DE68907001T2

DE68907001T2 - Polysilicium mit vermindertem wasserstoffgehalt.

Info

Publication number: DE68907001T2
Application number: DE8989117962T
Authority: DE
Inventors: Robert Hall Allen; James Edward Boone
Original assignee: Ethyl Corp
Current assignee: Albemarle Corp
Priority date: 1988-10-11
Filing date: 1989-09-28
Publication date: 1993-09-16
Anticipated expiration: 2009-09-29
Also published as: CA1340189C; JP3022576B2; KR930006696B1; KR900006408A; JPH02153814A; EP0363742A1; EP0363742B1; DE68907001D1; DE363742T1

Description

Polysilicium des in den U.S Patenten 4,784,840 und 4,820,587 (die beide Gautreaux und Allen erteilt wurden und von denen letzteres der EP-A-0 258 027 entspricht) offenbarten Typs setzt sich aus frei fließenden, angenähert kugelförmigen Teilchen zusammen. Diese Teilchen werden in einem fluidisierten Bett hergestellt, indem man Siliciumteilchen mit einer silanhaltigen Verbindung ("Silan, Dichlorsilan, Trichlorsilan oder eine ähnliche silanhaltige Verbindung") unter thermischen Zersetzungstemperaturen in Kontakt bringt und dadurch Silicium auf die Siliciumteilchen abscheidet. Die Produktteilchen lassen sich einfach transportieren und bearbeiten. Deshalb erhalten Kristallzüchter mit solchen perlenähnlichen Produkten ein Produkt, das maßgeschneidert für die Entwicklung fortlaufender Schmelzauffüllungssysteme ist, wie man sie bei der Herstellung von monokristallinem Silicium verwendet. Monokristallines Silicium wird bei der Herstellung von Halbleitervorrichtungen eingesetzt.
Diese Erfindung betrifft eine qualitätssteigernde Verbesserung an dem in den vorstehend erwähnten Dokumenten offenbarten Polysilicium. Im Zuge der fortgesetzten Bemühungen, solches Polysilicium zu verbessern, hat man entdeckt, daß ein solches Produkt durch eine Wärmebehandlung, die den Gehalt an einer flüchtigen Verunreinigung, bei der es sich vermutlich um Wasserstoff handelt, reduziert, verbessert werden kann.
Den Anmeldern ist aus dem Stand der Technik nichts bekannt, das die Entfernung von Wasserstoff aus Polysilicium betrifft. Sanjuro et al., U.S. 4,787,968, offenbart ein Verfahren zur Schmelzverdichtung von Polysiliciumpulver. Das Pulver wird zur Schmelzverdichtung auf eine Temperatur über dem Schmelzpunkt von Silicium (1410ºC) erhitzt. Die erfindungsgemäßen Verfahren verwenden keine Temperaturen oberhalb des Siliciumschmelzpunktes. Darüber hinaus ist es eine Aufgabe der Erfindung, wärmebehandeltes Polysilicium unter Vermeidung von Schmelzverdichtung herzustellen. Demnach unterscheiden sich die erfindungsgemäßen Verfahren deutlich von dem Verfahren des Patentes von Sanjuro et al.
In einem besonderen Aspekt betrifft diese Erfindung in einem fluidisierten Bett durch thermische Zersetzung einer silanhaltigen Verbindung auf Siliciumteilchen hergestelltes Polysilicium von Halbleiterqualität mit einem Wasserstoffgehalt von weniger als 30 ppma, der durch eine Wärmebehandlung reduziert wurde. Die Wärmebehandlung zur Verringerung der Menge an Wasserstoffverunreinigungen kann unter Verwendung verschiedener Techniken durchgeführt werden, z.B. unter Einsatz eines Bewegtbettes oder eines fluidisierten Bettes.
