NL8320390A - Werkwijze en inrichting voor het verkrijgen van silicium uit kiezelfluorwaterstofzuur. - Google Patents
Werkwijze en inrichting voor het verkrijgen van silicium uit kiezelfluorwaterstofzuur. Download PDFInfo
- Publication number
- NL8320390A NL8320390A NL8320390A NL8320390A NL8320390A NL 8320390 A NL8320390 A NL 8320390A NL 8320390 A NL8320390 A NL 8320390A NL 8320390 A NL8320390 A NL 8320390A NL 8320390 A NL8320390 A NL 8320390A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- silicon
- crucible
- reagent
- compartment
- reaction
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 63
- 239000002253 acid Substances 0.000 title claims description 20
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 title 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 162
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 153
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 153
- PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M sodium fluoride Chemical compound [F-].[Na+] PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 135
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 98
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 74
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 67
- 239000011775 sodium fluoride Substances 0.000 claims description 67
- 235000013024 sodium fluoride Nutrition 0.000 claims description 67
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 51
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 40
- ABTOQLMXBSRXSM-UHFFFAOYSA-N silicon tetrafluoride Chemical compound F[Si](F)(F)F ABTOQLMXBSRXSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 34
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 34
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 33
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 31
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 28
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 28
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 25
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 24
- 229910021422 solar-grade silicon Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 20
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 19
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 17
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 17
- 238000005266 casting Methods 0.000 claims description 15
- 239000002826 coolant Substances 0.000 claims description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 13
- 238000007711 solidification Methods 0.000 claims description 13
- 230000008023 solidification Effects 0.000 claims description 13
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 11
- 239000003507 refrigerant Substances 0.000 claims description 9
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 claims description 9
- 239000000523 sample Substances 0.000 claims description 8
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 6
- MEYPRMGRFQCXHY-UHFFFAOYSA-N [Na].F[Si](F)(F)F Chemical compound [Na].F[Si](F)(F)F MEYPRMGRFQCXHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 2
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 claims 4
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 claims 3
- 229910021421 monocrystalline silicon Inorganic materials 0.000 claims 3
- 239000002367 phosphate rock Substances 0.000 claims 3
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hcl hcl Chemical compound Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 claims 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 26
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 22
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 229910004014 SiF4 Inorganic materials 0.000 description 15
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 description 15
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 14
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 12
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 11
- 239000000463 material Substances 0.000 description 10
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 10
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 9
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 8
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 8
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 8
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 8
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 7
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 7
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 6
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 5
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000005046 Chlorosilane Substances 0.000 description 4
- 229910004883 Na2SiF6 Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 4
- KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N chlorosilane Chemical class Cl[SiH3] KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 4
- 229910001512 metal fluoride Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000001637 plasma atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 4
- -1 silicon halides Chemical class 0.000 description 4
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 4
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910004016 SiF2 Inorganic materials 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 3
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 3
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 3
- MGNHOGAVECORPT-UHFFFAOYSA-N difluorosilicon Chemical compound F[Si]F MGNHOGAVECORPT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 3
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 3
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 3
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 3
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 2
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 150000002221 fluorine Chemical class 0.000 description 2
- 230000006870 function Effects 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010309 melting process Methods 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 239000002686 phosphate fertilizer Substances 0.000 description 2
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 239000002210 silicon-based material Substances 0.000 description 2
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910021561 transition metal fluoride Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000012431 wafers Nutrition 0.000 description 2
- LTPBRCUWZOMYOC-UHFFFAOYSA-N Beryllium oxide Chemical compound O=[Be] LTPBRCUWZOMYOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000005636 Dryobalanops aromatica Species 0.000 description 1
- 229910003638 H2SiF6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 229910001632 barium fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L calcium difluoride Chemical compound [F-].[F-].[Ca+2] WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001634 calcium fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000011437 continuous method Methods 0.000 description 1
- 239000000112 cooling gas Substances 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 1
- 235000012489 doughnuts Nutrition 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000005485 electric heating Methods 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 150000004673 fluoride salts Chemical class 0.000 description 1
- 229940104869 fluorosilicate Drugs 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012943 hotmelt Substances 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 229910052743 krypton Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 239000006262 metallic foam Substances 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052754 neon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 230000008520 organization Effects 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000010333 potassium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000012629 purifying agent Substances 0.000 description 1
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000011833 salt mixture Substances 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000000779 smoke Substances 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 235000019795 sodium metasilicate Nutrition 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- ZEFWRWWINDLIIV-UHFFFAOYSA-N tetrafluorosilane;dihydrofluoride Chemical compound F.F.F[Si](F)(F)F ZEFWRWWINDLIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 229910001428 transition metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- ATVLVRVBCRICNU-UHFFFAOYSA-N trifluorosilicon Chemical compound F[Si](F)F ATVLVRVBCRICNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 1
- 210000002268 wool Anatomy 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
- C30B29/02—Elements
- C30B29/06—Silicon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/02—Silicon
- C01B33/021—Preparation
- C01B33/027—Preparation by decomposition or reduction of gaseous or vaporised silicon compounds other than silica or silica-containing material
- C01B33/033—Preparation by decomposition or reduction of gaseous or vaporised silicon compounds other than silica or silica-containing material by reduction of silicon halides or halosilanes with a metal or a metallic alloy as the only reducing agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B11/00—Single-crystal growth by normal freezing or freezing under temperature gradient, e.g. Bridgman-Stockbarger method
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B11/00—Single-crystal growth by normal freezing or freezing under temperature gradient, e.g. Bridgman-Stockbarger method
- C30B11/002—Crucibles or containers for supporting the melt
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L31/18—Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment of these devices or of parts thereof
- H01L31/1804—Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment of these devices or of parts thereof comprising only elements of Group IV of the Periodic Table
- H01L31/182—Special manufacturing methods for polycrystalline Si, e.g. Si ribbon, poly Si ingots, thin films of polycrystalline Si
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/546—Polycrystalline silicon PV cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S117/00—Single-crystal, oriented-crystal, and epitaxy growth processes; non-coating apparatus therefor
- Y10S117/91—Downward pulling
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T117/00—Single-crystal, oriented-crystal, and epitaxy growth processes; non-coating apparatus therefor
- Y10T117/10—Apparatus
- Y10T117/1024—Apparatus for crystallization from liquid or supercritical state
- Y10T117/1092—Shape defined by a solid member other than seed or product [e.g., Bridgman-Stockbarger]
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Electromagnetism (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
Description
’ ’ -ö ó 2 o 3 ε σ N.O. 32545 1 * - -
Werkwijze en inrichting voor het verkrijgen van silicium uit kiezel-fluorwaterstofzuur»_
ACHTERGROND VAN DE UITVINDING UITVINDINGSOORSPRONG
De regering van de Verenigde Staten van Noord-Amerika heeft rechten in deze uitvinding ingevolge JPL/DOE Contract No. 954471-NAS 7-100 5 toegekend door het U.S. Department of Energy.
Deze uitvinding ontwikkelde zich (ten dele) tezamen met de uitvindingen beschreven in de in betrekking staande aanvragen (hierna geciteerd) uit research-pogingen gericht op de bereiding van goedkoop silicium met hoge zuiverheid voor zonnecellen. De resultaten van dat onder-10 zoek bevinden zich in de volgende rapporten, die voor JPL/DOE zijn gemaakt :
Quarterly Progress Report No. 1, "Novel Duplex Vapor-Electrochemical Method for Silicon Solar Cell”, by: V.J. Kapur and L. Nanis, August 1976; 15 Quarterly Progress Report No. 2 and 3, "Novel Duplex Vapor-Electrochemical Method for Silicon Solar Cell", by: V.J. Kapur and L. Nanis,
March 1976;
Quarterly Progress Report No. 4, "Novel Duplex Vapor-Electrochemical Method for Silicon Solar Cell", by: V.J. Kapur, L. Nanis, and A.
20 Sanjurjo, January 1977;
Quarterly Progress Report No. 5, "Novel Duplex Vapor-Electrochemical Method for Silicon Solar Cell", by: V.J. Kapur, L. Nanis, and A.
Sanjurjo, February 1977;
Quarterly Progress Report No. 6, "Novel Duplex Vapor-Electrochemical 25 Method for Silicon Solar Cell", by: V.J. Kapur, L. Nanis, and A.
Sanjurjo, March 1977;
Quarterly Progress Report No. 7, "Novel Duplex Vapor-Electrochemical Method for Silicon Solar Cell", by: V.J. Kapur, L. Nanis, and A.
Sanjurjo, April 1977; 30 Quarterly Progress Report No. 8, "Novel Duplex Vapor-Electrochemical Method for Silicon Solar Cell", by: V.J. Kapur, L. Nanis, and A.
Sanjurjo, February 1978;
Quarterly Progress Report No. 9, "Novel Duplex Vapor-Electrochemical Method for Silicon Solar Cell", by: V.J. Kapur, L. Nanis, A. Sanjurjo, 35 and R. Bartlett, April 1978;
Quaterly Progress Report No. 10, "Novel Duplex Vapor-Electrochemical Method for Silicon Solar Cell", by: V.J. Kapur, L. Nanis, K.M. Sancier, 8320390 2
T I
and A. Sanjurjo, July 1978;
Quarterly Progress Report No. 11, "Novel Duplex Vapor-Electrochemical Method for Silicon Solar Cell", by: V.J. Kapur, K.M. Sancier, A. Sanjurjo, S. Leach, S. Westphal, R. Bartlett, and L. Nanis, October 5 1978;
Quarterly Progress Report No. 12, "Novel Duplex Vapor-Electrochemical Method for Silicon Solar Cell", by: L. Nanis, A. Sanjurjo, and S. Westphal, January 1979;
Quarterly Progress Report No. 13, "Novel Duplex Vapor-Electrochemical 10 Method for Silicon Solar Cell", by: L. Nanis, A. Sanjurjo, K. Sancier, R. Bartlett, and S. Westphal, April 1979;
Quarterly Progress Report No. 14, "Novel Duplex Vapor-Electrochemical Method for Silicon Solar Cell", by: L. Nanis, A. Sanjurjo, and K. Sancier, July 1979; 15 Quarterly Progress Report No. 15, "Novel Duplex Vapor-Electrochemical Method for Silicon Solar Cell", by: L. Nanis, A. Sanjurjo, and K. Sancier, November 1979;
Draft Final Report, "Novel Duplex Vapor-Electrochemical Method for Silicon Solar Cell", by: L. Nanis, A, Sanjurjo, K. Sancier, and R.
20 Bartlett, March 1980 en
Final Report, "Novel Duplex Vapor-Electrochemical Method for Silicon Solar Cell", by: L. Nanis, A. Sanjurjo, K. Sancier, and R. Bartlett, March 1980.
De inhoud van de hiervoor vermelde rapporten is hierin door ver-25 wijzing opgenomen.
VERWIJZING NAAR IN VERBAND STAANDE AANVRAGEN
Andere samenhangende Amerikaanse octrooiaanvragen, die in verband staan met de algemene inhoud van de onderhavige uitvinding, toegewezen aan dezelfde rechtverkrijgende en hierin door verwijzing opgenomen zijn 30 als volgt:
Process and Apparatus for Obtaining Silicon from Fluosilicic Acid, S.N. 337.136 ingediend 5 januari 1982 door Angel Sanjurjo;
Process and Apparatus for Casting Multiple Silicon Wafer Articles, S.N. P-1559 ingediend met dezelfde datum door Leonard Nanis; 35 Process and Apparatus for Obtaining Silicon from Fluosilicic Acid, S.N. P-1563 ingediend met dezelfde datum door Kenneth M. Sancier; Process and Apparatus for Obtaining Silicon from Fluosilicic Acid, S.N. P-1564 ingediend met dezelfde datum door Kenneth M. Sancier; Process and Apparatus for Obtaining Silicon from Fluosilicic Acid, 40 S.N. P-1572 ingediend met dezelfde datum door Leonard Nanis en 8320390 1 ï 3
Angel Sanjurjo; en
Process and Apparatus for Obtaining Silicon from Fluosilicic Acid,
S.N. P-1577 ingediend met dezelfde datum door Angel Sanjurjo. UITVINDINGSGEBIED
5 Silicium is op het ogenblik het belangrijkste materiaal in de mo derne halfgeleidertechniek en vindt toenemend gebruik in zonnecellen voor de fotogalvanische opwekking van elektriciteit. Gezien het belang van de toepassing van de zonnecel, de strikte eisen van zuiverheid en lage kosten en voorts gezien de oriëntatie van het gedane werk, is de 10 beschreven werkwijze en apparatuur in de eerste plaats in de context van de produktie van silicium voor gebruik in de zonnecel. Het spreekt echter vanzelf, dat de gebruikte werkwijze en apparatuur in het algemeen geschikt zijn voor de produktie van silicium voor welk eindgebruik dan ook alsmede andere overgangsmetalen zoals Ti, Zr, Hf, V, Nb en Ta. 15 Een voornaamste afschrikking voor de ontwikkeling van praktische fotogalvanische zonnesystemen zijn de kosten van silicium met hoge zuiverheid. Met de hedendaagse technologie wordt ongeveer 20% van de totale kosten van een siliciumzonnecel toegeschreven aan het siliciummate-riaal alleen. Dat wil zeggen, de kosten van het siliciummateriaal be-20 reid volgens de gebruikelijke reductie met waterstof van chloorsilanen maakt tenminste 20% van de kosten van het vervaardigen van de cel uit.
Geschat is, dat de kosten van het silicium met ongeveer een orde van grootte moeten worden verminderd, voor fotogalvanische zonnepanelen van silicium als een krachtbron economisch uitvoerbaar zullen blijken 25 te zijn. Het feit dat de chloorsilaanprocessen veelvoudige scheidingen vereisen, zo energie-intensief zijn en zodanig grote kapitaalinvesteringen vereisen, geeft aan, dat de kosten van het silicium niet voldoende verlaagd kunnen worden om siliciumzonnecellen economisch uitvoerbaar te maken zonder een belangrijke werkwijze-verandering. Dien-30 tengevolge is een benadering voor de produktie van silicium van zonne-kwaliteit vereist, die minder complex is, minder energie-intensief is en die lagere kapitaalbenodigdheden vereist.
TECHNISCH GEBIED VAN DE UITVINDING
Gevonden werd, dat silicium met een meer dan voldoende zuiverheid 35 om aan de zonneceltoepassingen te voldoen, geproduceerd kan worden binnen de economische normen door de metallieke reductie van siliciumfluo-ride. Bij voorkeur wordt het siliciumfluoride voortgebracht uit kiezel-fluorwaterstofzuur, een goedkoop afvalprodukt van de fosfaatmeststofindustrie. Bij de onderhavige uitvinding wordt het siliciumfluoride, in 40 de vorm van gasvormig SiF^, voortgebracht door thermische ontleding 8320390 1 t 4 van het kiezelfluorwaterstofzuur en bij een ander systeem wordt het si-liciumfluoride bereid uit een waterige oplossing van kiezelfluorwaterstofzuur door behandeling met een metaalfluoride, dat het overeenkomstige fluorsilicaat neerslaat. In het laatste geval wordt het zout ge-5 filtreerd, gewassen, gedroogd en thermisch ontleed onder voortbrenging van het overeenkomstige siliciumtetrafluoride en metaalfluoride, dat na de precipitatietrap gerecirculeerd kan worden. Het siliciumtetrafluoride wordt vervolgens door een geschikt reducerend metaal gereduceerd en de produkten van reacties worden behandeld om het silicium te extrahe-10 ren. Elk van de trappen wordt gedetailleerd beschreven onder toepassing van natrium als typerend reductiemiddel en natriumfluoride als typerend precipiterend fluoride, maar het concept is eveneens van toepassing op andere reducerende metalen en metaalfluoriden, die siliciumfluoride kunnen reduceren en fluorsilicaten vormen.
