DE2636348A1

DE2636348A1 - Verfahren zur herstellung von reinem, elementarem halbleitermaterial

Info

Publication number: DE2636348A1
Application number: DE19762636348
Authority: DE
Inventors: Johann Hofer; Karl Huber; Dietrich Dipl Phys Dr Schmidt
Original assignee: Wacker Siltronic AG
Current assignee: Siltronic AG
Priority date: 1976-08-12
Filing date: 1976-08-12
Publication date: 1978-02-16
Also published as: BE857689A; US4132763A; NL7707755A; GB1572479A; FR2361151A1; FR2361151B1; DK358077A

Description

Verfahren zur Herstellung von reinem, elementarem Halbleitermaterial

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von reinem, elementarem Halbleitermaterial, insbesondere Silicium, durch Abscheidung aus der Gasphase.

Reines, elementares Silicium wird meist durch Abscheidung aus seinen gasförmigen, zersetzlichen Wasserstoff- oder Halogenverbindungen, üblicherweise im Gemisch mit Wasserstoff, an auf Abscheidetemperatur erhitzten Fäden oder Dünnstäben hergestellt. Die erhaltenen polykristallinen Siliciumstäbe werden anschließend in der Regel durch tiegelloses Zonenschmelzen in einkristallines Material überführt oder dienen zerkleinert als Ausgangsmaterial für Tiegelziehverfahren oder Gießprozesse. Ein entscheidender Nachteil dieses Verfahrens liegt darin, daß die Abscheidung, insbesondere im Anfangsstadium, aufgrund der geringen Abscheidefläche langsam und damit unwirtschaftlich abläuft.

Polykristallines Silicium für Tiegelziehverfahren oder Gießprozesse läßt sich demgegenüber wirtschaftlicher durch Abscheidung aus der Gasphase in einem Wirbelschichtreaktor herstellen. Bei

/2

80980 7/0269

diesem Verfahren scheidet sich Silicium auf vorgegebenen kleinen Siliciumteilchen ab, die nach Erreichen eines bestimmten Gewichtes aus der Wirbelschicht ausfallen und als Siliciumgranulat abgezogen werden. Nach dem Aufschmelzen kann dieses Material dann beispielsweise zu Siliciumformkörpern vergossen werden.

Für den letztgenannten Verwendungszweck ist allerdings ein Verfahren, welches als Reaktionsprodukt direkt schmelzflüssiges Silicium liefert, geeigneter, da es eine Einsparung der für das Aufschmelzen erforderlichen Energie ermöglicht.

Ein derartiges Verfahren wird in der DT-OS 25 33 455 beschrieben. Bei diesem Verfahren wird Silicium aus gasförmigen, zersetzlichen Verbindungen an überhitzten Quarzstäben abgeschieden, an denen es abläuft und in schmelzflüssiger Form direkt aus dem Reaktor ausgeführt werden kann. Der entscheidende Nachteil dieses Verfahrens liegt aber in der geringen Standzeit der Abscheidestäbe. Die Quarzstäbe reagieren nämlich bei den hohen Temperaturen mit dem angebotenen Silcium unter der Bildung von flüchtigem Siliciummonoxid, wodurch sie sich in kurzer Zeit buchstäblich verflüchtigen.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein wirtschaftliches Verfahren" zur Herstellung von reinem, elementarem Halbleitermaterial, wie insbesondere Silicium, aufzufinden, welches die Nachteile bekannter Verfahren nicht aufweist und bei welchem das Halbleitermaterial direkt in flüssiger Form anfällt.

Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß eine oder mehrere gasförmige, zersetzliche Verbindungen des betreffenden Halbleitermaterials unter einem Druck von 0,01 bis 30 bar in eine, auf eine Temperatur bei maximal 200° C über dem Schmelzpunkt gehaltene Schmelze des betreffenden Halbleitermaterials eingeleitet werden.

Als gasförmige, zersetzliche Verbindungen Können beispielsweise

809807/0269 ^/3

Siliciuinwasserstoff, Monochlorsilan, Dichlorsilan, Trichlorsilan, Tetrachlorsilan, Hexachlordisilan allein oder im Gemisch, gegebenenfalls unter Zusatz von Wasserstoff oder Inertgasen wie beispielsweise Argon oder Helium, eingesetzt werden, wenngleich Trichlorsilan und Trichlorsilan im Gemisch mit Wasserstoff bevorzugt werden.