Erfindungsgemäß ist der Wasserstoffgehalt des durch diese Erfindung zur Verfügung gestellten verbesserten Produkts weniger als 30 ppma. Typischerweise liegen die erfindungsgemäßen verbesserten Produkte in perliger Form vor. In anderen Worten, die erfindungsgemäßen Produkte liegen in Form von angenähert runden Teilchen vor. Vorzugsweise haben diese Teilchen einen Größenbereich von 150 bis 150 µm und eine Durchschnittsgröße von 600 bis 800 µm. Solche Produkte sind frei fließend und lassen sich leicht transportieren und bearbeiten. Deshalb sind sie ausnehmend gut für kontinuierliche und halbkontinuierliche Verfahren zur Herstellung von monokristallinem Silicium von Halbleiterqualität geeignet, und besonders für solche Verfahren, in denen Wasserstoffverunreinigungen ein Problem sind.
Fig. 1 zeigt die durch Erhitzen von Proben von Polysiliciumperlen erhaltene Verringerung des Wasserstoffgehalts. Wie angegeben, wurde eine Probe auf 896ºC erhitzt; die andere wurde auf 1091ºC erhitzt. Jede der Polysiliciumproben wog etwa 90 g.
Die Proben wurden in einem vertikalen Quarzrohr von etwa 2,54 cm (1 inch) Durchmesser und einer Länge von mehreren Inches erhitzt. Vor dem Erhitzen der Proben wurde das Rohr über Nacht auf 225ºC vorgewärmt, um Flüssigkeit und/oder andere Stoffe zu entfernen, die die Analyse stören könnten. Das Gewicht der in das Rohr eingebrachten Polysilicumproben lag im Bereich von 85 bis 100 g. Die Größe des Rohrs ermöglichte einen guten Kontakt zwischen den Oberflächen der Perlen und der Gasphase. Das Rohr war mit einem Wärmetauchrohr ausgerüstet, in das ein Thermopaar zur genauen Temperaturmessung eingeführt wurde.
Das Rohr samt Inhalt wurde auf eine Temperatur erhitzt, bei der das Polysilicium zu entgasen begann; das entstandene Gas wurde in ein Reservoir gepumpt. In bestimmten Zeitabständen (typischerweise alle 10 Minuten) wurden die Temperatur und der Druck des Reservoirs und des Rohrs mit der Probe notiert, wodurch die während des jeweiligen Zeitraums freigesetzte Gasmenge berechnet werden konnte.
Man stellte ein gewisses Zusammenbacken der Perlen fest, besonders bei der Probe, die auf 1091ºC erhitzt wurde.
Die ursprüngliche Wasserstoffkonzentration im Polysilicium betrug etwa 620 ppma. In der Zeichnung betrug die Wasserstoffmenge, die am Zeitpunkt Null vorhanden war, weniger als 100 %, weil während des Zeitraums, der erforderlich war, um das Testrohr samt Inhalt auf die Testtemperatur zu erhitzen (ungefähr 30 Minuten), etwas Wasserstoff entfernt wurde. Die eingekreisten Punkte auf der Zeichnung stellen Daten dar, die aus der folgenden Tabelle erhalten wurden. Die Kurven zeigen den Verlauf der Daten bei beiden Temperaturen. Tabelle I Dehydrierung von Polysilicium Verbleibender Wasserstoffanteil Zeit (Minuten)
Fig. 2 ist eine Darstellung - teilweise im Querschnitt und nicht maßstabsgetreu - einer Fließbettvorrichtung zur Verwendung in dieser Erfindung.
Diese Erfindung betrifft ein Polysilicium, bei dem eine flüchtige Verunreinigung entfernt wird. Nach dem chromatographischen Augenschein nimmt man an, daß es sich bei der entfernten Verunreinigung um Wasserstoff handelt.
Allerdings kann die in diesem Verfahren angewendete Wärmebehandlung auch andere flüchtige Verunreinigungen entfernen, die im zu verbessernden Polysiliciumprodukt vorhanden sind.
Diese Erfindung betrifft ein (durch Wärmebehandlung verbessertes) Polysiliciumprodukt, das in einem Fließbettverfahren hergestellt wurde. Die Erfindung betrifft also verbesserte Polysiliciumperlen oder perlige Teilchen. Erfindungsgemäß handelt es sich bei dem zu verbessernden Polysilicium um eine Substanz, die in einem Fließbett durch thermische Zersetzung einer silanhaltigen Verbindung auf Siliciumteilchen erhalten wird, wobei es sich bei der silanhaltigen Verbindung besonders um Silan handelt.
