ammoniak als effizientem Wasser stoffträger eingesetzt werden. Das Verfahren zeichnet sich daher durch den weiteren Vorteil aus, daß auf diese Weise Wasser oder Düngemittel gewonnen werden kann, was gerade für Wüstenländer einen besonders großen weiteren Vorteil darstellt.

Die vorstehend erwähnte Gewinnung von Si aus SiF₄ kann bei spielsweise auch so durchgeführt werden, daß trockenes SiF₄ (Siliciumtetrafluorid) mittels eines elektrisch glühend ge machten Pt-Drahtes zersetzt und dabei Si gewonnen wird.

Eine weitere Variante der Si-Gewinnung aus SiO₂ oder Sili caten besteht darin, daß SiO₂ oder Silicate mit Kohle ge mischt und bei erhöhter Temperatur mit SiCl₄ oder SiF₄ zur Reaktion gebracht werden. Bei Temperatursteigerung erfolgt dann eine Zersetzung in Si + SiX₄ (X = Cl oder F).

Bei noch einer anderen Variante wird ein Gemisch von Fluor silicaten oder SiF₄ mit Na oder Kalium in O₂-freier At mosphäre bzw. in Vakuum auf eine Temperatur von 50-500°C erhitzt. Bei Natrium wird vorzugsweise bei 200°C gearbei tet, bei Kalium zwischen Raumtemperatur und 100°C. Auf diese Weise wird ebenfalls Si gewonnen. Eine weitere Mög lichkeit zur Herstellung von SiF₄ besteht aus der Reaktion von CaF₂, SiO₂ und H₂SO₄.

Insgesamt ist festzuhalten, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Gewinnung von Si aus SiO₂ (Sand) Energie be nötigt wird. Bei der nachfolgenden Umsetzung von Si zu SiO₂ wird jedoch Energie freigesetzt, die genutzt werden kann. Ferner wird Wasserstoff erzeugt, durch dessen Verbrennung weitere Energie gewonnen wird. Silicium wird somit als Energieträger verwendet, wobei dessen Umsetzung auf umwelt schonende Weise unter Verwendung von in großem Umfang zur Verfügung stehenden Ressourcen durchgeführt werden kann.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird einschließlich der Wasserstoffverbrennung eine Energie von 911 kJoule/Mol er zeugt.

Bei dem für die Umsetzung verwendeten Wasser kann es sich um externes Wasser, beispielsweise Meerwasser, oder um Pro zeßwasser (aus ursprünglichen Reaktionen zur Erzeugung von SiF₄ gewonnenes Wasser) handeln.

Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugte Wasser stoff kann auch mit freigesetztem Fluor zu HF umgesetzt werden, die im Kreislauf eingesetzt werden kann. Er kann ferner konventionell mit Stickstoff zur Ammoniakherstellung verwendet werden.

Die beigefügte Figur zeigt schematisch die einzelnen Ener gieniveaus bei dem erfindungsgemäßen Verfahren.

Was die Reduktion von SiF₄ durch Metalle oder Metallhydride anbetrifft, so finden vorzugsweise Alkalimetalle und Erdal kalimetalle sowie deren Hydride Verwendung, z. B. Ca, CaH₂, K, Na, NaH, aber auch Mg, Al. Besonders bevorzugt wird Na, K, Ca, CaH₂ verwendet, wobei im Falle einer Umsetzung mit CaH₂ gilt:

2CaH₂ + SiF₄ → Si + 2CaF₂ + 2H₂.

Dabei entsteht auch molekularer Wasserstoff.

CaF₂ läßt sich elektrolytisch in Calcium und Fluor überfüh ren, aber auch mit H₂SO₄ zu HF + CaSO₄ umsetzen. Danach kann Ca wieder zur SiF₄-Reduktion bzw. HF zur SiF₄- Herstellung aus SiO₂ eingesetzt werden.

2Ca + SiF₄ → 2CaF₂ + Si oder Ca + H₂ → CaH₂.

Die Reduktion findet vorzugsweise bei höherer Temperatur (600-800°C) statt.

Bei der Überführung von SiF₄ mit Metallhydriden in SiH₄ findet vorzugsweise CaH₂ Verwendung:

SiF₄ + 2CaH₂ (250°C) → SiH₄ + 2CaF₂.

Das gewonnene Monosilan (SiH₄) wird vorzugsweise bei Tempe raturen zwischen 700 und 1000°C pyrolysiert:

SiH₄ → Si + 2H₂.

Bei der Überführung von SiF₄ in Difluorsilan (H₂SiF₂) er folgt ein Zerfall in einem Temperaturbereich von 200-500°C, bei Edelmetallkatalyse (Pt, Pd) bereits bei Raumtempe ratur, in Si, SiF₄ und H₂.

2H₂SiF₂ → Si + SiF₄ + 2H₂.

Die Darstellung von H₂SiF₂ erfolgt in der folgenden Weise:

F₂Si reagiert mit Wasserstoffatomen (aus Wasserstoff H₂, am Pd- oder Pt-Katalysator) zu H₂SiF₂.

Aus F₂Si kann auch mit Flußsäure Trifluorsilan hergestellt werden gemäß

F₂Si + HF → F₃SiH.

Trifluorsilan kann dann mit Wasserstoff pyrolytisch bei 1000-1400°C zu Si + 3HF umgesetzt werden.

Claims

1. Verfahren zur Energieerzeugung mit den folgenden Schritten: Gewinnen von Si aus SiO₂ und/oder Silicaten und Umsetzen des gewonnenen Si mit Wasser zu SiO₂ un ter Freisetzung von Energie und Wasserstoff.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung des Si in einer Turbinenkammer stattfin det.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich net, daß Si aus Sand, insbesondere Wüstensand, gewon nen wird.

4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, daß SiO₂ und/oder Silicate mit Flußsäure zu SiF₄ umgesetzt und aus SiF₄ Si gewonnen wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß SiF₄ thermolytisch zu Si umgesetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß SiF₄ katalytisch zu Si umgesetzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß SiF₄ durch Metalle oder Metallhydride reduziert wird.

8. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß SiF₄ mit Metallhydriden in SiH₄ überführt wird, woraus pyrolytisch Si gewonnen wird.

9. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß SiF₄ in Difluorsilan (H₂SiF₂) überführt wird, das in Si, SiF₄ und H₂ zerfällt.

10. verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß SiO₂ und/oder Silicate mit Kohlen stoff zu Si reduziert werden.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Si elektrolytisch aus SiO₂ und/ oder Silicaten gewonnen wird.

12. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, daß auf fein verteiltes Si-Pul ver Prozeßwasser gedüst wird.

13. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, daß Meerwasser verwendet wird.

14. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, daß der freigesetzte Wasserstoff zur weiteren Energiegewinnung zu Wasser verbrannt wird.