15 De werkwijze wordt in één vorm in detail beschreven in een artikel
getiteld Silicon by Sodium Reduction of Silicon Tetrafluoride van de auteurs A. Sanjurjo, L. Nanis, K. Sancier, R. Bartlett en V.J. Kapur in Journal of the Electrochemical Society dl. 128, nr. 1, januari 1981. In een vorm, die dichter aansluit aan de onderhavige uitvinding wordt een 20 proces beschreven in een artikel getiteld A Solar Silicon Solution van de auteur Scott W. Dailey in Leading Edge Summer 1979. De inhoud van beide artikelen is door verwijzing hierin specifiek opgenomen. ACHTERGROND
Er zijn beschikbare systemen voor de produktie van silicium onder 25 toepassing van enkele van de reacties van het onderhavige systeem. Bijvoorbeeld beschrijft Joseph Eringer in het Amerikaanse octrooischrift 2.172.969 een werkwijze, waarbij natriumsilicofluoride met natrium in poedervorm wordt gemengd en in een kroes wordt geplaatst, die wordt verhit en in het bovenste deel waarvan twee stukken koperdraadgaas 30 evenwijdig aan elkaar zijn geplaatst. De ruimte tussen de stukken gaas, die eveneens kan worden verhit, is met koperwol gevuld. Wanneer de kroes gevuld en gesloten is, wordt hij op ongeveer 500°C verhit. Bij deze temperatuur heeft reactie plaats en silicium en natriumfluoride worden gevormd, waarbij het silicium, dat mechanisch door de plotselin-35 ge toename in druk wordt uitgedreven in met de oven verbonden kamers of torens wordt verzameld.
De reactievergelijking is als volgt:
Na2SiF6+4Na = Si+6NaF of deze kan worden uitgedrukt als:
40 Na2SiF6 = SiF4+2NaF
8320390 5
SiF4+4Na = Si+4NaF
Nadat het reactieprodukt op tenminste 200°C is gekoeld, wordt het fijn verdeeld en wordt met water behandeld of in de warmte met 1:1 verdund zwavelzuur behandeld. Waterstoffluoridegas wordt vrijgemaakt (wel-5 ke laatstgenoemde vervolgens tot waterstoffluoride of een metalliek fluoride kan worden omgezet), metaalsulfaten worden voortgebracht en het silicium scheidt zich in amorfe vorm af op het oppervlak als glinsterend metalliek schuim.
De reactie uitgedrukt in vergelijkingsvorm is: 10 Si+6NaF+3H2S04 = Si+6HF+3Na2S04
Nadat het silicium van de metallieke sulfaatoplossing is gescheiden, wordt het opnieuw gewassen en het wordt bij 80°C gedroogd. Het op deze wijze verkregen silicium is in de vorm van een onvoelbaar roodachtig of grijsbruin poeder, dat sterk verkleurt en dat, zelfs wanneer de 15 uitgangsprodukten onzuiver waren, een minimum van 96-97% silicium bevat. De opbrengst bedraagt tot ongeveer 87% van de theoretisch mogelijke opbrengst.
Robert Aries vermeldt in Amerikaans octrooischrift 3.041.145 dat pogingen, die zijn gedaan om siliciumhalogeniden door het gebruik van 20 natriumdamp te reduceren, niet tot een commercieel succesvolle werkwijze hebben geleid. Hij geeft als een voorbeeld de werkwijze, die in het Eringer octrooi supra is besproken en toont aan dat een zuiverheid van 96%-97% geheel buiten het zuiverheidstraject is, dat vereist is voor voor fotocellen, halfgeleidergelijkrichters, dioden en verschillende 25 typen elektronische apparatuur te gebruiken silicium. Zoals reeds besproken is de gebruikelijke reductie met waterstof van chloorsilanen te energie-intensief om economisch te zijn.
Aries beschrijft het zuiverheidsprobleem met betrekking tot verontreinigingen in het gebruikte natrium bij de reductiereactie en leert 30 dat een verdere nauwgezette en kostbare zuivering van het zuiverste verkrijgbare natrium van handelskwaliteit vereist is om silicium van zonne- of halfgeleiderkwaliteit voort te brengen. Meer onlangs steunt V.J. Kapur in het Amerikaanse octrooischrift 4.298.587 eveneens de mening, dat een dergelijke zuivering vereist is. In feite leert dit oc-35 trooischrift dat zowel het natrium als het siliciumtetrafluoride gezuiverd moeten worden onder toepassing van een systeem dat even energie-intensief is als toegepast bij de werkwijzen voor de reductie van chloorsilaan.
Vastgesteld is, dat silicium van de gewenste kwaliteit wordt ver-40 kregen zonder de nauwgezette zuivering van natrium van handelskwaliteit 8320390
I I
6 of siliciumtetrafluoride verkregen uit kiezelfluorwaterstofzuur (uit de boven voorgestelde reactie) mits de reductiereactie op een zodanige wijze wordt uitgevoerd, dat deze tot voltooiing gaat, het geschikte milieu tijdens de reductiereactie wordt gehandhaafd en het produkt op ge-5 schikte wijze wordt afgescheiden uit de verontreinigende atmosfeer en van de reservoirwanden tot de reactie voltooid is en vast silicium, dat beneden de reactietemperatuur is, wordt gevormd en afgescheiden.
In de samenhangende octrooiaanvrage getiteld Process and Apparatus for Obtaining Silicon from Fluosilicic Acid, S.N. 337.136 ingediend 5 10 januari 1982 door Angel Sanjurjo en toegewezen aan de onderhavige rechtverkrijgende, wordt de afscheiding van het reservoir uitgevoerd onder toepassing van een verpoederde stof, zodat het reactieprodukt niet kleeft en door een eenvoudig stortproces kan worden verwijderd.
Het systeem is succesvol en kan gebruikt worden om bij te dragen bij 15 het voorkomen van vernietiging van de gietkroes voor de siliciumstaaf, die voor toepassing bij de onderhavige uitvinding wordt beoogd. Echter is die opstelling in het algemeen niet vereist in verband met de smelt-afscheiding van de onderhavige werkwijze.
Merk op dat Eringer Na2SiFg en Na direct mengt bij het uitvoe-20 ren van de reactie, die Si voortbrengt. In het algemeen wordt gemeend, dat wanneer beide reagentia tezamen in een reactiekamer worden gevoerd, als gevolg van de sterke menging, sommige van de verontreinigingen in het Na2SiFg naar het siliciumprodukt worden overgebracht. Dit verklaart tenminste ten dele de geringe zuiverheid van het Si van Eringer. 25 Na2SiFg van handelskwaliteit heeft gewoonlijk verontreinigingen in het traject van 10 tot 100 gew.dpm, die het in de meeste systemen onaanvaardbaar maakt voor de produktie van silicium van zonnekwaliteit zonder verdere zuivering. Hoewel voorafgaande zuivering van ^SiFg en zorgvuldige precipitatie van Na2SiFg met zuiver NaF bij aanwe-30 zigheid van complex vormende middelen Na2SiFg hebben opgeleverd met de meeste verontreinigingen beneden het niveau van 5 gew.dpm, blijft het Al-gehalte in het algemeen hoog bij niveaus van 20 tot 30 gew.dpm. Zoals zowel door Aries als Kapur bewezen, leerde de stand der techniek dat niet alleen de uitgangsmaterialen Na2SiFg en Na sterk gezuiverd 35 moeten zijn, maar het S1F4 voortkomend uit de ontleding van het
Na2SiFg eveneens gezuiverd dient te worden, wanneer een zonnekwaliteit Si moet worden verschaft.
De onderhavige uitvinding houdt zich specifiek bezig met de uitvoering van de reactie op een zodanige wijze, dat de reactie kan begin-40 nen met een relatief onzuiver Na2SiFg, de reactieprodukten (Si en 8320390
• I
7
NaF) volgens een in wezen continue enkelvoudige bewerking worden gevormd en gemakkelijk door smeltscheiding worden afgescheiden en het Si continu in eenkristal- of schijnbare eenkristalstaven van zonnekwali-teit wordt gegoten.
5 SAMENVATTING EN DOELEN VAN DE UITVINDING
Bij de uitvoering van de onderhavige uitvinding wordt natriumsili-cofluoride Na2SiFg neergeslagen uit kiezelfluorwaterstofzuur gevolgd door thermische ontleding van het silicofluoride tot siliciumte-trafluoride SiF^. Het SiF^ wordt vervolgens met een alkalimetaal, 10 bij voorkeur Na, gereduceerd voor het verkrijgen van silicium, dat uit het mengsel, bij voorkeur door smeltscheiding, wordt afgescheiden. De reactie wordt volgens een continue methode en op zodanige wijze uitgevoerd, dat de verkregen reactieprodukten (Si en NaF) gemakkelijk worden verwijderd en direct en continu uit de smelt worden afgescheiden en het 15 Si kan men direct als eenkristal- of zogenaamde eenkristalstaven gieten en laten groeien.
De uitvinding heeft als het voornaamste doel ervan het verschaffen van een middel voor het verkrijgen van silicium met een voldoende zuiverheid om fotogalvanische zonnecellen goedkoop genoeg te produceren om 20 het gebruik ervan praktisch te maken.
Een verder doel van de onderhavige uitvinding is het verschaffen van een middel, waarmee silicium kan worden verkregen, dat nagenoeg vrij van verontreinigingen is, uitgaande van relatief goedkoop en onzuiver kiezelfluorwaterstofzuur.
25 Nog een verder doel van de onderhavige uitvinding is het verschaf fen van een werkwijze en apparatuur voor het produceren van Si, waarbij Na2SiFg en een reductiemiddel, bij voorkeur Na, in compartimenten van een reactor worden gevoerd, welke compartimenten middelen hebben voor damptransport ertussen en voor thermische ontleding van het 30 Na2SiFg, zodat gasvormig S1F4 wordt getransporteerd om in te werken op het reductiemiddel om de reactieprodukten Si en NaF voort te brengen.
Een ander doel van de uitvinding is het verschaffen van een werkwijze voor het produceren van Si met zonnekwaliteit door reactie van 35 SiF^ en een reductiemiddel, zoals boven beschreven en waarbij Si continu en direct van de reactieprodukten wordt afgescheiden.
Nog een ander doel van de uitvinding is het verschaffen van een werkwijze en apparatuur voor het produceren van silicium met zonnekwaliteit zoals boven beschreven, waarbij het van de andere reactieproduk-40 ten afgescheiden silicium nagenoeg continu en direct tot eenkristal- of 8320390 8 zogenaamde eenkristalstaven wordt gegoten.
Nog een ander doel van de uitvinding is het verschaffen van een werkwijze en apparatuur voor de continue afscheiding van silicium in gesmolten vorm uit de gesmolten reactieprodukten en het gieten van het 5 Si tot staven in de vorm van eenkristal- of zogenaamde eenkristalstaven tot een continu vel naarmate het wordt afgescheiden.
Nog een ander doel van de uitvinding is het verschaffen van een goedkope kroes van hoge zuiverheid voor het gescheiden van de gesmolten reactieprodukten ontvangen van Si en het vormen van eenkristal- of zo-10 genaamde eenkristalstaven.
De nieuwe kenmerken, die verondersteld worden voor de uitvinding kenmerkend te zijn, worden met bijzonderheden in de bijgevoegde conclusies vermeld. De uitvinding zelf echter, zowel met betrekking tot de organisatie ervan als de methode van bewerking, tezamen met andere doe-15 len en voordelen daarvan kunnen het beste begrepen worden door verwijzing naar de volgende beschrijving in verband genomen met de begeleidende tekeningen.
KORTE BESCHRIJVING VAN DE TEKENINGEN
Fig. 1 is een stromingsdiagram, dat een voorkeursuitvoeringsvorm 20 van de werkwijze voor het produceren van silicium met hoge zuiverheid volgens het smeltproces toelicht;
Fig. 2 is een grafiek, die de tijd-, temperatuur- en drukkenmerken van de reactie van siliciumfluoride en natrium toelicht, die de tijd in minuten uitgezet langs de abscis-as en de temperatuur in graden Celcius 25 en druk (torr) uitgezet langs de ordinaat-as laat zien;
Fig. 3 is een enigszins schematische centrale vertikale doorsnede door een reactoreenheid, die het damptransport en het afscheidingsmid-del van het reactieprodukt en bijzonderheden van ién uitvoeringsvorm van een Na2SiF4 en een S1F4 toevoermechanisme laat zien; 30 Fig. 4 t/m 7 zijn perspectivische centrale vertikale doorsneden door parallelepipedumkroezen volgens de onderhavige uitvinding, die geplaatst kunnen zijn om eenkristal- of zogenaamde eenkristalstaven van de door de scheider van het in fig. 3 voorgestelde systeem afgescheiden Si te ontvangen en te gieten en 35 Fig. 8 een bovenaanzicht is, dat neerziet op de parallelepipedum-
kroes van fig. 7 en de hexagonale of honingraatstructuur laat zien. BESCHRIJVING VAN VOORKEURSUITVOERINGSVORMEN
Een voorkeursuitvoeringsvorm van de werkwijze voor het produceren van zuiver silicium uitgaande van goedkoop kiezelfluorwaterstofzuur van 40 handelskwaliteit is in het stromingsdiagram van fig. 1 toegelicht. Het 8320390
• I
9 totale proces bestaat uit drie hoofdbewerkingen, die een reeks trappen omvatten. De eerste hoofdbewerking (in de tekening voorgesteld door accolade 10) omvat de trap van precipitatie van natriumsilicofluoride uit kiezelfluorwaterstofzuur gevolgd door het voortbrengen van siliciumte-5 trafluoridegas. De tweede hoofdbewerking (accolade 12 in de figuur) omvat de reductie van siliciumtetrafluoride tot silicium, bij voorkeur met natrium en de derde bewerking (accolade 14) omvat de afscheiding van silicium uit het mengsel van silicium en natriumfluoride.
Beschouw eerst de trappen voor het voortbrengen van siliciumtetra-10 fluoride (bewerking 19). De uitgangsbron van silicium, die de voorkeur verdient, is een waterige oplossing van kiezelfluorwaterstofzuur (^SiFg), een afvalprodukt van de fosfaatmeststofindustrie, dat wil zeggen goedkoop en in grote hoeveelheden verkrijgbaar. Kiezelfluorwaterstofzuur van handelskwaliteit (23 gew.%) is ook direct zoals ontvan-15 gen gebruikt zonder zuivering of speciale behandeling en is in fig. 1 als de siliciumbron 16 voorgesteld. Als een ander alternatief wordt kiezelfluorwaterstof verkregen door behandeling van siliciumdioxide of silicaten (natuurlijk of kunstmatig bereid) met waterstoffluoride. Het SiFg-^ wordt vervolgens neergeslagen in natriumsilicofluoride 20 Na2SiFg door toevoeging van een natriumzout aan de oplossing (trap 18). Andere zouten, zoals NaF, NaOH, NaCl of soortgelijke zouten van de elementen van de groepen IA en IIA van het periodiek systeem zijn alle kandidaten. De voornaamste keuzecriteria zijn geringe oplosbaarheid van het overeenkomstige silicofluoride, grote oplosbaarheid van verontrei-25 nigingen in de bovenstaande oplossing, grote oplosbaarheid van het precipiterende fluoridezout en non-hygroscopisch karakter van het silicofluoride.
Gebaseerd op deze criteria zijn de silicofluoriden, die in volgorde van voorkeur de voorkeur verdienen Na2SiFg, K2S1F5 en 30 BaSiFg. Onder toepassing van het NaF, dat als het precipiterende zout de voorkeur verdient, wordt het waterstof van het kiezelfluorwaterstofzuur vervangen door het natrium onder vorming van natriumsilicofluoride, een zeer stabiel, non-hygroscopisch, wit poeder en natriumfluoride wordt gerecirculeerd. In vergelijkingsvorm is de reactie 35 H2SiF6 + 2NaF = Na2SiF6 + 2HF
Als voorbeeld werd natriumsilicofluoride neergeslagen door directe toevoeging van vast natriumfluoride aan de als zodanig ontvangen handelskwaliteit kiezelfluorwaterstofzuur 18. De opbrengst was een bovenstaande vloeistof, die voornamelijk HF en enig NaF en ^SiFg teza-40 men met het natriumsilicofluoride bevatte. HF wordt eveneens afgegeven 8320390 10 (20). De bovenstaande vloeistof werd verwijderd en het natriumsilico-fluoride werd met koud gedestilleerd water gewassen om eventueel achtergebleven HF en H2SiF£ te verwijderen. Na het filtreren en drogen in een oven bij 200°C werd een minimum opbrengst van 92% zuiver na-5 triumsilicofluoride 22 (bepaald door röntgenstraaldiffractie) verkregen. Het produkt natriumsilicofluoride is een non-hygroscopisch wit poeder, dat bij kamertemperatuur zeer stabiel is en derhalve een uitstekend middel verschaft voor het opslaan van de siliciumbron, voordat het tot siliciumtetrafluoride ontleed wordt.
