FI72952C - Foerfarande foer framstaellning av kisel. - Google Patents

Description

72952

Menetelmä piin valmistamiseksi Tämä keksintö kohdistuu menetelmään monikiteisen puhtaan piin valmistamiseksi. Erityisesti tämä keksintö kohdistuu sellaiseen menetelmään, jossa kaasumaista piitetrahalogenidi a pelkistetään korotetussa lämpötilassa alkali- tai maa-alkaiimetal1in avulla, minkä jälkeen pii otetaan talteen esim. sulafaasierotuksel1 a.

Pii on puolijohdeteol1isuuden tärkein raaka-aine ja sen käytön arvellaan lisääntyvän voimakkaasti auringon säteilyenergiaan perustuvassa sähkön tuotannossa, mikäli piin valmistuksen kustannuksia pystytään oleellisesti pienentämään nykyisin käytössä olevien menetelmien kustannustasosta.

Piitä valmistetaan teollisesti pelkistämällä kvartsi hiekkaa hiilellä korkeassa lämpötilassa (DE-hakemUsjui kai su 30 232 97.4 ). Näin saatua metallurgista piitä puhdistetaan edelleen käsittelemällä sitä kloorivetykaasul1 a, jolloin syntyy erilaisia piin, vedyn ja kloorin yhdisteitä, kuten mm. trikloorisi1aania ja eräissä olosuhteissa myös silaania. Halutut yhdisteet erotetaan tislaamalla korkeassa lämpötilassa esim. tri kloorisi lääni hajoitetaan vedyn avulla takaisin piiksi ja kloorivedyksi. Tämän menetelmän epäkohtana on korkea energiankulutus ja alhainen saanto.

US-patenttijulkaisussa 2 172 969 on esitetty menetelmä natrium- o piifluoridin pelkistämiseksi natriumilla noin 500 C lämpötilassa, jolloin reaktion tuloksena syntyy piitä ja natriumf1uori-dia sisältävä amorfinen pulveri. Käsittelemällä näin saatua tuotetta rikkihapolla saadaan pii erotetuksi, jolloin natriumf1uori-di reagoi ja muodostaa fluorivetyä ja natriumsulfaatti1iuosta. Piin puhtaus on tällä menetelmällä 96-97 % ja saanto n. 87 % teo-reetti sesta.

72952

Tunnetaan myös menetelmiä piin valmistamiseksi pelkistämällä pii-tetrakloridia tai -fluoridia natriumilla. Raaka-aineet puhdistetaan johtamalla ne kaasufaasissa hienojakoisen kvartsin ja hienojakoisen piin läpi (US-patenttijulkaisu 3 041 145) tai pii ja natriumfluoridi erotetaan toisistaan sulafaasierotuksella ylläpitämällä reaktorin pohjalla lämpötilaa, joka on piin sulamispisteen yläpuolella (US-patenttijulkaisu 4 442 082).

Kaikille edellä esitetyille menetelmille on luonteenomaista, että reaktiot tapahtuvat kaasufaasissa, jolloin eksotermisten reaktioiden synnyttämä korkea lämpötila on vaikeasti hallittavissa ja prosessit siten vaikeasti toteutettavissa jatkuvatoimisina.

Esillä olevan keksinnön tarkoituksena on näin ollen aikaansaada menetelmä monikiteisen puhtaan piin valmistamiseksi, jossa kaasumaisen piitetrahalogenidin ja alkali- tai maa-alkalimetallin, voimakkaasti eksotermisen, reaktion synnyttämä lämpö siirtyy väliaineeseen. Äkilliset voimakkaat lämpötilan nousut saadaan siten estettyä lämpötilan pysyessä suhteellisen tasaisena ja melko alhaisena. Prosessi on siten kaasufaasiprosesseja helpompi hallita. Prosessi on lisäksi helppo toteuttaa jatkuvatoimisena, kun kaikki raaka-aineet ja tuotteet ovat helposti virtaavassa muodossa.

Keksinnön pääasialliset tunnusmerkit ilmenevät oheisesta patenttivaatimuksesta 1.

Aikaisemmin tunnetuista piin valmistusmenetelmistä poiketen kaasumaista piitetrahalogenidia pelkistetään nyt korkeassa lämpötilassa kiehuvaan nestemäiseen väliaineeseen dispergoidulla alkali-metallisulalla tai maa-alkalimetallisulalla tai -jauheella eikä kaasufaasissa kuten aikaisemmin.