Entsprechend betrifft eine Ausführungsform der Erfindung in einem fluidisierten Bett durch thermische Zersetzung einer silanhaltigen Verbindung hergestelltes Polysilicium von Halbleiterqualität mit einem niedrigen Wasserstoffgehalt. Den niedrigen Wasserstoffgehalt erhält man durch Erhitzen des Polysiliciums für einen Zeitraum und auf eine Temperatur, die ausreicht, um Wasserstoff aus dem Polysilicium zu entfernen. Beispielsweise kann ein in einem Fließbett durch thermische Zersetzung von Silan hergestelltes Polysiliciumprodukt 100 bis 1000 ppma Wasserstoff enthalten. Nach der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführten Wärmebehandlung kann das Polysilicium einen Wasserstoffgehalt von weniger als etwa 30 ppma aufweisen. Der Schritt zur Entfernung des Wasserstoffs kann in einem Verfahren durchgeführt werden, das getrennt von und erst nach der Bildung von Polysilicium in einem Fließbett stattfindet.
Deshalb betrifft die Erfindung auch ein Verfahren zur Erwärmung von aus Silan abgeleitetem Polysilicium (vorzugsweise in Form von Perlen oder perligen Teilchen) für einen Zeitraum und bei einer Temperatur, die ausreichen, um den Wasserstoffgehalt des Polysiliciums zu verringern. Daher umfaßt diese Erfindung in einem weiteren bevorzugten Aspekt ein Verfahren zur Wärmebehandlung von aus Silan abgeleitetem Polysilicium in Form von Perlen, die vorzugsweise eine Größe im Bereich von 150 bis 1500 µm aufweisen. Bei diesem Verfahren wird das Polysilicium in Wasserstoff bei einer Temperatur und für einen Zeitraum erhitzt, die (a) ausreichen, um den Wasserstoffgehalt der Perlen zu verringern, und (b) nicht ausreichen, um die Polysiliciumperlen durch Schmelzen zu verdichten. Vorzugsweise werden die Perlen während des Dehydrierungszeitraums in Bewegung gehalten, um das Ausmaß des Zusammenbackens von Teilchen zu verringern. Allgemein nimmt das Zusammenbacken bei verhältnismäßig hohen Dehydrierungstemperaturen zu, wenn die Teilchen während der Erwärmungsphase statisch, also nicht in Bewegung sind.
Zu einem Zusammenbacken kommt es meistens dann, wenn die Dehydrierungstemperatur hoch genug ist, um die behandelten Polysiliciumteilchen weich zu machen. Aus diesem Grund vermeidet man im allgemeinen Temperaturen über etwa 1200ºC, obwohl leichte Abweichungen nach oben in einigen Fällen toleriert werden können. Im allgemeinen hält man die Verfahrenstemperatur deutlich unter dem Schmelzpunkt von Silicium, der bei 1410ºC liegt.
Deshalb betrifft die Erfindung in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ein Verfahren zur Dehydrierung von aus Silan abgeleiteten Polysiliciumperlen mit einem Größenbereich von 400 bis 1000 µm und einer Durchschnittsgröße von 600 bis 800 µm. Bei diesem Verfahren werden die Perlen in einem Fließbett bei einer Temperatur von 1000ºC bis 1200ºC und bei Umgebungsdruck für einen Zeitraum erhitzt, der ausreicht, um den Wasserstoffgehalt der Perlen zu verringern, die während des Erhitzens durch die Treibkraft eines aus Wasserstoff und den Gasen der Gruppe VIII des Periodensystems ausgewählten Gasstroms in fluidisierter Suspension gehalten werden.
Wie vorstehend ausgeführt, muß kein Fließbettverfahren eingesetzt werden. Wenn gewünscht, kann man auch Bewegtbettverfahren verwenden.