Anhand der Abbildung, die schematisch einen für die Durchführung des Verfahrens geeigneten Reaktor wiedergibt, wird das Verfahren näher erläutert:

Ein Reaktor 1 wird über einen Einfüllstutzen 2 mit Siliciumgranulat beschickt. Der Reaktor 1 kann dabei beispielsweise aus einem im wesentlichen mit einem formschlüssigen Kohlekörper, umgebenen Quarzrohr, aus Siliciumnitrid oder vorzugsweise aus Glaskohle mit einer Glühtemperatur über 1500° C bestehen. Unter Glaskohle wird dabei ein glasartiger, durch Carbonisierung eines räumlich vernetzten Kunstharzes hergestellter Kohlenstoff hoher Glühtemperatur verstanden. Die Siebplatte 3, auf welcher das Siliciumgranulat aufliegt, kann beispielsweise eine Quarzfritte sein oder vorzugsweise ein Siebboden aus Glaskohle mit einer Glühtemperatur über 1500° C. Die Porenweite der Siebplatte ist relativ unkritisch aufgrund der hohen Oberflächenspannung von flüssigem Silicium und in gewisser Weise abhängig von der Strömungsgeschwindigkeit des durchgehenden Abscheidegases, üblicherweise wird man mit Porenweiten in der Größenordnung von 0,2 bis 2 mm arbeiten, wenngleich größere und auch kleinere Werte je nach Typ und Größe der Anlage durchaus noch vorteilhaft sein können.

Das eingeführte Siliciumgranulat wird anschließend mittels einer geeigneten Heizung 4, beispielsweise einem Wiederstandsofen aufgeschmolzen und während der Abscheidung auf einer Temperatur von 1410 bis 1610° e, vorzugsweise 1420 bis 1470° C gehalten. Neben einer äußeren Heizung 4 ist es natürlich gleichermaßen möglich

/4

80-9807/0269

mit einem Heizfinger oder einer Hochfrequenzheizung zu arbeiten.

Durch eine unterhalb der Siebplatte 3 angebrachte Freistrahldüse 5 wird das Abscheidegas durch die Siebplatte 3 in das flüssige Silicium 6 eingeblasen. Die Temperatur des eingeleiteten Abscheidegases, beispielsweise Trichlorsilan, liegt vorzugsweise bei etwa Raumtemperatur, wenngleich das Abscheidegas auch vorgewärmt mit einer Temperatur bis maximal etwa 500 C eingeleitet werden kann. Entscheidend ist in diesem Fall, daß das jeweilig verwendete Abscheidegas unterhalb seiner Zersetzungstemperatur gehalten wird, um ein Verstopfen der Düse 5 zu vermeiden. Diesem Zweck dient auch die Wärmeisolierung 7 der Freistrahldüse 5 gegenüber der Heizvorrichtung 4. Der Druck unter dem das Abscheidegas eingeleitet wird, liegt im Bereich von etwa 0,01 bis 30 bar und muß auf jeden Fall höher sein als die Summe des hydrostatischen Drucks der Schmelze und dem über der Schmelze eingestellten Gasdruck.

Das Abscheidegas perlt in vielen kleinen Gasblasen durch die Siliciumschmelze 6 und reagiert dabei unter Zersetzung zu flüssigem Silicium ab. Der Flüssigkeitsspiegel kann dabei über einen Überlauf-Siphon 8 konstant gehalten werden, über den die erzeugte Siliciummenge kontinuierlich abfließt. Eine andere Möglichkeit besteht darin, durch Einwirkung eines Gasdruckes auf die Siliciumoberflache, beispielsweise durch Aufstauen des Abgases, flüssiges Silicium chargenweise über den überlauf 8 aus dem Reaktor 1 zu drücken. Andererseits läßt sich auch nach Bedarf die jeweils gewünschte Menge schmelzflussigen Siliciums über den mit .einer geeigneten Verschlußvorrichtung, beispielsweise einem Hahn versehenen Abflußstutzen 9 dem Reaktor 1 entnehmen. Der Abflußstutzen 9 dient insbesondere dazu, bei einer Stillegung des Reaktors 1 die gesamte Siliciumschmelze 6 ablassen zu können.