10 Precipitatie onder de juist beschreven omstandigheden fungeert als een zuiveringstrap, waarbij de meeste verontreinigingen in het oorspronkelijke kiezelfluorwaterstofzuur in oplossing blijven. Dit effect wordt vergroot door toevoeging van geschikte complex vormende middelen aan de kiezelfluorwaterstofzuuroplossing voorafgaande aan de precipita-15 tie. Zowel anorganische complex vormende middelen zoals ammoniak en organische middelen zoals EDTA (ethyleendiaminetetra-azijnzuur) helpen om de overgangsmetaalionen tijdens de precipitatie van het silicofluoride in oplossing te houden.
Het silicofluoride wordt thermisch ontleed, 24, derhalve,
20 Na2SiF6 = S1F4 + 2NaF
onder vorming van vast natriumfluoride, dat gerecirculeerd wordt 26 en onder het voortbrengen van het S1F4 gas 28. De ontleding heeft niet merkbaar bij temperaturen beneden 400°C plaats. Derhalve kunnen verontreinigingen, die bij deze temperatuur vluchtig zijn, gemakkelijk door 25 een behandeling onder verminderde druk beneden deze temperatuur worden verwijderd. De ontleding van Na heeft plaats bij temperaturen tussen 500 en 700°C. In de vaste fase achtergebleven verontreinigingen zijn gewoonlijk overgangsmetaalfluoriden zoals Fe, Ni, Cu, enz., waarvan de vluchtigheid bij temperaturen beneden 700°C zeer gering is en derhalve 30 het S1F4 gas niet verontreinigen. Het aldus geproduceerde gas kan direct worden toegevoerd aan de reductiereactor of het kan voor toekomstig gebruik worden opgeslagen.
Bij afzonderlijke experimenten werd vastgesteld, dat S1F4 gas bij een druk van 0,4 atm bij 650°C in evenwicht is met vast Na2SiFg 35 en NaF. Derhalve wordt, wanneer SiF^ nodig is, het Na2SiFg thermisch ontleed (fig. 1) bij 650°C in een met grafiet bekleed, gasdicht roestvrij stalen retort. Bij 650°C ontwikkeld gasvormig S1F4 werd als een witte vaste stof gecondenseerd in een opslagcilinder (gekoeld door vloeibaar stikstof) die met de retort is verbonden. Men liet het SiF^ 40 gas expanderen door de opslagcilinder op kamertemperatuur te verwarmen 8320390 11 en men voerde het aan de reactor naar behoefte toe. Op deze wijze bereid S1F4 gas bleek bij bepaling door massaspectrometrische analyse zuiverder te zijn dan handelskwaliteit SiF^, zoals in tabel I getoond. Uit het gasmonster gevormde ionen werden geïdentificeerd uit de 5 waargenomen atoomgewichten, de verdeling van isotopen en grensschijnpo-tentialen. De bepalingsgrens was beter dan 0,005%. Positief geïdentificeerde gasvormige verontreinigingen zijn in tabel I vermeld; geen metallieke verontreinigingen werden bepaald. Pieken, die beantwoorden aan B-verbindingen, zoals BF3, werden in het bijzonder gecontroleerd, 10 maar geen werd aangetroffen.
_Tabel I. Massaspectrometrische analyse van S1F4_ ion_S1F4 bereid uit H?SiFfi (%) SiF^ uit de handel (%)
SiF3+ 96,9 93,6 15 Si20F6+ 3,04 4,24
SiOF2+ (-) 1,79 CC13+ (-) 0,159
Si02F2+ 0,076 0,098
Si202F4+ (-) 0,081 20 Si0?+_(^)_0,035_
Hoewel het SiF^ bereid uit H2SiFg minder verontreiniging heeft, werd de handelskwaliteit S1F4 ook gebruikt voor experimenteel gemak. De mogelijke aanwezigheid van metallieke verontreinigingen in 25 SiF^ uit de handel werd bepaald door het gas door water met hoge zuiverheid te borrelen en de verkregen suspensie met een overmaat HF te behandelen om Si als SiF^ uit te drijven. De uiteindelijke heldere oplossing werd vervolgens geanalyseerd door plasma-emissiespectroscopie (PES). De resultaten zijn in tabel II vermeld, tezamen met de PES-ana-30 lyse van het afvalbijprodukt H2SiF0 en het NaF, dat gebruikt is om Na2SiF5 neer te slaan (18 en 22 fig. 1). Vergelijking van de eerste twee kolommen van tabel II met kolom drie laat zien, dat de concentratie van enkele elementen, bijv. Li, B, V, Mn, Co, K en Cu onveranderd waren door precipitatie van Na2SiFg, terwijl de elementen Mg, Ca, 35 Al, P, As en Mo waren verminderd met een faktor van 5-10. Sommige elementen waren in het Na2SiFg geconcentreerd, namelijk Cr, Fe en Ni.
De vierde kolom in tabel II is representatief voor het gehalte verontreiniging, dat wordt aangetroffen in SiF^ gas, dat op een commerciële schaal wordt bereid. Het lage gehalte van P is van speciale betekenis 40 voor zowel halfgeleider- als zonneceltoepassingen. Elementen, waarvan 8320390
I I
12 bekend is dat zij de zonnecelrendementen verminderen (V, Cr, Fe, Mo) zijn eensluidend laag in de handelskwaliteit SiF^. Alleen Mn, As en Al zijn van vergelijkbare concentratie in zowel Na2SiFg als S1F4 bij het niveau van 1 gew.dl per miljoen (dpm) of minder.
5
Tabel II. Plasma emissie spectroscopie analyse, dpm (gew.) element_H?SiFfi_NaF_Na?SiFfi_SiF&
Li 0,1 (-) 0,2 0,01
Na 460 (-) (-) 1,8 10 K 9,0 (-) 8,0 0,3
Mg 55 (-) 6,4 2,3
Ca 110 10 18 1,6 B 1,0 (-) 0,8 <0,01
Al 8,0 <2,5 1,3 1,2 15 P 33 (-) 5 0,08
As 8,8 (-) 0,2 0,28 V 0,3 <5 0,3 <0,01
Cr 0,8 <3,5 8,8 <0,01
Mn 0,2 <4 0,4 0,16 20 Fe 13 <7 38 0,04
Co 0,54 (-) 0,7 <0,01
Ni 1,17 <8 4,2 <0,01
Cu 0,12 <4 0,6 <0,01
Zn 1,4 (-) 1 <0,01 25 Pb 14,5 (-) 5 0,03
Mo_n_<y)_ï^o_<0,01
SiF^/Na reactie, de centrale bewerking van het zuivere Si proces, (fig. 1) is de reductie van SiF^ met Na volgens de reactie 30 SiF^g) + 4Na(vl) = Si(v) + 4NaF(v)
Deze reactie wordt thermodynamisch bij kamertemperatuur begunstigd, echter is experimenteel gebleken, dat Na op ongeveer 150°C dient te worden verhit voordat enige merkbare reactie kan worden waargenomen. Wanneer de reactie eenmaal geïnitieerd is, verhoogt de vrijgekomen 35 warmte de temperatuur van het reagens (Na) dat op zijn beurt de reactiesnelheid vergroot. Onder adiabatische omstandigheden wordt een temperatuur van 2200 K voorspeld voor de reactie met de stoechiometrische hoeveelheden SiF^ en Na. In praktische reactoren brengt snel verbruik van gasvormig SiF^ een drukafname voort. Het kinetische gedrag van de 40 Na-SiF^ reactie is complex vanwege de wisselwerking van verscheidene 8320390 13 faktoren, bijv. druk van S1F4, verdamping van Na, plaatselijke temperatuur, poreusheid van de twee vaste produkten en transport van SiF4 en Na-damp door de produktkorst, die op het vloeibare Na gevormd wordt.
5 Hoewel alleen inleidende studies zijn gedaan over de kinetica, zijn de algemene kenmerken van deze reactie onderzocht. In een reeks experimenten om de reactietemperatuur te bepalen werden 5 g Na in een Ni-kroes (inwendige diameter 3 cm, hoogte 4 cm) gebracht en in S1F4 aanvankelijk bij 1 atm druk verhit. Het oppervlak van Na werd bij onge-10 veer 130°C dof door de vorming van een dunne bruine film. Naarmate de temperatuur toenam veranderde de kleur van de oppervlaktefilm geleidelijk van lichtbruin tot bruin en tenslotte tot bijna zwart. De SiF4/Na reactie werd snel bij 160° +/- 10°C en maakte een grote hoeveelheid warmte vrij, zoals aangegeven door een plotselinge stijging in 15 de reactietemperatuur. Zie fig. 2 voor reactietijd-, temperatuur- en drukeigenschappen. De druk in de reactor nam gewoonlijk enigszins af tot de temperatuur scherp toenam met een daarmee gepaard gaande snelle afname in de S1F4 druk. De reactie duurt slechts enkele seconden (tot het Na verbruikt is). Voor S1F4 drukken beneden 0,3 atm bleek de 20 reactiemassa bij waarneming te gloeien met een dofrode warmte. Bij hogere druk werd een kenmerkende vlam waargenomen. De kortste reactietijd (20 sec) en de hoogste temperaturen (ongeveer 1400°C) werden verkregen wanneer de begindruk van SiF4 ongeveer 1 atm was. Daarnaast werd een volledig verbruik van Na verkregen bij 1 atm SiF4« Wanneer een 25 schaalvergroting van deze reactie werd beproef door met grotere hoeveelheden Na te beladen, bleek dat, naarmate de diepte van het Na-bad toenam, de hoeveelheid Na, die niet omgezet bleef, eveneens toenam. Het produkt vormde een korst boven op het Na-oppervlak, waarbij een diffu-sie-barrière voor de reagentia werd opgebouwd. Naarmate de dikte van de 30 barrière toenam, vertraagde en stopte eventueel de reactie.
Voor scheiding (bewerking 14 fig. 1) van het silicium van de re-ductieprodukten bij de uitvoeringsvorm van de onderhavige uitvinding volgens het smeltscheidingsproces, dat de voorkeur verdient, worden de produkten verhit tot een smelt is gevormd en wordt het NaF onttrokken 35 (36), waarbij het Si (34) achterblijft, dat indien noodzakelijk verder kan worden gezuiverd. Het smelt- en scheidingsproces wordt hierna gedetailleerd beschreven in verband met het op schaal vergrote systeem. Het scheiden door uitlogen is in de samenhangende hiervoor aangehaalde aanvrage van Sanjurjo beschreven. Bij het uitloogproces worden het sili-40 cium en natrium verwijderd en met water en een geselecteerd zuur ver- 8320390 14 enlgd. Het verkregen silicium en in water oplosbare natriumfluoride worden vervolgens gescheiden.
Op basis van onderzoekingen van de parameters, die de reactie beïnvloeden en worden bewerkstelligd door de reactie zoals beschreven in 5 verband met het bovenvermelde werk, werd een denkbeeld van het onderhavige systeem gevormd. Het werd als mogelijk beschouwd het proces en de apparatuur te vereenvoudigen door de trappen tot een minimum te verminderen en tegelijkertijd een produkt met hoge zuiverheid (Si) voort te brengen. Met dit in gedachte en voor het verkrijgen van een zo zuiver 10 mogelijk Si werd een experiment uitgevoerd met een reactorontwerp, waarbij natrium werd gevuld in een cilindervormige beker van koper met een diameter van 3,8 cm en een hoogte van 10 cm (niet getekend). De beker werd vervolgens in een buis van aluminiumoxide (AI2O3) met een diameter van 6,35 cm geplaatst (niet getekend). Natriumsilicofluoride 15 werd aan de ringvormige ruimte tussen de koperen beker en de aluminium-oxidebeker toegevoegd. Derhalve werden de reagentia gescheiden gevuld in twee concentrische compartimenten, zijdelings verdeeld door een koperen wand. Deze geometrie laat een doelmatige warmte-overdracht vanuit het binnencompartiment (beker van Na) naar het buitencompartiment (buis 20 van Na2SiFg) toe en laat een gemakkelijk damptransport naar het natrium toe. Dit systeem werd in een (niet getekende) roestvrij stalen reactor geplaatst, die vervolgens luchtledig werd gemaakt en opnieuw met argon werd gevuld. De reactor werd op 500°C verhit en reactie had plaats in het inwendige compartiment, zoals aangegeven door een toename 25 van de temperatuur.
Röntgenstraalanalyse gaf aan, dat na de reactie het binnencompartiment (koperen beker met Na) Si en NaF bevatte en dat het buitencompartiment (buis van aluminiumoxide) NaF en Na2SiFg bevatte. Uit deze informatie werd geconcludeerd, dat tijdens de initiële verhitting 30 SiF^ (g) door ontleding van Na2SiFg wordt ontwikkeld. Het SiF4 (g) bereikt het vloeibare Na en reageert daarmee onder vorming van silicium en het vrijmaken van warmte. Naarmate warmte wordt vrijgemaakt wordt Na2SiFg verder ontleed onder het voortbrengen van meer SiF4 (g). Het synergistische proces gaat voort tot een van de reagentia is 35 uitgeput. De totale reactie is zeer snel (orde van grootte van seconden) voor 10 gram Na. De drukopbouw is minimaal (minder dan 3 atm) en is ten dele een gevolg van de thermische uitzetting van argon, dat aanvankelijk bij 1 atm aanwezig was. Bovendien is enig inzicht in het mechanisme, waarmee de reactie plaatsheeft, verkregen door experimenteel 40 de aanwezigheid van SiF^ (g) als een tussenprodukt aan te tonen.
8320390 15
Waargenomen werd (zoals eerder aangetoond) dat bij S1F4 drukken groter dan 0,5 atm, de verkregen SiF^-Na reactieprodukten de beste opbrengst, morfologie en samenstelling hebben. Voor het verkrijgen van deze SiF^ druk uit de ontleding van Na2SiFg, is het noodzakelijk 5 het zout op temperaturen van ongeveer 700°C te verhitten. Bij deze temperatuur is de ontledingssnelheid zeer snel en derhalve is een korte verblijftijd voor totale ontleding vereist. Tenslotte dient de vorming van gesmolten mengsels van NaF-Na2SiFg vermeden te worden, aangezien het de activiteit van het silicofluoride verlaagt en derhalve de 10 ontledingsdruk ervan verlaagt. Derhalve dienen ontledingstemperaturen nabij, echter niet boven ongeveer 700°C te zijn.
Deze informatie is gebruikt om reactoren te ontwerpen voor een continue produktie van silicium zoals die voorgesteld in fig. 3. Het systeem is in hoofdzaak een eenvoudig continu proces voor de produktie 15 van siliciumstaven in eenkristal- of zogenaamde eenkristalstaafvorm van zonnekwaliteit met hoge zuiverheid en lage kosten volgens een in hoofdzaak continue bewerking in een tweetrapsreactor, die begint met na-triumsilicofluoride en een reductiemiddel in gescheiden compartimenten. De gescheiden compartimenten hebben een voorziening voor een gemakke-20 lijk damptransport ertussen. Het natriumsilicofluoride wordt thermisch ontleed om damptransport van S1F4 tussen de compartimenten en derhalve de vorming van in hoofdzaak zuiver silicium teweeg te brengen, dat continu van de reactieprodukten kan worden gescheiden en direct en continu uit de smelt kan worden gegoten.