Il 3 72952

Korkeassa lämpötilassa kiehuvan öljyn hyväksikäyttö metallisen natriumin reaktioissa on tosin jo sinänsä tunnettua mm. US-patent-tijui kaisusta 2 898 195 ja Brit. patenttijulkaisusta 1 21 6 395, joissa on selostettu menetelmiä natriumhydridi n valmistamiseksi. US-patenttijui kai sun 2 898 1 95 mukaisessa menetelmässä natrium saatetaan reagoimaan natriumhydridiksi syöttämällä sulaa natriumia ja inerttiä korkeassa lämpötilassa kiehuvaa nestettä reaktorisar-jan läpi samalla kun nestettä sekoitetaan voimakkaasti vedyn läsnäollessa korkeassa paineessa. US-patenttijulkaisussa 4 374 111 ja 4 407 783 on lisäksi selostettu menetelmiä silaanin valmistamiseksi natriumhydridistä ja piitetraf1uoridista käyttäen eettereitä ja hiilivetyjä suspendointiväliaineina, jolloin nämä väliaineet kuitenkin osallistuvat reaktioon ja vaikuttavat siten reaktion lopputulokseen. Ennestään ei kuitenkaan ole tunnettua valmistaa piitä korkeassa lämpötilassa kiehuvassa nestemäisessä väliaineessa.

Korkea lämpötila edistää kaasumaisen piitetrahalogenidi n pelkistymistä piiksi ja alkali- tai maa-alkalihalogenidiksi keksinnön mukaisessa menetelmässä. Pel kistyslämpöti1 a on edullisesti vähin-o tään 300 C, mutta ei saa ylittää sitä lämpötilaa, jossa korkeassa lämpötilassa kiehuva nestemäinen väliaine alkaa hajota.

Korkeassa lämpö tilassa kiehuvassa nestemäisessä väliaineessa olevien natriumpisaroiden ympärille kasvavan kiinteän reaktiotuote-kerroksen rikkomiseksi ja tuoreen reaktiokykyisen pinnan paljastamiseksi käytetään edullisesti mekaanista sekoitinta, jolla on suuri leikkausnopeus. Sekoittimen kierrosnopeus on edullisesti 1000-3000 kierrosta/minuutti.

Korkeassa lämpötilassa kiehuvana nestemäisenä väliaineena käytetään edullisesti inerttiä orgaanista öljyä, johon edullisesti dispergoidaan natriumia tai magnesiumia tai niiden seosta, esimerkiksi 1 ejeeri nki ä.

72952 4

Keksinnön mukaisen menetelmän edullinen piiraaka-aine on fosfori- hapon valmistuksen yhteydessä syntyvä piif1uorivetyhappo, jolle tähän saakka on ollut vaikea löytää taloudellista käyttöä. Pii voidaan saostaa haposta kvantitatiivisesti ai kaiipiif1uoridina käyttäen saostimena esim. natriumklori di a, natriumfluoridi a tai vastaavia kaiiumsuoloja. Hapossa olevat epäpuhtaudet jäävät tällä käsittelyllä olennaisesti 1iuosfaasiin. Natriumpiif1uoridi voi- o daan hajoittaa termisesti yli 700 C:n lämpötilassa kaasumaiseksi pii tetraf1uoridiksi ja natriumfluoridiksi seuraavan reaktion mukai sesti:

Na Si F ----------> 2NaF + Si F

2 6 4

Termisellä hajoituksei 1 a saadaan erittäin puhdasta piitetraf1uo-ridia suurimman osan epäpuhtauksista jäädessä natriumfl uoridiin. Näin saatu kaasu johdetaan pelkistysreaktioon .

Piitetraf1uoridi pelkistetään keksinnön mukaisessa menetelmässä öljymäiseen väliaineeseen dispergoidul 1 a natriumilla seuraavan reaktioyhtälön mukaisesti:

SiF^(g) + 4 Na öljy ------> S i ( s ) + 4 N a F ( s ) öljy Öljyssä olevien natriumpisaroiden reaktiivisuutta pidetään yllä dispersion voimakkaalla sekoituksella, jolloin sekoitinelimen suuri leikkausnopeus jatkuvasti rikkoo natriumin ympärille kasvavaa kiinteää reaktiotuotekerrosta ja paljastaa tuoretta reaktio-kykyistä pintaa. Reaktioiämpöti1 a määräytyy käytettävän öljyn 1ämmönkestävyyden perusteella korkean lämpötilan parantaessa reaktion kineettisiä edellytyksi. Muodostunut natriumfluoridi saattaa reagoida piitetraf1uoridi n kanssa edelleen, jolloin syntyy natriumpiif1uoridi a: tl 5 72952 2 N a F ( s) + Si F (g) .......> Na SiF (s) 4 2 6 Tämä reaktio on natriumpiif1uoridi n termisen hajoituksen kään-teisreaktio ja sinänsä ei-toivottu, koska se kuluttaa toista raaka-ainetta. Se ei kuitenkaan kuluta natriumia, joka on prosessin taloudellisuuden kannalta huomattavasti kriittisempi raaka-aine. Tämän kilpailevan reaktion suhteellinen merkitys vähenee lämpötilan kohotessa.