/5

809807/0269

Der Raum 10 unterhalb der Siebplatte 3 wird vorteilhaft ebenfalls mit einem Überlauf-Siphon 11, der mit einer geeigneten Auslaufsicherung, beispielsweise einem Ventil, einem Hahn oder einer Gasgegendruckeinrichtung versehen ist, ausgestattet, um flüssiges Silicium, das durch Reaktion des Abscheidegases mit der heißen Siebplatte 3 entsteht, nach Bedarf oder gegebenenfalls auch kontinuierlich ablassen zu können. In den Raum 12 über der Siliciumschmelze 6 wird vorzugsweise durch den Gasstutzen 13 ein Kühlgas, beispielsweise Wasserstoff, Helium oder Argon, mit einer Temperatur von etwa 20 bis 50° C eingeblasen, um die aus der Schmelze austretenden Reaktionsgase, die naturgemäß noch unzersetzte gasförmige Siliciumverbindungen enthalten unter die Abscheidetemperatur zu kühlen, wodurch ein Verbacken des oberen Reaktorraumes 12 mit seinen Zuleitungen wirksam unterbunden wird. Das Abgas, worunter das aus der Schmelze austretende Gasgemisch verstanden wird, verläßt dann über den Abgasstutzen 14 zusammen mit dem Kühlgas den Reaktor 1. Die Siliciumverbindungen können aus dem Abgas wieder auskondensiert und erneut über die Freistrahldüse 5 in den Reaktor 1 eingeführt werden.

Der beispielhaft beschriebene Reaktor kann im Prinzip auch derart verändert werden, daß mehrere Siebplatten mit darüber befindlichen SiIic!umschmelzen und Zwischengasräumen übereinander angeordnet werden, um nicht verbrauchtes Abscheidegas letztlich quantitativ zu zersetzen.

Das erhaltene, schmelzflüssige Silicium kann direkt für sich anschließende Gießprozesse verwendet werden, beispielsweise zur Herstellung von Formkörpern, Platten, Barren oder Stäben. In

/6

809807/0269

seiner Einfachheit und Wirtschaftlichkeit· ist das Verfahren allen eingangs als zum Stande der Technik gehörig zitierten Verfahren überlegen. Das Verfahren ist außerdem nicht auf Silicium beschränkt, sondern läßt sich analog auch zur Herstellung von insbesondere reinem, elementarem Germanium heranziehen.

Beispiel;

In einem Reaktor aus Glaskohle mit einer Glühtemperatur von über 2500° C ("Sigradur D") und einem Durchmesser von 60 mm, wird unter Argon granuliertes Silicium aufgeschmolzen. Die Höhe der Flüssigkeitsschicht beträgt 50 mm, die Temperatur des Siliciums wird auf 1430° C eingestellt. Als Abscheidegas wird ein Trichlorsilanwasserstoffgemisch im Mol-Verhältnis 1 : 1 unter einem Druck von ca. 1,6 bar in einer Menge von 200 Normalliter pro Stunde eingeleitet. In den Raum über der Schmelzoberfläche werden gleichzeitig 1000 Normalliter raumtemperiertes, also ca. 25 C warmes Argon pro Stunde als Kühlgas eingeblasen. Der Druck im Raum über der Siliciumschmelze beträgt 1,5 bar.

Es werden 0,20 g reines Silicium pro Liter Trichlorsilangas abgeschieden; die Abscheiderate beträgt demgemäß 20 g/h.

/7

80*807/0269

Leerseite

Claims

Patentansprüche :

1) Verfahren zur Herstellung von reinem, elementarem Halbleitermaterial, insbesondere Silicium, durch Abscheidung aus der Gasphase, dadurch gekennzeichnet, daß eine oder mehrere gasförmige, zersetzliche Verbindungen des betreffenden Halbleitermaterials unter einem Druck von 0,01 bis 30 bar in eine, auf eine Temperatur bis maximal 200° C über dem Schmelzpunkt gehaltene Schmelze des betreffenden Halbleitermaterials eingeleitet werden.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß als gasförmige zersetzliche Verbindung Trichlorsilan im Gemisch mit Wasserstoff eingesetzt wird.

3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Siliciumschmelze auf einer Temperatur von 1420 bis 1470° C gehalten wird.

4) Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die gasförmige, zersetzliche Halbleiterverbindung in einem geeigneten Reaktor von unten durch einen gasdurchlässigen Siebboden in die darüberstehende Siliciumschmelze eingeblasen wird.

5) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß in den Raum oberhalb der Siliciumschmelze ein geeignetes Kühlgas eingeblasen wird, um eine -Siliciumabscheidung außerhalb der Schmelze zu verhindern.

6) Verfahren nach Anspruch 4 und 5, dadurch gekennzeichnet , daß durch Einstellung eines bestimmten Gasdruckes oberhalb der Schmelzoberfläehe der Ablauf von flüssigem Silicium über ein Überlaufrohr geregelt wird.

809807/0269

ORMIiNAL