Ein für diese Erfindung bevorzugtes zu verbesserndes Polysilicium ist eine Substanz des Typs, wie er in den eingangs zitierten Veröffentlichungen von Gautreaux und Allen offenbart wird. Polysiliciumprodukte, die durch das in diesen Veröffentlichungen offenbarte Verfahren hergestellt werden, enthalten im allgemeinen etwas Wasserstoff. Der Wasserstoffgehalt scheint eine Funktion der eingesetzten Verfahrensbedingungen zu sein. Allgemein gesprochen scheint der Wasserstoffgehalt umgekehrt proportional zu den Verfahrenstemperaturen zu stehen. In anderen Worten, die Verwendung niedriger Temperaturen zur Zersetzung von Silan führt zu einem höheren Wasserstoffgehalt in den Produktteilchen.
Nach dem Fließbettverfahren von Gautreaux und Allen hergestelltes Polysilicium liegt in Form frei fließender, angenähert runder Perlen vor. Im allgemeinen liegt die Größenverteilung solcher Ausgangssubstanzen im Bereich von 150 bis 1500 µm. Eine typische Durchschnittsgröße beträgt 650 bis 750 µm. Die Teilchendichte ist typischerweise im Bereich vom 2,25 bis 2,33 g/cm³; ein typisches Mittel ist 2,30 bis 2,31 g/cm³. Bevorzugte Substanzen haben eine Schüttdichte von etwa 1360 kg/m³. Oberflächenstaub macht typischerweise weniger als 0,1 % aus, z.B. 0,010 - 0,070 Gew.-%. Eine typische Substanz dieses Typs, die als Ausgangsmaterial für diese Erfindung verwendet werden kann, ist ein von Silan abgeleitetes Polysilicium von Halbleiterqualität, das folgende charakteristische Merkmale aufweist:
( i) es liegt in perliger, angenähert runder Form vor,
( ii) hat eine Oberflächenmorphologie wie in Fig. 3 und 3A des U.S. Patents 4,820,587 gezeigt,
( iii) hat eine Größenverteilung von 400 bis 1000 µm,
( iv) hat eine Durchschnittsgröße von 650 bis 750 µm;
( v) hat einen Borgehalt im Bereich von 0,01 bis 0,25 ppba,
( vi) hat einen Phosphorgehalt im Bereich von 0,01 bis 0,19 ppba und
( vii) hat einen Kohlenstoffgehalt im Bereich von 0,16 bis 0,33 ppm.
Diese Teilchen liegen in einer Beimischung mit weniger als etwa 0,8 % Oberflächensiliciumstaubteilchen mit einer Größe von bis zu 10 µm vor. Solches Polysilicium ist frei fließend, leicht zu bearbeiten und zu transportieren und geeignet für kontinuierliche Schmelzauffüllungsverfahren zur Herstellung von monokristallinem Silicium.
Wie vorstehend ausgeführt, kann das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung eines Polysiliciums ausgeführt werden, das 100 bis 1000 ppma Wasserstoff enthält. Selbstverständlich ist diese Erfindung jedoch auch auf ein Polysilicium anwendbar, das eine größere oder kleinere Menge an Wasserstoffverunreinigung enthält. Es gibt keine echte Obergrenze für die Wasserstoffmenge in dem zu verbessernden Polysilicium. Was die untere Grenze betrifft, verwendet man als Ausgangsmaterial kein Polysilicium mit einem Wasserstoffgehalt, der durch die Behandlung bei der gewählten Verfahrenstemperatur und -zeit nicht verringert werden kann. Wie in der Zeichnung von Fig. 1 gezeigt, ist beispielsweise die Wasserstoffverringerungsrate nach einer gewissen Verfahrens zeit nicht mehr hoch. Außerdem scheint es bei jeder Temperatur einen Polysiliciumwasserstoffgehalt zu geben, der in einer wirtschaftlich sinnvollen Reaktionszeit nicht weiter verringert werden kann. Deshalb ist der Wasserstoffgehalt ein Verfahrenskriterium, das in Erwägung gezogen werden muß.