Pelkistysreaktiossa saatava tuote on öljyyn suspendoitunut amorfisesta piistä, natriumfluoridista ja natriumpiif1uoridista koostuva ruskea, hienojakoinen pulveri. Öljy voidaan suodattaa kiintoaineesta ja palauttaa pelkistysreaktoriin . Pii voidaan ottaa talteen kuumentamalla tuote piin sulamispisteen yläpuolelle, jolloin tuotteeseen jäänyt öljy haihtuu ja natriumpiif1uoridi hajoaa natriumfluoridi k s i. Natriumfluoridi ja pii erottuvat sulina faaseina toisistaan ominaispaino- ja pintajännityseron ansiosta.

Seuraavat esimerkit valaisevat eri muuttujien vaikutusta reak-tioasteeseen ja tuotteen koostumukseen. Esimerkeissä on reak-tioastiana käytetty autoklaavia, mutta se ei ole välttämätöntä, koska kaasunsyötön optimoinnilla voidaan olosuhteissa päästä hyvin lähelle normaali-ΐ1 makehää.

Esimerkki 1

Kahden litran autoklaaviin panostettiin 100 g natriumia ja 720 g korkealla kiehuvaa mineraaliöljyä ("Primol" 352, valmistaja ESSO, . o hyvin puhdas parafiiniöljy, jonka 1 eimahduspiste on 252 C). Au- o toklaavi suljettiin ja kuumennettiin ensin 120 C:seen natriu- o min sulattamiseksi ja sitten pelkistyslämpöti1 aan 300 C. Natriumia dispergoitiin öljyyn turbiinisekoittajal1 a, jonka pyörimisnopeus oli 3000 kierrosta minuutissa. Piitetraf1uoridi a syö- 72952 Γ tettiin kaasusäiliöstä nopeudella 2-0 g/min. Reaktorista otettiin välinäytteitä ajon aikana hanalla varustetun näytteenottoputken kautta. Valinäytteen määrä oli 5-20 g. Ajon päätyttyä autoklaavi avattiin, ja lopputuotteesta otettiin näyte analyysiä varten.

Näytteet käsiteltiin seuraavasti eri komponenttien osuuden ja jäljellä olevan metallisen natriumin suhteen määrätyn konversion laskemiseksi:

Tuote erotettiin öljystä dekantoimalla, ja öljy pestiin sakasta dikloorimetaanilla. Pesty sakka erotetiin sentrifugoimalla ja lietettiin spektripuhtaaseen 99,5 paino-%:seen etanoliin suhteessa 1 osa sakkaa ja 10 osaa etanolia. Liettoaika oli 30 min. Menettelyllä saatiin näytteessä ollut metallinen natrium reagoimaan hallitusti natriumetanolaatiksi seuraavan reaktioyhtälön mukaisesti :

2Na + 2EtOH--------> 2NaEtO + H

2

Liete suodatettiin biichner-suppilolla, ja liuoksesta määritettiin o natrium atomiabsorptiolla. Sakka kuivattiin 70 C:ssa argon-suo jakaasussa. Kuivan sakan Sedigraph-raekokoanalyysin mukaan rakeiden d^-halkaisi ja oli 6.2 ja m. Röntgendif fraktio antoi selvän piikin natriumfluoridin ja natriumpiifluoridin kohdalla mutta ei piin kohdalla, mikä osoittaa piin syntyvän ei-kiteisenä.

Erä kuivattua sakkaa punnittiin ja lietettiin veteen suhteessa 1

osa kiintoainetta ja 100 osaa vettä vesiliukoisten suolojen NaF

ja Na SiF liuottamiseksi. Liettoaika oli 30 min. Liete suo-2 6 datettiin biichner-suppilolla, ja suodoksesta mitattiin fluoridi-pitoisuus ioniselektiivisellä elektrodilla. Sakka lietettiin uudelleen, kunnes suodoksen fluoridipitoisuus oli alle 3 mg/l. Suo-dokset yhdistettiin, ja saadusta liuoksesta analysoitiin natrium ja fluori. Natriumfluoridin ja natriumpiifluoridin osuus tuotteessa laskettiin Na- ja F-analyysien perusteella.