25 Naast de voordelen van de continue werkwijze gebruikt een derge lijk systeem de door de reactie zelf ontwikkelde warmte om het toevoer-zout te ontleden en de reactieprodukten op te warmen. Zoals reeds aangeduid is de reactie sterk exotherm en is de ontwikkelde warmte aanzienlijk. Derhalve maakt het gebruik van de op deze wijze ontwikkelde 30 warmte gebruik van de energie, die anders externe bronnen zou vereisen. Een verder voordeel is, dat de thermische ontledingstrap in situ een zuiveringsproces verschaft voor het S1F4, omdat andere metaalfluori-den niet vluchtig zijn.
Een centrale vertikale doorsnede door een tweetrapsreactor en een 35 smeltscheider volgens de onderhavige uitvinding is in fig. 3 toegelicht. De bovenste sectie 40 van het reactorsysteem, enigszins schematisch voorgesteld, vormt een reagens (Na en Na2SiF$) afgifte-in-richting of afleveringssysteem en de onderste sectie 42 is de reactor en de smeltscheidersectie, waar de reactie en de smeltscheiding plaats 40 heeft. Het reagens Na kan aan de reactorsectie 42 alleen als korrels of 8320390 16 als een vloeistof worden toegevoegd of het kan vooraf met het reagens Na£SiF^ gemengd worden en de twee reagentia kunnen tezamen worden toegevoegd. Het vooraf mengen van de reagentia elimineert enkele van de boven beschreven voordelen en is derhalve geen uitvoeringsvorm, die de 5 voorkeur verdient. Dientengevolge is bij de onderhavige toegelichte uitvoeringsvorm (die de voorkeur verdient), de reagens-afgiftesectie 40 ontworpen om de twee reagentia gescheiden aan de reactiesectie 42 toe te voeren. In de toegelichte uitvoeringsvorm is de voorziening getroffen voor het Na, dat het gescheiden als relatief kleine korrels wordt 10 afgeleverd.
Teneinde de gescheiden Na-afgifte te bewerkstelligen, omvat de reagens-afgiftesectie 40 een afgedichte roestvrij stalen voorraad- en afgiftetrechter 44 voor natriumkorrels (43), die vertikaal en centraal op de bovenflens 46 van de reactor is geplaatst. De Na-voorraad- en af-15 giftetrechter 44 is voorzien van een gebruikelijke roestvrij stalen toevoerpropeller 48 voor het regelen in of nabij een afgiftehalssectie 49 voor het regelen van de Na-stroming in de reactorsectie 42. De inwendige diameter van de Na-injectiehalssectie 49 en de grootte en snelheid van de injectiepropeller worden gekozen om de gewenste Na-afgifte 20 te verschaffen. Een klep (niet getekend) is verschaft, die het mogelijk maakt dat de trechter 44 opnieuw wordt gevuld, terwijl de reactor in bedrijf is (onder een SiF^ atmosfeer gehouden). Teneinde te voorkomen, dat hete deeltjes of gas het niet omgezette Na in de toevoertrech-ter 44 bereiken, is een smoorklep 47 in de toevoerhalssectie 49 van de 25 trechter verschaft.
Afgifte van het reagens Na2SiFg aan de reactorsectie 42 wordt uitgevoerd door een gescheiden Na2SiFg afgifte-inrichting (afleve-ringssysteem) 50, die op de bovenste flens 46 (rechterzijde in de figuur) is geplaatst en is afgedicht. Het afgiftesysteem voor het 30 Na2SiFg (51) omvat een Na2SiFg voorraad- en afgiftetoevoer- trechter 52, die (bovenaan rechts in de tekening) is geplaatst en is afgedicht op een toevoerbuis 54, die voorzien is van een met een inwendige motor (56) aangedreven getrapte of schroefvormige aandrijving 58. Het tegenovergestelde einde (links in de tekening) van de toevoerbuis 35 54 wordt bij de bovenste flens 46 van de reactorsectie 42 afgedicht en is verder voorzien van een open toevoerhals 60, zodat, wanneer de motor 56 de getrapte aandrijving 58 aandrijft, Na2SiFg toevoer uit de trechter 52 in de toevoerbuis 54 naar de reactor 42 (links in de tekening) en in de reactor 42 door de toevoerhals 60 voortgedreven wordt.
40 De snelheid, waarmee het Na2SiF^ in de reactorsectie 42 wordt ge- 8320390 17 voerd, wordt bepaald door de rotatiesnelheid van de schroefaandrijving 58.
Vervolgens wordt de structuur van de reactor en de smeltscheider-sectie 42 van het systeem beschouwd. In overeenstemming met het boven 5 beschreven experiment is de toegelichte reactorsectie 42 zodanig ontworpen, dat het reagens Na 43 afgeleverd door de afleveringshals 49 van de Na-toevoertrechter 44 een compartiment (eerste compartiment) of kamer 62 in het bovenste midden van de reactiesectie 42 binnentreedt. Van de Na ontvangende kamer 62 is de uitwendige dimensie begrensd door een 10 cilindervormige hoofdreactorwand 64, die van grafiet met hoge zuiverheid kan zijn en die zich in hoofdzaak over de totale hoogte van de reactorsectie 42 uitstrekt. Het deel van de hoofdwand 64, die het Na ontvangende compartiment of kamer 62 omgeeft, is gevormd met openingen of passages 66 erdoorheen. De passages 66 zijn van een grootte om damp-15 transport toe te laten, maar de passage van Na2SiF£ of NaF hetzij in vaste hetzij in vloeibare vorm te voorkomen. Dit kan tot stand worden gebracht door hetzij dit deel van de hoofdwand van de reactorsectie 64 poreus te maken of door openingen met een afmeting tussen ongeveer 0,001 mm en 0,1 mm voort te brengen.
20 Eveneens in overeenstemming met het boven beschreven experiment is de toegelichte reactorsectie 42 zodanig ontworpen, dat het reagens Na2SiFg 51 afgeleverd door de afleveringshals 60 van de toevoerhop-per 52 van Na2SiF£ een compartiment (tweede compartiment) of kamer 68 binnentreedt, dat het bovenste midden van de reactiesectie 42 om-25 geeft. Derhalve heeft de Na2SiF£ ontvangende kamer (tweede kamer) 68 een inwendige diameter, die begrensd wordt door het bovenste poreuze deel van de hoofdreactorwand 64, die eveneens de uitwendige diameter van de Na ontvangende kamer 62 begrenst. Met andere woorden hebben de Na en Na2SiFg ontvangende kamers, 62 respectievelijk 68, een ge-30 meenschappelijke wand 64, die voorzien is van openingen of passages 66 erdoorheen, die een grootte hebben om het damptransport toe te laten. Het belangrijke punt hier is, dat damptransport vrij tussen de twee (tweede en eerste) compartimenten 68 en 62 plaats heeft.
De inwendige wand 64 van de Na2SiF^ ontvangende kamer 68 35 (tweede kamer) wordt begrensd door een andere grafietcilinder 70 van hoge zuiverheid die op afstand daarvan en concentrisch daarmee is. De op afstand geplaatste en concentrische cilinder 70 vormt de uitwendige wand van deze (tweede) kamer 68. De Na2SiFg ontvangende kamer 68 is aan de bovenzijde ervan gesloten door de bovenzijde 46 van de reactor-40 sectie 42, behalve voor wat betreft de open Na2SiFg afgiftehals 60 8320390 18 en is aan de onderzijde ervan gesloten met een cirkelvormige, ringvormige bodem 71 van hetzelfde materiaal als de cilindrische zijden 64 en 70. De afvoer voor vloeibaar NaF en verontreinigingen uit de onderzijde van de Na2SiFg ontvangende kamer 68 is verschaft bij tegenoverge-5 stelde zijden van de bodem door afvoerpoorten 72. Elk van de afvoer-poorten 72 is voorzien van manometers 74 en drukregelingskleppen 76 (een van elk getekend - bij de afvoer aan de rechterzijde van de tekening). Indien vereist worden gescheiden verhittingsmiddelen, zoals elektrische verhittingsspiralen (niet voorgesteld) rond de buitenwand 10 70 van de Na2SiFg ontvangende kamer 68 verschaft om de thermische ontleding in te leiden en het S1F4 reagens voort te brengen.
Beschouw nu het tot dit punt beschreven deel van de reactorsectie 42. Het Na2SiFg 51 wordt in de buiten (tweede) kamer van de reactorsectie 42 gevoerd, waar het thermisch wordt ontleed tot SiF gas en 15 NaF vloeistof juist zoals bij het boven beschreven experiment. De damp (S1F4) wordt door de poreuze binnenwand 64 van de uitwendige kamer 68 in de Na ontvangende kamer 62 getransporteerd, waar de damp met het Na reageert onder het voortbrengen van Si volgens:
SiF4 + 4 Na = Si + 4 NaF
20 en bij de werkwijze komen 164 kcal/mol SiF^ vrij, die gebruikt worden om meer Na2SiFg te ontleden en de produkten op te warmen. De adia-batische temperatuur voor de totale reactie (Na2SiFg—>Si) is ongeveer 1300°K. Van de voortgebrachte hoge temperaturen wordt verwacht, dat zij de druk van de uitwendige kamer duidelijk boven 1 atm houden en 25 de reactie (bovengenoemde vergelijking) zal de druk van S1F4 in de inwendige reactiekamer 62 beneden 1 atm houden. Een S1F4 stroom van de uitwendige naar de inwendige kamer dient de grafietwanden te beschermen door te voorkomen dat Na deze bereikt.
De reductiereactie (fig· 1 bewerking 12) heeft in de inwendige ka-30 mer 62 (eerste compartiment) plaats en kan tot voltooiing gaan in het onderste deel, d.w.z. in het bovenste deel van de scheidingskamer of compartiment 78 (derde compartiment) van het reactieprodukt, dat in het onderste deel van de reactorsectie 42 is. De twee inwendige compartimenten 62 en 78 hebben daartussen geen scherpe begrenzingslijn, echter 35 het vereenvoudigt de beschrijving en het begrip van de werkwijze om de twee kamers 62 en 78 als gescheiden te beschouwen. In elk geval heeft de scheiding van het reactieprodukt scherp en volledig plaats in het onderste inwendige compartiment 78 zoals hierna beschreven.
Beoogd wordt, dat de reactieprodukten (NaF en Si) door een smelt-40 proces bij temperaturen boven het smeltpunt van Si (1412°C) en bij 8320390 19 voorkeur ongeveer 1420°C of tenminste in het traject tussen ongeveer 1415 en ongeveer 1500°C zullen worden gescheiden. Eveneens wordt beoogd, dat de scheiding en verwijdering van de reactieprodukten op een continue basis zal plaatshebben. De fysische structuur en configuratie 5 van het reactordeel 42 van het systeem is ontworpen om dergelijke resultaten voort te brengen. Opgemerkt wordt, dat de smeltscheiding teweeg gebracht kan worden zoals beschreven in de samenhangende octrooiaanvrage P-1577, supra, echter wordt hier een voorkeursuitvoeringsvorm toegelicht.
10 Zoals toegelicht omvat het onderste deel van de reactorsectie 42 een dubbel reservoir of compartimentopstelling met een buitenste in het algemeen cilindervormig reservoir 80 (vierde compartiment of kamer), ontworpen om het vloeibare NaF reactieprodukt te vangen en af te geven, dat de binnenste cilindervormig reservoir 78 voor het ontvangen en 15 scheiden van het reactieprodukt omgeeft. Teneinde de betrokken hoge temperaturen te doorstaan en verontreiniging van de reactieprodukten te vermijden, is de buitenwand 81 van het binnenreservoir samengesteld uit zeer zuiver grafiet en teneinde de scheiding van reactieprodukten uit te voeren is de reservoirwand 81 gemaakt met kleine continue perfora-20 ties 79. De bodem 82 van het reservoir 78 is in het algemeen conisch van vorm met een vaste non-poreuze cilindervormige afvoerleiding 84 voor het verwijderen van gesmolten Si in het midden en heeft derhalve het uiterlijk van een gewone trechter. De afvoerleiding 84 is gesloten voorgesteld door een beweegbare afvoerplug 86. De toegelichte toestand 25 is voor een normale proef in bedrijf met opbouw van reactieprodukten en enige smeltscheidingsprodukten op hun plaats.
Na en S1F4 mengen en reageren in het bovenste binnenreservoir of compartiment 68 en blijven vallen in het onderste inwendige reactie- en smeltscheidingscompartiment of kamer 78. Naarmate de reactie voort-30 schrijdt ontstaat een bad 88 van omgezet en ten dele omgezet Na en SiF^, waarin de reactie voltooid wordt. Onmiddellijk beneden het bad van de reactieprodukten 88 wordt een hete smeltscheidingszone 90 gevormd. De smeltscheidingszone 90 wordt op een veel hogere temperatuur gehouden (verhittingsmiddelen hierna toegelicht) dan de reactieproduk-35 tenzone 88 erboven en de reactieprodukten smelten doelmatig uit. Bij deze temperaturen, d.w.z. temperaturen boven 1412°C zijn de reactieprodukten (Si en NaF) vloeistoffen, die scheidbaar zijn, omdat het NaF normaliter boven op het Si zal drijven. Dat wil zeggen, het vloeibare Si, dat dichter is dan NaF, agglomereert en sedimenteert op de bodem 40 van de scheidingskamer 78 voor het reactieprodukt. Vloeibaar NaF, dat 8320390 20 bij 993°C smelt, is met Si onmengbaar en bevochtigt gewoonlijk grafiet bij aanwezigheid van vloeibaar Si. De meer of minder bolvormige bolletjes 92 van Si gedispergeerd in NaF 88 en de grote Si-staaf of bad 94 bij de bodem, zoals toegelicht in fig. 3, zien er vrijwel uit als die, 5 die feitelijk worden aangetroffen in een in secties verdeeld grafietre-servoir na de reactieprodukten, verhit op de hier beoogde temperaturen, nadat men ze heeft laten koelen (vast worden). Het is duidelijk dat het NaF, terwijl het gesmolten is, zowel het Si bekleedt als het grafiet bevochtigt, derhalve een barrière verschaft, die voorkomt dat het Si 10 reageert met het grafiet en overdracht of migratie door en van reactor-wanden van enige verontreiniging vermijdt.
Met het oog op de hitte-eisen voor de smeltscheiding van de reactieprodukten kan de binnenste smeltscheidingskamer 78 alleen verhit worden. In de toegelichte uitvoeringsvorm is de uitwendige geperforeer-15 de grafietwand 81 met SiC bekleed en is een grafiet-oliestrook 110 rond de wand gewikkeld en als een elektrische verhitter gebruikt om de temperatuur van de reactieprodukten te verhogen (temperaturen zoals hiervoor besproken). Elektrische verbindingen (gemerkt + en - in de tekening) worden verschaft door dikke grafietstaven die naar buiten ge-20 bracht worden door de isolatie 104 bij de bodem van de reactorsectie 42.
Tengevolge van de relatief hoge oppervlaktespanning ervan (met betrekking tot NaF), blijft Si in een poreus of geperforeerd reservoir 78, terwijl het NaF met lage oppervlaktespanning uit de poriën of per-25 foraties 79 stroomt, mits de poriën van de geschikte afmeting zijn voor de temperaturen van de reactieprodukten. Het is experimenteel bepaald, dat voor de beoogde smeltzonetemperaturen perforaties in de wand 81 van het binnenste ontvang- en scheidingsreservoir 78 van reactieprodukt tussen 2 en 3,5 millimeter (mm) het NaF door de perforaties (niet gete-30 kend) stroomt, terwijl gesmolten Si in het reservoir 78 blijft. De gemiddelde afmeting van de peforaties 79 kan van kleiner dan 0,5 mm tot ongeveer 3 mm of groter zijn, bij voorkeur tussen ongeveer 0,2 mm en ongeveer 3,5 mm, meer bij voorkeur tussen ongeveer 1 mm en ongeveer 3,5 mm en het meest bij voorkeur tussen ongeveer 2 mm en ongeveer 3,5 mm.
35 Wanneer de perforaties merkbaar kleiner zijn dan 2 mm wordt het NaF niet goed afgevoerd tenzij druk wordt toegepast en voor openingen, die merkbaar groter zijn dan 3,5 mm heeft Si de neiging binnen te treden en de NaF-afvoer te belemmeren.