Erfindungsgemäß wird das zu verbessernde Polysilicium bei einer Temperatur und für einen Zeitraum erhitzt, die ausreichen, um den Wasserstoffgehalt der behandelten Teilchen zu verringern, jedoch nicht ausreichen, daß die Teilchen durch Sintern schmelzverdichtet werden, d.h. zusammenbacken. Man hat festgestellt, daß Verfahrenstemperaturen von 1000ºC bis 1200ºC zu zufriedenstellenden Diffusionsraten und praktischen Reaktorgrößen führen. Bei höheren Temperaturen steigt die Sinterrate erheblich an, weil der Schmelzpunkt des Siliciums näherrückt. Niedrigere Temperaturen erfordern nicht praktikable, weil unwirtschaftliche Reaktionszeiten.
Allgemein werden Reaktionszeiten von weniger als etwa 10 Stunden bevorzugt. Noch bevorzugter liegt die Reaktionszeit im Bereich von 1 bis 6 Stunden, wobei der Bereich von 2 bis 4 Stunden am meisten bevorzugt wird. Die Reaktionszeit ist keine echte unabhängige Variable, sondern hängt merklich von der verwendeten Reaktionstemperatur ab. Allgemein ist die erforderliche Dehydrierungszeit um so kürzer, je höher die Reaktionstemperatur ist.
Die erfindungsgemäße Dehydrierung verläuft gut bei Umgebungsdruck, jedoch können, wenn gewünscht, auch höhere oder niedrigere Drücke verwendet werden. Allgemein verzögern erhöhte Drücke die Entfernung von flüchtigen Substanzen aus den behandelten Polysiliciumteilchen, und subatmosphärische Drücke erleichtern das Verfahren. Wenn man einen subatmosphärischen Druck wählt, sollte man den Kostenfaktor nicht vergessen. Eine echte Untergrenze für den verwendeten Druck gibt es nicht, und ein Betreiber kann jeden gewünschten Druck wählen, z.B. bis zu 1,33 mbar (1 torr) oder niedriger.
Um den Kontakt der Polysiliciumteilchen mit der Dampfphase zur Beschleunigung der Diffusion von Wasserstoff aus den Teilchen zu erleichtern sowie um die Tendenz der Teilchen zu verringern, bei den verwendeten Verfahrenstemperaturen zusammenzubacken, wird das Teilchenbett während des Dehydrierungsverfahrens vorzugsweise in Bewegung gehalten. Wie vorstehend ausgeführt, kann man dazu eine Bewegtbett- oder Fließbettvorrichtung verwenden. Bei einem bevorzugten Verfahren bedient man sich eines Fließbettes. Bei Fließbetten erhält man im Vergleich zu anderen herkömmlichen Kontaktformen größere Wärmeübertragungsgeschwindigkeiten zwischen Feststoff und Fluid (ein wichtiger Faktor beim Hohtemperaturbetrieb). Darüber hinaus erleichtert der gleichmäßige Fluß der fluidisierten Teilchen die Bearbeitung.
Bezugnehmend auf die Zeichnung kann ein Fließbettreaktor 10 in dem erfindungsgemäßen Dehydrierungsverfahren verwendet werden. In dem Reaktor befindet sich ein Fließbett 10a, das polysiliciumteilchen umfaßt, die durch Dehydrierung qualitativ verbessert werden sollen. Der Reaktor hat oberhalb des Fließbetts einen Freiraum 10b. Das Bett wird durch einen Wärmestrahler 11, der den Reaktor 10 umgibt, auf die Verfahrenstemperatur erhitzt. Das Teilchenbett wird durch einen Wasserstoffgasstrom, der durch die Leitung 12 in den Reaktor 10 eingeleitet wird, in einem fluidisierten Zustand gehalten. Nachdem der Treibgasstrom nahe des Bodens in den Reaktor eingetreten ist, fließt er durch den Verteiler 13 in das Teilchenbett. Der Verteiler 13 hat mehrere Öffnungen, um den Treibgasstrom durch das ganze Bett zu verteilen und es in fluidisierter Suspension zu halten. Vor der Einleitung in den Reaktor kann das Treibgas durch jede geeignete Heizvorrichtung (nicht gezeigt) erhitzt werden. Beispielsweise kann man das Treibgas auf eine Temperatur von 325ºC oder darüber erhitzen.