7 72952 o

Vesilietossa liukenematta jäänyt pusakka kuivattiin 105 C:ssa o ja hehkutettiin suodatinpapereineen 900 C:seen piin hapettumiseksi piidioksidiksi. Metallisen piin määrä näytteessä saatiin laskemalla hehkutetun SiO^-sakan painosta.

Analyysien perusteella lasketut tuotteen koostumukset ja konversio natriumin suhteen on esitetty taulukossa 1.

TAULUKKO 1.

Aika SiF :n syöttö Tuotteen koostumus Konversio 4 % teo- Nam suht.

reetti- Metall. Metall. NaF Na SiF

2 6 min g sesta Na, % Si, % % % % 30 61,3 54,2 37,8 5,7 22,5 26,4 39,0 50 101,4 89,7 29,5 7,4 34,2 22,4 40,5 70 142,8 126 20,2 8,4 37,0 30,1 51,3 74 149,7 133 11,8 8,8 35,9 37,5 72,7

Taulukossa esiintyvien komponenttien pitoisuuksien summa vaihte-lee 92.4 %:sta 95.7 %:iin. Loput tuotteesta on hienojakoisen amorfisen pulverin pintaan adsorboitunutta happea (ks. happianalyysit esimerkeissä 3 ja 4).

Esimerkki 2

Esimerkin 1 mukainen koe toistettiin nostamalla pelkistyslämpöti-o la 350 C:een. Tuote käsiteltiin kuten esimerkissä 1. Dikloori-metaani- ja etanolilieton jälkeen saadun kuivan tuotteen rakeiden 8 72952 d -halkaisija oli 3.9 um. Röntgendiffraktioi 1 a tuotteesta to- 50 „ . e dettiin NaF ja Na^SiF^. Analyysien perusteella laskettu koostumus ja natriumkonversio on esitetty taulukossa 2.

TAULUKKO 2.

Aika S i F :n syöttö Tuotteen koostumus Konversio 4 % teo- Na:n suht.

reetti- Metall. Metall . NaF Na S i F

2 6 min g sesta Na, % Si, % % % % 30 57,8 51,1 32,3 7,1 34,7 17,2 49,0 75 146,8 130,0 8,2 8,4 34,3 36,0 81,1

Vertaamalla taulukon 1 ja 2 tuloksia todetaan, että lämpö ti 1 an kohottaminen parantaa natriumin konversiota ja alentaa piitetraf- luoridia kuluttavan Na S i F :n osuutta.

2 6

Esimerkki 3

Esimerkissä 1 kuvattu koe toistettiin muuttamalla ajo-olosuhteita o siten, että pelkistyslämpöti1 a oli 350 C, sekoitinelimen pyörimisnopeus 2000 kierrosta minuutissa ja piitetraf1uoridi n syöttö-nopeus 1.5 g/min. Tuote käsiteltiin kuten esimerkissä 1. Dikloo-rimetaani- ja etanolikäsittelystä saadun kuivan tuotteen rakeiden d -halkaisija oli 2.8 m. Tuotteesta analysoitu happipitoisuus 5 0 oli 6.2 %. Tuotteen koostumus ja natriumin konversio on esitetty taulukossa 3.

9 72952 TAULUKKO 3

Aika SiF :n syöttö Tuotteen koostumus Konversio 4 % teo- Na:n suht.

reetti- Metall. Metall. NaF Na SiF

2 6 min g sesta Na, % Si, % % % % 20 42,9 36,7 42,3 6,0 36,1 - 40,1 40 66,3 56,7 19,4 9,7 55,6 6,3 67,7 80 101,7 87,0 11,1 9,5 52,8 9,0 81,1

Taulukossa 3 nähdään, että kokeessa käytetyllä aiempia esimerkkejä pienemmällä kaasunsyöttönopeudella ja sekoittajan pyörimisnopeudella natriumkonversio on korkea natriumpiifluoridin osuuden tuotteessa jäädessä pieneksi.

Esimerkki 4

Esimerkissä 1 kuvattu koe suoritettiin pelkistyslämpötilassa o 350 C käyttämällä korkeampaa piitetrafluoridin syöttönopeutta 8.

8 g/min. Näytteet käsiteltiin kuten esimerkissä 1. Dikloorimetaa-ni- ja etanolikäsittelystä saadun tuotteen happipitoisuus oli 8.7 %. Tuotteen koostumus ja natriumin konversio käyvät ilmi taulukosta 4.