Het Si wordt verwijderd door de beweegbare sluitplug 86 uit te 40 trekken om het Si uit de afvoerleiding 84 van het reactiereservoir te 8320390 21 doen stromen. De stroom wordt bij voorkeur zodanig ingesteld, dat de werkwijze continu is. Dat wil zeggen, de stroom Si uit de leiding 84 wordt zodanig ingesteld, dat de reductiereactie in de reactor continu plaats heeft en reactieprodukten continu door de reactieproduktzone 88 5 en in de smeltscheidingszone 90 neerdalen met NaF, dat continu uit het geperforeerde binnenste reactiecompartiment 78 stroomt en Si, dat bij de bodem agglomereert en continu onttrokken wordt aan de afvoerleiding 84.
Het in het algemeen cilindrische buitenreservoir 80 van de reac-10 torsectie 42 verricht de functies van verzamelen en afgeven van het NaF (afgescheiden reactieprodukt) en de buitenwand ervan (hoofdwand 64) ondersteunt concreet het binnenste grafietreservoir 78 voor het ontvangen en scheiden van het reactieprodukt en de isolatie 104, die verlies van stralingswarmte over de gehele reactor en scheidersectie 42 minimali-15 seert. De door het buitenreservoir 80 verrichte functies schrijven in grote mate de eigenschappen van het gebruikte materiaal en de structuur ervan voor. Het feit bijvoorbeeld, dat het reservoir 80 het NaF reactieprodukt verzamelt en afgeeft, welk produkt door de perforaties 79 in de binnenste kamer voor het verzamelen en afscheiden van produkt sij-20 pelt, maakt het wenselijk het reservoir van een materiaal te maken, dat niet zal afvallen, met het hete NaF zal reageren of op een of andere wijze verontreinigingen invoert, die zouden voorkomen dat het NaF gere-circuleerd wordt zonder gezuiverd te zijn. Het is eveneens wenselijk, dat de buitenwand (hoofdwand 64) van het buitenste reservoir 80 ver ge-25 noeg op afstand is van de buitenwand 81 van het binnenste reservoir 68 om vrije stroming voor het NaF te verschaffen. De wanden 64 en 81 van de twee reservoirs 80 en 78 worden in hun met tussenruimten geplaatste verband bij de bovenzijde gehouden door middel van een cirkelvormige grafietring 96, die nauw het binnenreservoir 78 nabij de bovenzijde er-30 van omgeeft en nauwsluitend past binnen de buitenste hoofdwand 64 van reservoir 80 en bij de bodem door middel van de afvoerleiding 84 van het reactiereservoir, die bij de uitlaatopening 98 in de bodem 100 van het buitenste reservoir 80 is afgedicht. Het NaF wordt door een afvoerleiding 102 bij de bodem (rechterzijde in de tekening) van het buiten-35 ste reservoir 80 afgevoerd. Voor controledoeleinden is de afvoerleiding 102 voor NaF voorzien van een manometer 106 en een gebruikelijke klep 108.
Zoals boven aangegeven voldoet zeer zuiver grafiet aan de criteria voor de buitenste hoofdwand 64 van de reactorsectie 42. Siliciumcarbide 40 (SiC) is een materiaal, dat ook aan de criteria voor het reservoir 80 8320390 22 voldoet. Wanneer SiC echter wordt gebruikt, dient het met grafiet, Si of een ander niet verontreinigend poeder bekleed te zijn, zoals geleerd in de samenhangende octrooiaanvrage van Sanjurjo P-1602, supra, om te waarborgen dat geen verontreinigingen aan de reactieprodukten uit de 5 reservoirwanden worden toegevoegd. Berylliumoxide (BeO) is eveneens een keramisch materiaal met grote sterkte, die aan alle bovengenoemde criteria voor het buitenste reservoir 80 voldoet.
Het via de afvoerleiding 84 afgevoerde Si kan op een groot aantal wijzen worden behandeld. Bijvoorbeeld kan het gegoten worden tot wafels 10 (zie samenhangende octrooiaanvrage P-1559) of continu worden gegoten tot een vel (zie samenhangende octrooiaanvrage P-1577) maar, zoals toegelicht, wordt het gegoten tot eenkristal- of zogenaamde eenkristalsta-ven volgens een voorkeurstechniek. Teneinde de Si-staven te vormen, voert de afvoerleiding 84 voor Si (beneden de blokkerende plug 86) het 15 gesmolten Si af in grafietkroezen, zoals hierna beschreven. Aangezien het Si in het binnenste reservoir 78 voor het ontvangen en afscheiden van reactieprodukt in aanwezigheid is van NaF-zout en de zouten het Si maar niet het grafiet bevochtigen (zoals hiervoor toegelicht) wordt vorming van SiC voorkomen. Wanneer het Si wordt afgevoerd door de af-20 voerleiding 84, bekleedt en isoleert het zout (NaF) het silicium van de leidingswand over de lengte daarvan.
Het apparaat van de onderhavige uitvinding voor het gieten van een of meer eenkristallen of zogenaamde eenkristallen (staven) van silicium omvat tenminste één grafietkroes met een bekleding van gesmolten zout. 25 Een dergelijk gietsysteem wordt gekenmerkt door verminderde kosten, opnieuw bruikbaarheid en veelzijdige fabricage. De gietkroes kan van elke gewenste vorm zijn, zoals een parallelepipidum (recht rechthoekig prisma, kubus, hexagonaal en dergelijke).
Het gesmolten silicium 94 wordt in een gietkroes 200 van zeer zui-30 ver grafiet met een configuratie van een parallelepipedum (een recht rechthoekig prisma zoals toegelicht in de fig. 4 en 5) gericht en continu gegoten tot een eenkristal van silicium volgens één uitvoeringsvorm van de onderhavige uitvinding.
Andere geschikte kroesconfiguraties in parallelepipedumvorm, ge-35 schikt bij de onderhavige uitvinding, kan een kroes 220 met een vierkante doughnutvorm zijn (zie fig. 6). De kroes 220 wordt zodanig geconstrueerd, dat een koeltoren 211 centraal geplaatst is om gerichte koeling van het gesmolten silicium te vergemakkelijken. Een andere geschikte kroesconfiguratie, die voor de onderhavige uitvinding geschikt 40 is, kan in de vorm zijn van een multi-compartimentkroes 230 met zes 8320390 » 23 aangrenzende hexagonale parallelepipeda (zie fig. 7). De multi-compar-timentkroes 230 kan zodanig geconstrueerd zijn, dat elk van twee aangrenzende hexagonale parallelepipeda een gemeenschappelijke zijwand 232 delen en een koelend parallelepipedum 236 zich centraal opwaarts uit-5 strekt binnen de zes parallelepipedakroezen om een samenstel van hexagonale prismastructuren te vormen, die in staat zijn zes eenkristal- of zogenaamde eenkristalstaven elk in de vorm van een hexagonaal prisma te gieten. De koelende wanden van parallelepipedumvorm 236 zijn evenwijdig aan de overeenkomende zijkanten van aangrenzende kroezen en vormen een 10 holte 235 om koeling te verschaffen vanuit het midden naar de omgevende kroezen om het vast worden van het gesmolten silicium te vergemakkelijken.
Grafoil en/of Grafelt (niet getekend) van grote zuiverheid kunnen gebruikt worden als bekledingsmiddelen voor het verschaffen van een 15 flexibele wand waartegen het vast wordende silicium 206 (fig. 6 en 7) kan uitzetten zonder de kroeswanden te breken. Normaliter wordt silicium 94 tezamen met een kleine hoeveelheid NaF (gewoonlijk ongeveer 10 gew.%) in de kroes gevoerd. Het NaF 205 en 204 (fig. 5, 6 en 7) dient eveneens om spanning tussen vast wordend silicium (206) en grafietwan-20 den te absorberen om breuk van de kroeswanden tijdens het vast worden van het kristal of zogenaamd kristal te voorkomen. Laagsmeltende zouten (bijv. KNO3, NaNÜ3 en dergelijke) kunnen met het NaF gemengd worden om de stollingstemperatuur van het zoutmengsel te verlagen om het mogelijk te maken dat de kristallijne staaf wordt gestort bij een lagere 25 temperatuur en voorts eventuele restspanning te verminderen.
De kroes wordt na het vullen afgedekt met een deksel en wordt in een oven verhit door weerstand- of inductieverhitting (niet getekend). De verhitte kroes, die silicium 206 bevat (fig. 6 en 7) wordt op een temperatuur van ongeveer 1420°C gedurende ongeveer 15 minuten gehouden 30 en wordt trapsgewijze langzaam gekoeld op ongeveer 1412°C of lager. Een silicium-ent 208 wordt door een opening 202 in de bodem van de kroes in contact gebracht (door een grafietplug te verwijderen, die centraal in de bodem van de kroes is geplaatst, niet getekend). Ook kan een silicium-ent 208 vastgezet op een glijdend onderdeel van grafiet (niet ge-35 tekend) gebruikt worden om met het gesmolten silicium 202 in contact te treden (fig. 6 en 7). Het wordt beoogd, dat de NaF-laag 204, die het gesmolten silicium 206 omgeeft, van groot voordeel kan zijn bij het entproces door het thermische contact van het entmateriaal 208 met het gesmolten silicium 206 te verbeteren (fig. 6 en 7).
40 Volgens de praktijk van de onderhavige uitvinding zal koeling van 8320390 24 het gesmolten silicium 206 (fig. 6 en 7) verschaft worden door een stroom He-gas (soortgelijk aan de gebruikelijke HEM methoden). Het gieten van silicium volgens één bewerking van de (HEM) techniek is beschreven in "Heat Exchanger Method -Ingot Casting/Fixed Abrasive Method 5 -Multi-wire Slicing Phase II" Final Report door F. Schmid, et al., Crystal Systems Inc., juni 1979; en "Silicon Ingot Casting- Heat Exchanger Method (HEM)/Multi-Wire Slicing-Fixed Abrasive Slicing Technique (FAST) Phase IV" Quarterly Progress Report No. 3, door F. Schmid, et al., Crystal Systems, October 1980. De inhoud van de boven 10 geciteerde publikaties wordt hierin door verwijzing opgenomen.
Naarmate het stollen voortschrijdt, wordt breuk van de kroes voorkomen door de combinatie van sponsachtig Grafoil, dat de kroeswand bekleedt en gesmolten NaF. Ook kan een geringe geleidelijke afneming van ongeveer 3° van de kroeswanden een gemakkelijke verwijdering mogelijk 15 maken na het volledig stollen van de gesmolten silicium 206 (fig. 6 en 7) kolom(men). Verwacht wordt, dat de Grafoil bekledingen op de staaf 206 zullen kleven via een vaste laag NaF 204, wanneer men de kroes op kamertemperatuur laat koelen. Dientengevolge behoeft men de kroes niet beneden ongeveer het smeltpunt van NaF te laten koelen, zodat de ver-20 kregen silicium 206 (fig. 6 en 7) staaf gemakkelijk door storten kan worden verwijderd.
De zoutbekleding 204, die op de staaf blijft, kan gemakkelijk worden verwijderd volgens een gebruikelijk waterig uitlogingsproces. Bijvoorbeeld wordt de zoutbekleding 204 gemakkelijk verwijderd in een op-25 lossing van een 1,0 N zuur. Voor een bespreking van het waterig uitlogen van Si, zie de samenhangende octrooiaanvrage van Sanjurjo SN 337.136 getiteld Process and Apparatus for Obtaining Silicon from Fluosilicic Acid ingediend 5 januari 1982 en toegekend aan de rechtverkrijgende van de onderhavige uitvinding.
30 De werkwijze van de onderhavige uitvinding is voordelig, doordat het NaF dient als een verontreinigingsval (d.w.z. het gesmolten bekle-dingzout fungeert als een zuiveringsmiddel). NaF en andere zouten zoals CaF2, BaF2, Na2Si03 en mengsels daarvan kunnen gebruikt worden om van het gesmolten silicium 206 (fig· 6 en 7) de verdamping te verla-35 gen en de zuivering te verbeteren. Dit effect wordt gevoegd bij veelzijdigheid van de giettechniek. Dat wil zeggen, het feit dat de extra zuivering verkregen wordt maakt het mogelijk dat de giettechniek gebruikt wordt met relatief goedkope toevoerkwaliteiten van Si, die normaliter niet zouden worden overwogen voor een eindprodukt met zonnekwa-40 liteit. De zoutbekleding 204 of het grensvlak kan continu gespoeld wor- 8320390 25 den met vers (zuiverder) NaF om eventuele verontreiniging te verwijderen. Een extra voordeel van de NaF bekleding 204 is het vermogen ervan een continu glad oppervlak te vormen tussen het silicium 206 en de kroeswand om eventuele onregelmatigheden op het wandoppervlak die de 5 kristallisatie van de siliciumstaaf 206 beïnvloedt, te voorkomen.
Volgens een andere uitvoeringsvorm van de onderhavige uitvinding wordt de koeling van de gesmolten silicium 206 (fig· 6 en 7) kolom(men) uitgevoerd bij een punt onmiddellijk beneden het grensvlak vloeibaar-vast silicium (zoals toegelicht in de fig. 6 en 7). Naarmate het stol-10 len opwaarts van de bodem verloopt, wordt de koelende He-gas (toevoer 214 en afvoer 213) sonde (zie fig. 6 en 7) verhoogd, waardoor het nadeel van verwijdering van warmte over de lengte van het reeds vaste deel van de gestolde silicium 206 (fig. 6 en 7) kolom(men) wordt overwonnen. De koelende He-gassonde bestaat uit een paar buisvormige delen 15 die open zijn naar de binnenkant van de holle koelende parallelepipeds (235 en 212), waarbij een van het paar buisvormige delen bestaat uit een afgiftebuis voor koelmiddel (toevoer 214) voor de afgifte van een vloeibaar koelmiddel en het andere buisvormige deel van het paar bestaat uit een verwijderingsbuis voor het koelmiddel (afvoer 213) voor 20 het verwijderen van koelmiddel na afgifte door het buisvormige afgifte-deel. Ent- en koelgassondes met verschillende configuraties kunnen eveneens gebruikt worden voor het uitvoeren van de onderhavige uitvinding. Andere geschikte gassen, die bij de praktijk van de uitvinding geschikt zijn, zijn Ne, Ar, Kr, Xe, Rn of N.
25 Volgens een ander aspect van de onderhavige uitvinding wordt een geschikt zout met een endotherme overgangstemperatuur beneden ongeveer 1400°F gebruikt voor het verschaffen van een geschikte warmteval voor het koelen van de gesmolten siliciumkolom. De smelt-enthalpie voor silicium is ongeveer 12 kcal/mol en voor NaF is het getal ongeveer 7,97 30 kcal/mol, hetgeen betekent, dat ongeveer 67% van de stollingswarmte van 1 mol silicium geabsorbeerd kan worden door 1 mol NaF. Het is derhalve voordelig in contact te komen met de warmte van de gesmolten siliciumkolom en deze daaraan te onttrekken onder toepassing van een zoutpro-dukt (zoals NaF), dat in de vaste toestand is en bij een temperatuur 35 duidelijk beneden het smeltpunt van het zout. Een gebruikelijke configuratie van het zoutprodukt (niet getekend), geschikt voor de verwijdering van warmte uit de gesmolten siliciumkolom kan in de vorm zijn van een conische staaf (soortgelijk aan de vorm van een neuskegel van een raket) vervaardigd uit samengeperst NaF-poeder. Volgens de praktijk van 40 de onderhavige uitvinding wordt een in hoofdzaak vaste conische staaf 83203S0 26 met een geschikt gevormde silicium-ent, die bij de top ervan is vastgezet, binnen een SiC ontvangende kroes geplaatst (soortgelijk aan een raket, die binnen een silo is geplaatst met de neuskegel ervan opwaarts gericht). De gesmolten siliciumkolom aanwezig binnen de kroes ervan 5 wordt vervolgens langzaam omlaag gebracht in de vertikale SiC ontvangende kroes, die de conische zoutstaaf bevat (soortgelijk aan een als cilinder gevormde elevator, die neerwaarts in een als cilinder gevormde kolenmijnscbacht beweegt). Naarmate de kroes, die het gesmolten silicium bevat, neerwaarts vordert in de SiC ontvangende kroes, komt de top 10 van de conische staaf door de bodemopening in contact met de kroes met gesmolten silicium. Het contact van de ent 208 met bet gesmolten silicium resulteert in het smelten van de vaste conische NaF-staaf en kristallisatie van de gesmolten siliciumkolom.
Naarmate de NaF-staaf smelt, vult deze de SiC ontvangerkroes tot 15 de oorspronkelijke NaF-staaf volledig is gesmolten en overgebracht tot een vorm, die is aangepast aan de vorm van de inwendige SiC ontvangerkroes. De voordelen van deze methode van koeling van de gesmolten siliciumkolom zijn vele. Afgezien van het realiseren van lagere kosten en behoud van materiaal, is de koelingsmethode doelmatiger, aangezien het 20 totale oppervlaktegebied van de siliciumkroes wordt gebruikt voor de verwijdering van warmte. Beoogd wordt, dat de mate van vast worden en derhalve de kristalliniteitsgraad van de verkregen siliciumkolom geregeld kan worden door de vorm van de zoutstaaf, de totale geometrie van het systeem en de mate van eventueel extern toegevoerde warmte aan het 25 systeem te variëren. Ook kan de warmte van de gesmolten siliciumkolom verwijderd worden volgens een werkwijze met een gefluïdiseerd bed, waarin geschikte zoutdeeltjes in suspensie gesmolten worden in contact met de bodem van de siliciumkroes. Het verkregen gesmolten zout kan worden afgetapt of men kan het gesmolten houden en terug omzetten tot 30 de vaste toestand ervan door extra warmte-onttrekking onder toepassing van geschikte uitwendige warmte-uitwisselaars.
De procesvolgorde, voorgesteld in fig. 1 werd gekozen vanwege de inherente eenvoud van de trappen en hun onafhankelijke en gecombineerde geschiktheid voor schaalvergroting. Enige zuivering heeft plaats tij-35 dens precipitatie (bewerking 1, fig. 1) voor Mg, Ca, Al, P en As tengevolge van de grote oplosbaarheid van hun silicofluoriden en fluorzou-ten. Enige concentratie heeft plaats voor Cr, Fe en Ni en dit effect kan worden toegeschreven aan coprecipitatie van deze elementen als fluoriden, aangezien hun silicofluoriden zeer oplosbaar zijn. Uit tabel 40 II is het duidelijk, dat het grootste deel van de zuivering tot stand 8320390 27 wordt gebracht als gevolg van de thermische ontleding bij trap 24 (fig. 1). De meeste overgangsmetaalfluoriden zijn in zeer stabiele gecondenseerde fasen bij de ontledingstemperatuur (650°C) bij trap 24 (fig. 1) en zullen dientengevolge in de vaste toestand blijven. Bovendien zullen 5 vluchtige fluoriden, gevormd tijdens de ontleding van fluorzouten, zoals Na2TiFg en Na2ZrFg condenseren na koeling van de S1F4 gasstroom uit trap 24. Het gecondenseerde materiaal wordt vervolgens uit de hoofdgasstroom verwijderd door daarna volgende filtratie van rookdeeltjes. De aanwezigheid van eventuele metallieke of doopmiddel-10 verontreinigingen werd niet vastgesteld onder toepassing van massaspec-trometrie (tabel I) in of het bij de bovengenoemde reactie geproduceerde gas of in het S1F4 gas uit de handel. De analyse uitgevoerd op het SiF^ door het gas door zeer zuiver water te leiden was gebaseerd op de hypothese, dat verontreinigingen gehydrolyseerd zouden worden en/of 15 in het gevormde SiÜ2 zouden worden gevangen.
De in tabel II vermelde resultaten laten zien, dat het niveau van metaalverontreinigingen in het verkregen SiÜ2 zo laag is dat voor praktische doeleinden het SiF4 als vrij van metallieke verontreinigingen kan worden beschouwd. De Na-toevoer, reactormaterialen en moge-20 lijke verontreiniging van het produkt tijdens het hanteren blijven als mogelijke bronnen van verontreinigingen in het Si.
De verontreinigingen in Na kunnen ruwweg verdeeld worden in drie typen volgens hun geneigdheid met S1F4 te reageren, zoals ingedeeld door de vrije reactie-energie. Het eerste type verontreiniging omvat 25 aluminium en elementen van de groepen IA, IIA en IIIB. De vrije reactie-energie van S1F4 met deze verontreinigingen varieert van -100 tot -200 kcal/mol S1F4 bij kamertemperatuur en van -50 tot -100 kcal/mol S1F4 bij 1500 K. Bijgevolg wordt verwacht, dat zelfs wanneer deze verontreinigingen aanwezig zijn bij het dpm niveau, zij met het SiF4 30 zullen reageren onder vorming van de overeenkomstige fluoriden. Dientengevolge zullen de fluoriden bij voorkeur in de NaF-fase worden opgelost.
Het tweede type verontreiniging omvat overgangsmetalen zoals Mo, W, Fe, Co, Ni en Cu en de elementen P, As en Sb. Deze elementen verto-35 nen positieve vrije reactie-energieën groter dan 100 kcal/mol SiF4 en worden niet verondersteld met S1F4 te reageren. Het is echter een experimenteel feit, dat het silicium afkomstig van de SiF4~Na reactie hoeveelheden Fe, Ni en Cr bevat in evenredigheid met de concentratie van deze elementen in de Na-toevoer. Het mechanisme, waarmee deze meta-40 len worden overgebracht naar het silicium is nog niet bestudeerd. In 8320390 fr 28 elk geval kan de concentratie van Fe, Cr, Ni en ook Ti verlaagd worden met een factor van ongeveer 10^ tot 10^ voor de gerichte stolling in één fase of de kristaltrekmethoden van Czochralski die thans gebruikt worden voor de vervaardiging van zonnecellen. Bij de resulteren-5 de niveaus zullen deze elementen niet schadelijk zijn voor het gedrag van de zonnecel.
Boor stelt een derde type verontreiniging voor. De vrije reactie-energie van dit element met S1F4 is positief maar klein (5-20 kcal/mol S1F4 voor temperaturen tot 1500 K); bijgevolg kan enige par-10 tiële reactie verwacht worden en zal B verdeeld worden tussen de NaF-en Si-fasen. Opgemerkt wordt, dat de niveaus van de doopelementen B, P en As in de reactie met Si dezelfde zijn als bij het silicium van half-geleiderkwaliteit, dat als referentie of controle gebruikt wordt. Aangezien het geschikt is, zo laag mogelijke doopmiddelniveaus te hebben 15 om flexibiliteit in daarop volgende doopmethoden voor halfgeleider of zonneceltoepassingen mogelijk te maken, is het lage B en P gehalte van Si, bereid volgens de onderhavige werkwijze, van voordeel. Opgemerkt wordt, dat de zuiverheid van het volgens de SiF^Na reactie geproduceerde silicium, bij een minimum, nominaal geschikt is voor de vervaar-20 diging van zonnecellen.
Uit de voorafgaande bespreking, zal het duidelijk zijn, dat de oogmerken van de onderhavige uitvinding zijn uitgevoerd, doordat zeer zuiver Si kan worden bereid en gegoten onder toepassing van de goedkope uitgangsprodukten ^SiFg en Na. Gunstige thermodynamica van de re-25 ductietrap, gemakkelijk geregelde kinetica en overvloedige beschikbaarheid van goedkope uitgangsmaterialen maken deze methode aantrekkelijk. Van speciaal belang voor halfgeleidertoepassingen zijn de lage concentraties verontreinigingen van B en P in het Si-produkt. Het volgens de SiF^-Na reactie geproduceerde Si, in het bijzonder wanneer verder ge-30 zuiverd door gerichte stolling (het gieten), zal een goedkoop materiaal zijn, dat geschikt is voor de vervaardiging van zonnecellen en andere halfgeleiderprodukten.
Terwijl bijzondere uitvoeringsvormen van de uitvinding zijn getoond, zal het vanzelfsprekend duidelijk zijn, dat de uitvinding niet 35 daartoe beperkt is, aangezien vele modificaties bij de toegepaste werkwijze en apparatuur kunnen worden uitgevoerd. Beoogd wordt, dat de bijgevoegde conclusies alle dergelijke modificaties zullen omvatten, als vallende binnen de werkelijke aard en omvang van de uitvinding.
8320390
Claims (25)
1. Werkwijze voor het bereiden van goedkoop, zeer zuiver silicium van zonnekwaliteit door reactie van gasvormig siliciumtetrafluoride met natrium in nagenoeg stoechiometrische hoeveelheden onder vorming van 5 een reactieprodukt, waaruit silicium wordt gewonnen en waarbij het fluoridegas, dat bij de reactie gebruikt wordt, verkregen wordt door thermische ontleding van natriumsilicofluoride, dat wordt neergeslagen uit waterig kiezelfluorwaterstofzuur ontstaan bij de omzetting van fos-faaterts tot meststof, welke werkwijze omvat: 10 a) het toevoeren van natrium aan een eerste compartiment binnen een reactorsectie, welk eerste compartiment met passages erdoor gevormd is, welke passages een afmeting hebben voor een gemakkelijk damptrans-port erdoor; b) het toevoeren van natriumsilicofluoride aan een tweede compar- 15 timent binnen de reactorsectie grenzend aan de passages door het eerste compartiment, waarbij vrij damptransport plaats heeft tussen de eerste en de tweede compartimenten en c) het verhitten van het natriumsilicofluoride onder daarbij thermische ontleding van het natriumsilicofluoride en vorming van natrium- 20 fluoride en siliciumtetrafluoridedamp, waarbij siliciumtetrafluoride-damp door de passages in het eerste compartiment wordt overgebracht onder vorming daarbij van reactieprodukt met het natrium, welk reactieprodukt natriumfluoride en in hoofdzaak zuiver silicium bevat.
2. Werkwijze voor het bereiden van goedkoop, zeer zuiver silicium 25 van zonnekwaliteit zoals gedefinieerd in conclusie 1, die het verzamelen van het reactieprodukt in een derde smeltscheidingscompartiment in de reactorsectie en het afscheiden van in hoofdzaak zuiver silicium van ander reactieprodukt en verwijdering van het silicium uit de reactieka-mer omvat.
3. Werkwijze voor het bereiden van goedkoop, zeer zuiver silicium van zonnekwaliteit zoals gedefinieerd in conclusie 2, die a) het afscheiden van het silicium in het derde compartiment door middel van passages erdoor, welke passages passend zijn gemaakt om stroming van gesmolten silicium erdoor te voorkomen, maar in hoofdzaak 35 alle andere gesmolten reactieprodukten vrij te laten passeren, b) het verzamelen van de gesmolten reactieprodukten, die door deze passages in het derde compartiment passeren in een kamer voor het verzamelen en afgeven van reactieprodukt, die in hoofdzaak de reactiekamer omgeeft, 40 c) het continu verwijderen van de reactieprodukten uit de kamer 8320390 voor het verzamelen en afgeven van het reactieprodukt voor recirculatie in het proces en d) het continu verwijderen van gesmolten silicium uit het derde compartiment door vrije stroming, omvat.
4. Werkwijze voor het bereiden van goedkoop, zeer zuiver silicium van zonnekwaliteit zoals gedefinieerd in conclusie 3, waarbij het silicium direct wordt verzameld in een gietonderdeel onder het daarbij direct uit de smelt gieten.
5. Systeem voor het bereiden van goedkoop, zeer zuiver silicium 10 van zonnekwaliteit door reactie van gasvormig siliciumtetrafluoride met natrium in in hoofdzaak stoechiometrische hoeveelheden onder vorming van een reactieprodukt, waaruit silicium wordt gewonnen en waarbij het fluoridegas, dat bij de reactie wordt gebruikt, verkregen wordt door thermische ontleding van natriumsilicofluoride, dat wordt neergeslagen 15 uit waterig kiezelfluorwaterstofzuur ontstaan uit de omzetting van fos-faaterts tot meststof, welk systeem een toevoersectie van chemisch reagens en een reactorsectie omvat, welke reactorsectie eerste en tweede compartimenten voor het ontvangen van reagens bevat met een gemeenschappelijke wand met passages erdoor van een afmeting om gemakkelijk 20 damptransport mogelijk te maken; welke chemische toevoersectie middelen bevat voor het afgeven van het eerste reagens om een eerste reagens in het eerste reagens ontvangende compartiment te voeren en middelen voor afgifte van een tweede reagens om een tweede reagens af te geven aan een compartiment voor het ontvangen van het tweede reagens en middelen 25 om het reagens, geleverd aan het compartiment voor het ontvangen van het tweede reagens te ontleden onder het daarbij ontwikkelen van een dampfasereagens en het veroorzaken van damptransport tussen de compartimenten voor het ontvangen van het tweede en eerste reagens, waarbij reactie tussen het dampfasereagens en reagens afgeleverd aan het com-30 partiment voor het ontvangen van het eerste reagens optreedt onder vorming van reactieprodukten met inbegrip van silicium.
6. Systeem voor het bereiden van goedkoop, zeer zuiver silicium van zonnekwaliteit zoals gedefinieerd in conclusie 5, waarbij een smeltscheidingsmiddel in de reactorsectie is opgenomen om de voortge- 35 brachte reactieprodukten te ontvangen en het silicium van andere reactieprodukten in de smelt te scheiden.
7. Systeem voor het bereiden van goedkoop, zeer zuiver silicium van zonnekwaliteit zoals gedefinieerd in conclusie 6, waarbij een giet-kroes wordt verschaft en het gesmolten silicium continu uit het smelt- 40 scheidingsmiddel direct in de gietkroes wordt verwijderd onder het 8320390 ·. ► I daarbij direct uit de smelt gieten van het silicium.
8. Systeem voor het bereiden van goedkoop, zeer zuiver silicium van zonnekwaliteit door reactie van gasvormig sillciumtetrafluoride met natrium in nagenoeg stoechiometrische hoeveelheden onder vorming van 5 een reactieprodukt, waaruit silicium wordt gewonnen en waarbij het bij de reactie gebruikte fluoridegas verkregen wordt door thermische ontleding van natriumsilicofluoride, dat wordt neergeslagen uit waterig kie-zelfluorwaterstofzuur, ontstaan door omzetting van fosfaaterts tot meststof, welk systeem een toevoersectie voor een chemisch reagens en 10 een reactorsectie omvat, welke reactorsectie compartimenten voor het ontvangen van het eerste en tweede reagens en derde en vierde compartimenten voor het ontvangen van reactieprodukt bevat, welke compartimenten voor het ontvangen van het eerste en tweede reagens een gemeenschappelijke wand hebben met passages erdoor van een afmeting om gemak-15 kelijk damptransport erdoor mogelijk te maken, welke chemische toevoersectie middelen voor de afgifte van het eerste reagens voor het toevoeren van het eerste reagens aan het compartiment voor het ontvangen van het eerste reagens en middelen voor de afgifte van het tweede reagens om een tweede reagens af te geven aan het compartiment voor het ontvan-20 gen van het tweede reagens bevat, middelen voor het ontleden van het reagens, dat wordt afgegeven aan het compartiment voor het ontvangen van het tweede reagens onder het daarbij ontwikkelen van een dampfase-reagens en het veroorzaken van damptransport tussen de compartimenten voor het ontvangen van het tweede en eerste reagens, waarbij reactie 25 tussen het dampfasereagens en het reagens afgeleverd aan het compartiment voor het ontvangen van het eerste reagens plaats heeft onder het voortbrengen van reactieprodukten, welke derde compartiment voor het ontvangen van reactieprodukt is opgesteld om reactieprodukten van het compartiment voor het ontvangen van het tweede reagens te ontvangen en 30 met wanden gevormd met passages erdoor, welke passages van een zodanige afmeting zijn, dat in hoofdzaak alle gesmolten reactieprodukt anders dan silicium vrij doorgaat en gesmolten silicium bij voorkeur wordt tegengehouden; welk vierde compartiment voor het ontvangen van reactieprodukt in hoofdzaak het derde compartiment voor het ontvangen van rea-35 gens omgeeft en daarvan is gescheiden door de wand van de derde kamer voor het ontvangen van reagens met passages erdoor, onder het daarbij verzamelen van het reactieprodukt, dat door de passages gaat; welk vierde compartiment voor het ontvangen van reagens een afvoer heeft, om een middel voor het verzamelen en afgeven van een reactieprodukt te 40 vormen en het derde compartiment voor het ontvangen van reactieprodukt 8320390 een afvoer heeft voor het verwijderen van reactieprodukt, dat daarin is achtergebleven, door vrije stroming.