TAULUKKO 4

Aika SiF :n syöttö Tuotteen koostumus Konversio 4 % teo- Na:n suht.

reetti- Metal. Metall. NaF Na SiF

2 6 min g sesta Na, % Si, % % % % 5 45,8 40,5 45,9 5,1 18,9 26,4 33,5 10 96,5 85,4 28,7 6,9 26,6 33,3 43,5 17 150,1 133,0 7,8 8,2 31,1 40,9 80,4 10 7295 2

Vertaamalla taulukkoja 4 ja 2 keskenään havaitaan tämän esimerkin ja esimerkin 2 tulosten olevan hyvin samantapaisia. Kaasunsyöttö-nopeuden nostamisella 2:sta 8.8 g:aan minuutissa ei ole suurta vaikutusta tulokseen.

Esimerkki 5

Esimerkin 1 mukainen koe suoritettiin käyttämällä pelkistyslämpö-o tilana 350 C ja nostamalla sekoittajan pyörimisnopeus 3500 kierrokseen minuutissa. Näytteet käsiteltiin kuten esimerkissä 1. Reaktion konversio metallisen natriumin suhteen käy ilmi taulukosta 5.

TAULUKKO 5.

Aika SiF :n syöttö Metall. Konversio 4 % teo- Na tuot- Na:n suht. reetti- teessä, min g sesta % % 60 92,9 82,2 8,9 82,8 98 150,1 133,4 6,6 83,5

Tuloksista nähdään, että sekoittajan pyörimisnopeuden nostamisella 3000:sta 3500 kierrokseen minuutissa ei ole oleellista vaikutusta natriumin konversioon. Pienemmillä kierrosnopeuksilla sen sijaan on vaikutusta.

Yllä olevat kokeet on suoritettu panoskokeina syöttämällä piitet-rafloridia natriumin ja öljyn dispersioon. Yllä olevissa taulukoissa on tuotteen koostumus ilmoitettu painoprosentteina kiintoaineesta, jolloin loppuosa on ollut happianalyysissa.

Claims (9)

72952

1. Menetelmä monikiteisen puhtaan piin valmistamiseksi pelkistämällä kaasumaista piitetrahalogenidia korotetussa lämpötilassa alkali- tai maa-alkalimetallilla ja ottamalla pii tal- teeen sulafaasierotuksella, tunnettu siitä, että kaasumaista piitetrahalogenidia pelkistetään korkeassa lämpötilassa kiehuvaan nestemäiseen väliaineeseen dispergoidulla alkali-tai maa-alkalimetallilla.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kaasumaista piitetrahalogeenidia pelkistetään vähin-o tään 300 C:ssa, mutta lämpötilassa, joka on korkeassa lämpötilassa kiehuvan nestemäisen väliainen hajoamislämpötilan alapuolella .

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alkali- tai maa-alkalimetallidispersion ja kaasumaisen piitetrahalogenidin seosta sekoitetaan mekaanisesti kierrosnopeudella 1000-3000 min.

4. Patenttivaatimuksen 1, 2 tai 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, etä kaasumaista piitetrahalogenidia syötetään korkeassa lämpötilassa kiehuvaan nestemäiseen väliaineeseen dis-pergoidun alkali- tai maa-alkalimetallin pinnan alle pieninä kuplina.

5. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alkali- tai maa-alkalimetallia dis-pergoidaan inerttiin orgaaniseen öljyyn.

6. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että korkealla kiehuvaan nestemäiseen väliaineeseen dispergoidaan natriumia tai magnesiumia tai niiden seosta. ____ - ττ~. - - 72952

7. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että korkeassa lämpötilassa kiehuvaan nestemäiseen väliaineeseen dispergoituun alkali- tai maa-alkalime-talliin syötetään piifluoridia.

8. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pelkistyksen tuloksena saatu kiintoaine erotetaan korkeassa lämpötilassa kiehuvasta nestemäisestä väliaineesta, erotettu kiintoaine kuumennetaan pelkistysreaktiossa mahdollisesti muodostuneen alkali- tai maa-alkalimetallipiiha-logenidin hajottamiseksi ja erillisen alkali- tai maa-alkalime-tallihalogenidisulafaasin sekä piisulafaasin aikansaamiseksi, jotka erotetaan toisistaan.

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kiintoaineesta erotettuun korkeassa lämpötilassa kiehuvaan nestemäiseen väliaineeseen dispergoidaan alkali- tai maa-alkalimetallia ja dispersio johdetaan pelkistykseen. 72952