9. Systeem voor het bereiden van goedkoop, zeer zuiver silicium van zonnekwaliteit zoals gedefinieerd in conclusie 8, waarbij een giet- 5 kroes verschaft en geplaatst wordt om reactieprodukt van de afvoer van het derde compartiment voor het ontvangen van produkt van de reactor-sectie te ontvangen, waarbij het silicium, dat uit de reactorsectie stroomt, direct uit de smelt wordt gegoten.
10. Systeem voor het bereiden van goedkoop, zeer zuiver silicium 10 van zonnekwaliteit zoals gedefinieerd in conclusie 9, waarbij de giet- kroes een kroes van zeer zuiver grafiet is, bekleed met vloeibaar zout en met een vorm, die een parallelepipedum begrenst.
11. Kroes voor het vormen van eenkristal- of zogenaamde eenkris-talstaven van silicium, die een veelvoud van zijwanden en een bodemwand 15 omvat, die de ruimte tussen de wanden sluit, onder vorming van een kroes, waarbij de plaatsing van de zijwanden zodanig is dat zijdelingse kanten van een parallelepipedum wordt gevormd.
12. Kroes voor het vormen van eenkristal- of zogenaamde eenkris-talstaven van silicium zoals gedefinieerd in conclusie 11, waarbij het 20 parallelepipedum een recht rechthoekig prisma begrenst.
13. Kroes voor de vorming van eenkristal- of zogenaamde eenkris-talstaven van silicium zoals gedefinieerd in conclusie 12, waarbij een middel wordt verschaft om een silicium-ent centraal door de bodemwand op te nemen en met het vloeibare silicium in de kroes in contact te 25 treden en een middel om het grensvlak vloeistof-vaste stof te koelen.
14. Kroes voor de vorming van eenkristal- of zogenaamde eenkris-talstaven van silicium zoals gedefinieerd in conclusie 13, waarbij een middel inwendig en grenzend aan de grafietwanden wordt verschaft om spanning tussen het stollende silicium en de grafietwanden te absorbe- 30 ren, waarbij spanning geabsorbeerd wordt en breuk van de wanden tijdens het stollen van het silicium wordt voorkomen.
15. Kroes voor het vormen van eenkristal- of zogenaamde eenkris-talstaven van silicium zoals gedefinieerd in conclusie 11, waarbij de bodemwand van de kroes voorzien is van een centraal geplaatst parallel- 35 epipedum soortgelijk aan het parallelepipedum begrensd door de zijkanten van de kroes, welk koelend parallelepipedum zich opwaarts uitstrekt in de kroes vanaf de bodemwand en daarin is afgedicht, welk koelend parallelepipedum zijkanten heeft, die nagenoeg evenwijdig zijn aan de overeenkomstige zijkanten van de kroes en hol zijn voor het verschaffen 40 van koeling vanaf het midden voor het silicium in de kroes. 8320390
16. Kroes voor het vormen van eenkristal- of zogenaamde eenkris-talstaven van silicium zoals gedefinieerd in conclusie 15, waarbij het koelmiddel een koelsonde omvat, die bestaat uit een paar buisvormige delen, die open zijn naar de binnenzijde van het holle koelende paral-5 lelepipedum, waarbij één van het paar buisvormige leden een koelmiddel bevattende afgiftebuis vormt voor de afgifte van een vloeibaar koelmiddel en het andere buisvormige deel van het paar een verwijderingsbuis voor het koelmiddel vormt voor het verwijderen van het koelmiddel na afgifte door het ene buisvormige onderdeel.
17. Kroes voor de vorming van eenkristal- of zogenaamde eenkris- talstaven van silicium zoals gedefinieerd in conclusie 15, waarbij de zijwanden van de kroes zijn opgesteld om zijkanten te vormen van zes parallelepipeda van hexagonale configuratie met elk aldus gevormd pa-rallelepipedum met een gemeenschappelijke zijwand met elk van twee aan- 15 grenzende hexagonale parallelepipeda en waarbij het koelende parallel-epipedum zich opwaarts uitstrekt tussen de zes parallelepipeda onder vorming van een soortgelijk hexagonaal prisma, waarbij de kroes in hoofdzaak gestructureerd is om in hoofdzaak gelijktijdig zes eenkistal-of zogenaamde eenkristalstaven elk in de vorm van een hexagonaal prisma 20 te gieten.
18. Kroes voor de vorming van eenkristal- of zogenaamde eenkristalstaven van silicium zoals gedefinieerd in conclusie 17, waarbij het koelmiddel een koelsonde omvat, bestaande uit een paar buisvormige delen, die open zijn naar het inwendige van het holle koelende parallel- 25 epipedum, waarbij één van het paar buisvormige delen een afgiftebuis voor koelmiddel vormt voor de afgifte van een vloeibaar koelmiddel en het andere buisvormige deel van het paar een buis voor de verwijdering van koelmiddel vormt voor de verwijdering van het koelmiddel na afgifte door het ene buisvormige deel.
19. Systeem voor het bereiden van goedkoop, zeer zuiver silicium van zonnekwaliteit zoals gedefinieerd in conclusie 10, waarbij het pa-rallelepipedum een recht rechthoekig prisma begrenst.
20. Systeem voor het bereiden van goedkoop, zeer zuiver silicium van zonnekwaliteit zoals gedefinieerd in conclusie 19, waarbij een mid- 35 del wordt verschaft om een silicium-ent centraal door de bodemwand op te nemen om met het vloeibare silicium in de kroes in contact te treden en een middel om het grensvlak vloeistof-vaste stof te koelen.
21. Systeem voor het bereiden van goedkoop, zeer zuiver silicium van zonnekwaliteit zoals gedefinieerd in conclusie 20, waarbij inwendig 40 en grenzend aan de grafietwanden een middel wordt verschaft om spanning 8320390 *. I te absorberen tussen stollend silicium en de grafietwanden daarbij spanning absorberen en breuk van de wanden tijdens het stollen van het silicium voorkomen.
22. Systeem voor het bereiden van goedkoop, zeer zuiver silicium 5 van zonnekwaliteit zoals gedefinieerd in conclusie 9, waarbij de bodem-wand van de kroes voorzien is van een centraal geplaatst koelend paral-lelepipedum, soortgelijk aan het parallelepipedum begrensd door de zijkanten van de kroes, welk koelend parallelepipedum zich opwaarts uitstrekt in de kroes vanaf de bodemwand en daarin is afgedicht, welk koe-10 lend parallelepipedum zijkanten heeft, die nagenoeg evenwijdig zijn aan de overeenkomstige zijkanten van de kroes en hol zijn om koeling te verschaffen vanuit het midden voor het silicium in de kroes gedurende het stollen van het silicium.
23. Systeem voor het bereiden van goedkoop, zeer zuiver silicium 15 van zonnekwaliteit zoals gedefinieerd in conclusie 22, waarbij het koelend middel een koelsonde bevat, bestaande uit een paar buisvormige delen, die open zijn naar het inwendige van het holle koelende parallelepipedum, waarbij een van het paar buisvormige delen een buis voor de afgifte van koelmiddel vormt voor het afgeven van een vloeibaar koel- 20 middel en het andere buisvormige deel van het paar een buis voor het verwijderen van koelmiddel vormt voor het verwijderen van het koelmiddel na afgifte door het ene buisvormige deel.
24. Systeem voor het bereiden van goedkoop, zeer zuiver silicium van zonnekwaliteit zoals gedefinieerd in conclusie 22, waarbij de zij- 25 wanden van de kroes zijn opgesteld om zijkanten van zes parallelepipeds van hexagonale configuratie te vormen met elk aldus gevormd parallelepipedum met een gemeenschappelijke wand met elk van twee aangrenzende hexagonale parallelepipeds en waarbij het koelende parallelepipedum zich opwaarts uitstrekt tussen de zes parallelepipeds onder vorming van 30 een soortgelijk hexagonaal prisma, waarbij de kroes is gestructureerd om in hoofdzaak gelijktijdig zes eenkristal- of zogenaamde eenkristal-staven elk in de vorm van een hexagonaal prisma te gieten.
25. Systeem voor het bereiden van goedkoop, zeer zuiver silicium van zonnekwaliteit zoals gedefinieerd in conclusie 23, waarbij het 35 koelmiddel een koelsonde bevat, bestaande uit een paar buisvormige delen, die open zijn naar het inwendige van het holle koelende parallelepipedum, waarbij één van het paar buisvormige delen een buis voor het afgeven van een koelmiddel vormt voor het afgeven van een vloeibaar koelmiddel en het andere buisvormige deel van het paar een buis voor 40 het verwijderen van koelmiddel vormt voor het verwijderen van het koelmiddel na afgifte door het ene buisvormige deel. 83 2 0 3 9 0 +++++++ k
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/453,734 US4590043A (en) | 1982-12-27 | 1982-12-27 | Apparatus for obtaining silicon from fluosilicic acid |
| US45373482 | 1982-12-27 | ||
| PCT/US1983/001739 WO1984002539A1 (en) | 1982-12-27 | 1983-11-07 | Process and apparatus for obtaining silicon from fluosilicic acid |
| US8301739 | 1983-11-07 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL8320390A true NL8320390A (nl) | 1984-11-01 |
Family
ID=23801845
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL8320390A NL8320390A (nl) | 1982-12-27 | 1983-11-07 | Werkwijze en inrichting voor het verkrijgen van silicium uit kiezelfluorwaterstofzuur. |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4590043A (nl) |
| EP (2) | EP0131586B1 (nl) |
| JP (1) | JPS60500172A (nl) |
| CA (2) | CA1222124A (nl) |
| CH (1) | CH670624A5 (nl) |
| DE (1) | DE3390374T1 (nl) |
| ES (1) | ES528415A0 (nl) |
| GB (2) | GB2142916B (nl) |
| GR (1) | GR79108B (nl) |
| IT (1) | IT1172392B (nl) |
| NL (1) | NL8320390A (nl) |
| PT (1) | PT77854B (nl) |
| WO (1) | WO1984002539A1 (nl) |
Families Citing this family (61)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3441707C2 (de) * | 1984-11-15 | 1994-01-27 | Ringsdorff Werke Gmbh | Tiegel zum Herstellen von Kristallen und Verwendung des Tiegels |
| US4816228A (en) * | 1985-03-14 | 1989-03-28 | Ngk Insulators, Ltd. | Apparatus for melting waste |
| DE69230962T2 (de) * | 1991-08-22 | 2000-10-05 | Raytheon Co | Kristallzüchtungsverfahren zur Herstellung von grossflächigen GaAs und damit hergestellte Infrarot-Fenster/Kuppel |
| JP2002170780A (ja) * | 2000-12-01 | 2002-06-14 | Sharp Corp | ルツボおよびそれを使用した多結晶シリコンの成長方法 |
| AU2003206625A1 (en) * | 2002-01-18 | 2003-07-30 | Dow Corning Corporation | Method for producing silicon |
| EP1474361B1 (de) * | 2002-01-18 | 2006-08-02 | Wacker Chemie AG | Verfahren zur herstellung von organohalogensilanen aus amorphem silizium |
| FR2853913B1 (fr) | 2003-04-17 | 2006-09-29 | Apollon Solar | Creuset pour un dispositif de fabrication d'un bloc de materiau cristallin et procede de fabrication |
| FR2892426B1 (fr) * | 2005-10-26 | 2008-01-11 | Apollon Solar Soc Par Actions | Dispositif de fabrication d'un ruban de silicium ou autres materiaux cristallins et procede de fabrication |
| AU2006318589A1 (en) | 2005-11-25 | 2007-05-31 | Vesta Research Ltd. | Process for producing a silicon nitride compound |
| EP1811064A1 (fr) | 2006-01-12 | 2007-07-25 | Vesuvius Crucible Company | Creuset pour le traitement de silicium à l'état fondu |
| US20090010833A1 (en) * | 2006-11-28 | 2009-01-08 | Cima Nano Tech Israel Ltd. | Process for producing ultra-fine powder of crystalline silicon |
| DE102007014230B4 (de) * | 2007-03-24 | 2009-01-29 | Durferrit Gmbh | Verfahren zum kontinuierlichen Mischen und Schmelzen anorganischer Salze sowie Ofenanlage zur Durchführung des Verfahrens |
| AU2008282166A1 (en) * | 2007-08-01 | 2009-02-05 | Boston Silicon Materials Llc | Process for the production of high purity elemental silicon |
| JP5311930B2 (ja) * | 2007-08-29 | 2013-10-09 | 住友化学株式会社 | シリコンの製造方法 |
| US7704466B2 (en) * | 2007-11-14 | 2010-04-27 | Sun Materials Technology Co., Ltd. | Self-propagating combustion cyclone reactor |
| US8709370B2 (en) * | 2008-08-28 | 2014-04-29 | Sri International | Method and system for producing fluoride gas and fluorine-doped glass or ceramics |
| US20100103765A1 (en) * | 2008-10-24 | 2010-04-29 | Hornbostel Marc D | Liquid injector for silicon production |
| US8563012B2 (en) | 2008-10-31 | 2013-10-22 | The Invention Science Fund I, Llc | Compositions and methods for administering compartmentalized frozen particles |
| US8721583B2 (en) * | 2008-10-31 | 2014-05-13 | The Invention Science Fund I, Llc | Compositions and methods for surface abrasion with frozen particles |
| US8603495B2 (en) * | 2008-10-31 | 2013-12-10 | The Invention Science Fund I, Llc | Compositions and methods for biological remodeling with frozen particle compositions |
| US20100111841A1 (en) * | 2008-10-31 | 2010-05-06 | Searete Llc | Compositions and methods for surface abrasion with frozen particles |
| US8551505B2 (en) * | 2008-10-31 | 2013-10-08 | The Invention Science Fund I, Llc | Compositions and methods for therapeutic delivery with frozen particles |
| US8731841B2 (en) * | 2008-10-31 | 2014-05-20 | The Invention Science Fund I, Llc | Compositions and methods for therapeutic delivery with frozen particles |
| US20100111831A1 (en) * | 2008-10-31 | 2010-05-06 | Searete Llc, A Limited Liability Corporation Of The State Of Delaware | Compositions and methods for surface abrasion with frozen particles |
| US8762067B2 (en) | 2008-10-31 | 2014-06-24 | The Invention Science Fund I, Llc | Methods and systems for ablation or abrasion with frozen particles and comparing tissue surface ablation or abrasion data to clinical outcome data |
| US9060931B2 (en) * | 2008-10-31 | 2015-06-23 | The Invention Science Fund I, Llc | Compositions and methods for delivery of frozen particle adhesives |
| US20100111836A1 (en) * | 2008-10-31 | 2010-05-06 | Searete Llc, A Limited Liability Corporation Of The State Of Delaware | Compositions and methods for therapeutic delivery with frozen particles |
| US9050317B2 (en) * | 2008-10-31 | 2015-06-09 | The Invention Science Fund I, Llc | Compositions and methods for therapeutic delivery with frozen particles |
| US8731840B2 (en) * | 2008-10-31 | 2014-05-20 | The Invention Science Fund I, Llc | Compositions and methods for therapeutic delivery with frozen particles |
| US9050251B2 (en) * | 2008-10-31 | 2015-06-09 | The Invention Science Fund I, Llc | Compositions and methods for delivery of frozen particle adhesives |
| US9060926B2 (en) * | 2008-10-31 | 2015-06-23 | The Invention Science Fund I, Llc | Compositions and methods for therapeutic delivery with frozen particles |
| US20100111857A1 (en) | 2008-10-31 | 2010-05-06 | Boyden Edward S | Compositions and methods for surface abrasion with frozen particles |
| US8788211B2 (en) * | 2008-10-31 | 2014-07-22 | The Invention Science Fund I, Llc | Method and system for comparing tissue ablation or abrasion data to data related to administration of a frozen particle composition |
| US8613937B2 (en) * | 2008-10-31 | 2013-12-24 | The Invention Science Fund I, Llc | Compositions and methods for biological remodeling with frozen particle compositions |
| US8725420B2 (en) * | 2008-10-31 | 2014-05-13 | The Invention Science Fund I, Llc | Compositions and methods for surface abrasion with frozen particles |
| US8545855B2 (en) * | 2008-10-31 | 2013-10-01 | The Invention Science Fund I, Llc | Compositions and methods for surface abrasion with frozen particles |
| US8409376B2 (en) | 2008-10-31 | 2013-04-02 | The Invention Science Fund I, Llc | Compositions and methods for surface abrasion with frozen particles |
| US8551506B2 (en) * | 2008-10-31 | 2013-10-08 | The Invention Science Fund I, Llc | Compositions and methods for administering compartmentalized frozen particles |
| US8793075B2 (en) * | 2008-10-31 | 2014-07-29 | The Invention Science Fund I, Llc | Compositions and methods for therapeutic delivery with frozen particles |
| US9050070B2 (en) * | 2008-10-31 | 2015-06-09 | The Invention Science Fund I, Llc | Compositions and methods for surface abrasion with frozen particles |
| US8518031B2 (en) * | 2008-10-31 | 2013-08-27 | The Invention Science Fund I, Llc | Systems, devices and methods for making or administering frozen particles |
| US8798933B2 (en) * | 2008-10-31 | 2014-08-05 | The Invention Science Fund I, Llc | Frozen compositions and methods for piercing a substrate |
| US9072688B2 (en) | 2008-10-31 | 2015-07-07 | The Invention Science Fund I, Llc | Compositions and methods for therapeutic delivery with frozen particles |
| US9060934B2 (en) * | 2008-10-31 | 2015-06-23 | The Invention Science Fund I, Llc | Compositions and methods for surface abrasion with frozen particles |
| US9072799B2 (en) | 2008-10-31 | 2015-07-07 | The Invention Science Fund I, Llc | Compositions and methods for surface abrasion with frozen particles |
| KR100882502B1 (ko) | 2008-12-04 | 2009-02-12 | (주)세미머티리얼즈 | 폐실리콘을 이용한 실리콘 잉곳 제조장치 |
| CN102317201B (zh) * | 2008-12-17 | 2014-08-13 | Memc电子材料有限公司 | 用于在流化床反应器中由氟硅酸盐生产四氟化硅的方法和体系 |
| US20100178038A1 (en) * | 2009-01-12 | 2010-07-15 | Mediatek Inc. | Video player |
| US8293010B2 (en) * | 2009-02-26 | 2012-10-23 | Corning Incorporated | Templated growth of porous or non-porous castings |
| US8617455B2 (en) * | 2009-05-28 | 2013-12-31 | Corning Incorporated | Aligned porous substrates by directional melting and resolidification |
| US20110008235A1 (en) * | 2009-07-08 | 2011-01-13 | Angel Sanjurjo | Method for moderate temperature reutilization of ionic halides |
| US8609057B2 (en) | 2010-06-07 | 2013-12-17 | Sri International | Method for separation of components from a reaction mixture via a concentrated acid |
| US9101896B2 (en) | 2010-07-09 | 2015-08-11 | Sri International | High temperature decomposition of complex precursor salts in a molten salt |
| DE102010045260A1 (de) | 2010-09-14 | 2012-03-15 | Spawnt Private S.À.R.L. | Verfahren zur Herstellung von fluorierten Polysilanen |
| DE102010048602A1 (de) * | 2010-10-15 | 2012-04-19 | Centrotherm Sitec Gmbh | Schmelztiegel für Silizium, Schmelztiegelanordnung und Trenneinheit für einen Schmelztiegel |
| DE102011007149A1 (de) * | 2011-04-11 | 2012-10-11 | Streicher Maschinenbau GmbH & Co. KG | Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Material mit mono- oder multikristalliner Struktur |
| CN102502648A (zh) * | 2011-11-06 | 2012-06-20 | 云南省化工研究院 | 一种制备太阳能级多晶硅的方法 |
| DE102013104398A1 (de) * | 2013-04-30 | 2014-10-30 | Spawnt Private S.À.R.L. | Verfahren zur Herstellung von Siliziumtetrafluorid |
| CN103395785B (zh) * | 2013-07-18 | 2014-12-31 | 贵州省产品质量监督检验院 | 一种钠还原氟硅酸钠制备多晶硅的方法 |
| CN103409720B (zh) * | 2013-08-23 | 2016-02-03 | 深圳市华星光电技术有限公司 | 一种镀膜机坩埚 |
| CN113603249B (zh) * | 2021-08-24 | 2023-10-31 | 云南弘祥化工有限公司 | 一种用于氟硅酸钠生产的磷石膏渣场沉淀污水的工艺 |
Family Cites Families (44)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB408798A (en) * | 1933-03-24 | 1934-04-19 | Arthur William Brearley | Improvements in or relating to cores and moulds for ingots and other heavy castings |
| US2061728A (en) * | 1934-01-20 | 1936-11-24 | Ici Ltd | Nitration of glycerin |
| GB468177A (en) * | 1936-10-27 | 1937-06-30 | American Smelting Refining | Improvements relating to casting metal |
| GB633117A (en) * | 1947-04-07 | 1949-12-12 | William Justin Kroll | Improvements in processes and apparatus for the treatment of hafnium, zirconium, titanium, thorium and their alloys in the molten state |
| GB662474A (en) * | 1948-05-05 | 1951-12-05 | Hauts Fourneaux De Saulnes Jea | Improvements in or relating to open moulds for metal casting apparatus |
| US2708156A (en) * | 1952-09-02 | 1955-05-10 | Rumianca Spa | Electric furnace for the manufacture of carbon disulphide |
| US2890936A (en) * | 1956-02-01 | 1959-06-16 | Curt S Benefield | Method for producing phosphoric acid |
| US3041145A (en) * | 1957-07-15 | 1962-06-26 | Robert S Aries | Production of pure silicon |
| US2941867A (en) * | 1957-10-14 | 1960-06-21 | Du Pont | Reduction of metal halides |
| US3012865A (en) * | 1957-11-25 | 1961-12-12 | Du Pont | Silicon purification process |
| GB857369A (en) * | 1958-06-12 | 1960-12-29 | Wieland Werke Ag | Improvements in or relating to moulds and mandrels for continuously casting metallicmaterials |
| US3101257A (en) * | 1959-08-17 | 1963-08-20 | Lawrence M Hagen | Preparation of high purity silicon by decomposition of silicon nitride powder having a graphite target buried therein |
| GB1103329A (en) * | 1964-09-15 | 1968-02-14 | Gen Trustee Co Ltd | Refining of silicon |
| GB1245835A (en) * | 1967-09-07 | 1971-09-08 | Kocks Gmbh Friedrich | Improvements in or relating to casting |
| US3551098A (en) * | 1968-01-12 | 1970-12-29 | Flemmert Goesta Lennart | Process for decomposing sodium fluosilicate and/or sodium bifluoride into sodium fluoride,hydrogen fluoride and silicon tetrafluoride |
| DE1944762A1 (de) * | 1968-12-31 | 1970-07-23 | Buehler William J | Verfahren und Vorrichtung zum kontinuierlichen Giessen von Draht od.dgl. |
| CA928192A (en) * | 1969-03-03 | 1973-06-12 | United Aircraft Corporation | Single crystal castings |
| NO129623B (nl) * | 1972-01-25 | 1974-05-06 | Elkem Spigerverket As | |
| FR2175594B1 (nl) * | 1972-03-15 | 1974-09-13 | Radiotechnique Compelec | |
| DE2244211C3 (de) * | 1972-09-08 | 1975-07-24 | Wacker-Chemitronic Gesellschaft Fuer Elektronik-Grundstoffe Mbh, 8263 Burghausen | Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Silicium |
| US3798140A (en) * | 1973-02-01 | 1974-03-19 | Us Interior | Process for producing aluminum and silicon from aluminum silicon alloys |
| US4049384A (en) * | 1975-04-14 | 1977-09-20 | Arthur D. Little, Inc. | Cold crucible system |
| CH613129A5 (nl) * | 1975-06-11 | 1979-09-14 | Prolizenz Ag | |
| GB1514628A (en) * | 1975-08-08 | 1978-06-14 | Foseco Int | Mould assemblies for use in casting molten metals |
| US4207360A (en) * | 1975-10-31 | 1980-06-10 | Texas Instruments Incorporated | Silicon seed production process |
| DE2636348A1 (de) * | 1976-08-12 | 1978-02-16 | Wacker Chemitronic | Verfahren zur herstellung von reinem, elementarem halbleitermaterial |
| US4102765A (en) * | 1977-01-06 | 1978-07-25 | Westinghouse Electric Corp. | Arc heater production of silicon involving alkali or alkaline-earth metals |
| US4102766A (en) * | 1977-04-14 | 1978-07-25 | Westinghouse Electric Corp. | Process for doping high purity silicon in an arc heater |
| US4102767A (en) * | 1977-04-14 | 1978-07-25 | Westinghouse Electric Corp. | Arc heater method for the production of single crystal silicon |
| US4162291A (en) * | 1977-10-12 | 1979-07-24 | Westinghouse Electric Corp. | Liquid silicon casting control mechanism |
| US4169129A (en) * | 1978-02-24 | 1979-09-25 | Nasa | Sodium storage and injection system |
| US4188368A (en) * | 1978-03-29 | 1980-02-12 | Nasa | Method of producing silicon |
| US4265859A (en) * | 1978-05-31 | 1981-05-05 | Energy Materials Corporation | Apparatus for producing semiconductor grade silicon and replenishing the melt of a crystal growth system |
| DE2845459A1 (de) * | 1978-10-19 | 1980-04-30 | Consortium Elektrochem Ind | Verfahren zum schutz von kohlenstoffkoerpern |
| GB2041236A (en) * | 1979-01-18 | 1980-09-10 | Crystal Syst | Method and apparatus for growing crystals |
| US4239740A (en) * | 1979-05-25 | 1980-12-16 | Westinghouse Electric Corp. | Production of high purity silicon by a heterogeneous arc heater reduction |
| DE2945070A1 (de) * | 1979-11-08 | 1981-06-04 | Heliotronic Forschungs- und Entwicklungsgesellschaft für Solarzellen-Grundstoffe mbH, 8263 Burghausen | Semikontinuierliches verfahren zur herstellung von reinem silicium |
| US4404172A (en) * | 1981-01-05 | 1983-09-13 | Western Electric Company, Inc. | Method and apparatus for forming and growing a single crystal of a semiconductor compound |
| FR2500768A1 (fr) * | 1981-02-27 | 1982-09-03 | Labo Electronique Physique | Creuset demontable, procede de fabrication, et cellules solaires au silicium ainsi obtenues |
| DE3120221C2 (de) * | 1981-05-21 | 1989-08-10 | Siempelkamp Gießerei GmbH & Co, 4150 Krefeld | Herstellung von dickwandigen Abschirmtransport- und Lagerbehältern aus sphärolitischem Gußeisen |
| DE3231326A1 (de) * | 1982-08-23 | 1984-02-23 | Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München | Vorrichtung zum herstellen von grossflaechigen, bandfoermigen siliziumkoerpern fuer solarzellen |
| US4442082A (en) * | 1982-12-27 | 1984-04-10 | Sri International | Process for obtaining silicon from fluosilicic acid |
| US4529576A (en) * | 1982-12-27 | 1985-07-16 | Sri International | Process and apparatus for obtaining silicon from fluosilicic acid |
| DE3306515A1 (de) * | 1983-02-24 | 1984-08-30 | Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München | Vorrichtung zum herstellen von grossflaechigen, bandfoermigen siliziumkoerpern fuer solarzellen |
-
1982
- 1982-12-27 US US06/453,734 patent/US4590043A/en not_active Expired - Fee Related
-
1983
- 1983-11-07 CH CH3709/84A patent/CH670624A5/de not_active IP Right Cessation
- 1983-11-07 WO PCT/US1983/001739 patent/WO1984002539A1/en active IP Right Grant
- 1983-11-07 GB GB08417387A patent/GB2142916B/en not_active Expired
- 1983-11-07 JP JP84500165A patent/JPS60500172A/ja active Pending
- 1983-11-07 NL NL8320390A patent/NL8320390A/nl unknown
- 1983-11-07 DE DE19833390374 patent/DE3390374T1/de not_active Withdrawn
- 1983-11-07 EP EP84900157A patent/EP0131586B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1983-11-07 EP EP90122436A patent/EP0424981A1/en not_active Withdrawn
- 1983-12-02 GR GR73146A patent/GR79108B/el unknown
- 1983-12-07 CA CA000442779A patent/CA1222124A/en not_active Expired
- 1983-12-19 PT PT77854A patent/PT77854B/pt not_active IP Right Cessation
- 1983-12-26 ES ES528415A patent/ES528415A0/es active Granted
- 1983-12-27 IT IT49586/83A patent/IT1172392B/it active
-
1985
- 1985-11-26 US US06/802,633 patent/US4753783A/en not_active Expired - Fee Related
-
1986
- 1986-08-08 GB GB08619455A patent/GB2178420B/en not_active Expired
-
1987
- 1987-03-19 CA CA000532553A patent/CA1241895A/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GR79108B (nl) | 1984-10-02 |
| PT77854A (en) | 1984-01-01 |
| GB2178420A (en) | 1987-02-11 |
| CH670624A5 (nl) | 1989-06-30 |
| US4753783A (en) | 1988-06-28 |
| EP0424981A1 (en) | 1991-05-02 |
| CA1241895A (en) | 1988-09-13 |
| DE3390374T1 (de) | 1985-01-24 |
| JPS60500172A (ja) | 1985-02-07 |
| CA1222124A (en) | 1987-05-26 |
| EP0131586A4 (en) | 1988-03-22 |
| GB8417387D0 (en) | 1984-08-08 |
| GB2178420B (en) | 1987-12-23 |
| GB2142916A (en) | 1985-01-30 |
| GB8619455D0 (en) | 1986-09-17 |
| WO1984002539A1 (en) | 1984-07-05 |
| ES8602535A1 (es) | 1985-12-01 |
| EP0131586A1 (en) | 1985-01-23 |
| IT1172392B (it) | 1987-06-18 |
| US4590043A (en) | 1986-05-20 |
| EP0131586B1 (en) | 1991-07-31 |
| ES528415A0 (es) | 1985-12-01 |
| IT8349586A0 (it) | 1983-12-27 |
| PT77854B (en) | 1986-03-25 |
| GB2142916B (en) | 1987-03-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NL8320390A (nl) | Werkwijze en inrichting voor het verkrijgen van silicium uit kiezelfluorwaterstofzuur. | |
| US4442082A (en) | Process for obtaining silicon from fluosilicic acid | |
| US8658118B2 (en) | High purity crystalline silicon, high purity silicon tetrachloride for processes for producing the same | |
| US4584181A (en) | Process and apparatus for obtaining silicon from fluosilicic acid | |
| US4597948A (en) | Apparatus for obtaining silicon from fluosilicic acid | |
| JP2012515129A (ja) | シリコン精製方法および装置 | |
| US8974761B2 (en) | Methods for producing silane | |
| WO1984002516A1 (en) | Process and apparatus for obtaining silicon from fluosilicic acid | |
| US4748014A (en) | Process and apparatus for obtaining silicon from fluosilicic acid | |
| US4781565A (en) | Apparatus for obtaining silicon from fluosilicic acid | |
| CN101186299A (zh) | 一种流化床装置生产高纯度硅的新工艺 | |
| JP2004035382A (ja) | 多結晶シリコンの製造方法 | |
| JP2004099421A (ja) | シリコンの製造方法 | |
| US5110531A (en) | Process and apparatus for casting multiple silicon wafer articles | |
| EP0098297A1 (en) | Process and apparatus for obtaining silicon from fluosilicic acid | |
| CN103384640B (zh) | 用于制备硅烷的方法和系统 | |
| JP2013014501A (ja) | 高純度シリコン及びその製造方法 |