Das Treibgas tritt durch die Leitung 14 nahe dem oberen Ende aus dem Reaktor aus und fließt dann in den Feststoffilter 15. Polysiliciumstaub, der beim Austreten des Gasstroms mitgerissen wird, wird durch diesen Feststofffilter entfernt. Als Nebenprodukt erhaltene Feststoffe werden durch die Leitung 16 aus dem Filter entfernt. Ausströmendes Gas, aus dem die Feststoffe entfernt wordne sind, wird durch die Leitung 17 abgeleitet. Falls erwünscht, kann das ausströmende Gas (nach Reinigung in der Reinigungszone 18, wenn erforderlich) wieder zurückgeführt werden.
Nach der Dehydrierung wird das verbesserte produkt durch die Leitung 19 in die Produktkühl-/Sammelvorrichtung 20 abgezogen. Wenn nötig, kann das dehydrierte Produkt über die Leitung 21 aus der Kühl-/Sammelvorrichtung entfernt werden.
Eine bevorzugte Betriebsform des Fließbetts ist das halbkontinuierliche Verfahren, bei dem in jedem Zyklus (typischerweise 1 bis 3 Stunden) 10 bis 20 Gew.-% der gesamten Bettmasse entnommen werden und eine ähnliche Menge unbehandelter Substanz eingefüllt wird. Nachdem das entfernte Produkt auf eine geeignete Bearbeitungstemperatur, ungefähr 50 - 60ºC, abgekühlt ist, wird die die entnommenen Kügelchen umgebende Wasserstoffatmosphäre durch ein inertes Gas wie Argon ersetzt, und das Siliciumprodukt wird entsprechend verpackt, um eine Verunreinigung ganz oder weitgehend zu verhindern. Die Verpackung erfolgt unter einer Argonatmosphäre.
Es ist nicht erforderlich, daß man Wasserstoff als Treibgas verwendet; wenn gewünscht, können auch andere Gase verwendet werden. Verwendet man Wasserstoff als Treibgas, treten miteinander in Konflikt stehende Wasserstoffdiffusionsmechanismen auf. Einerseits diffundiert Wasserstoff aus den behandelten Teilchen. Gleichzeitig neigt der Wasserstoff in der gasförmigen Phase nahe den Polysiliciumteilchen dazu, in die Teilchen zu diffundieren. Das Nettoergebnis dieser beiden gegensätzlichen Mechanismen bestimmt die Wirksamkeit der Dehydrierungsbehandlung. Nachstehend werden die gegensätzlichen Mechanismen näher erläutert.
Bei jeder verwendeten Verfahrenstemperatur neigt der Wasserstoff in den Polysiliciumteilchen dazu, aus den Teilchen-und in die sie umgebende Gasphase zu diffundieren. Zumindest zu einem gewissen Umfang hängt die Wasserstoffdiffusionsrate (a) von der Wasserstoffkonzentration in den Teilchen und (b) von der mikroskopischen Struktur der Polysiliciumteilchen ab. Ein Teil des Wasserstoffs diffundiert aus den Teilchen, indem er zwischen den Siliciumatomen in der kristallinen Matrix hindurch entweicht. Ein anderer Teil neigt dazu, die Teilchen durch Hohlräume oder Grenzflächen zwischen deren kristallinen Oberflächen zu verlassen.
Andererseits neigt der Wasserstoff in dem die Teilchem umgebenden gasförmigen Fluid dazu, in die Teilchen zu diffundieren. Diese Tendenz hängt zumindest teilweise von der Wasserstoffkonzentration in der Gasphase ab. Mit Ansteigen der Wasserstoffkonzentration erhöht sich auch die Rate der Wasserstoffdiffusion in die Teilchen.
Das Nettoergebnis der Diffusion in die und aus den Teilchen während der Wärmebehandlung bestimmt die endgültige Wasserstoffkonzentration. Wenn also Wasserstoff als Treibgas verwendet wird, wird in den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Teilchen immer eine kleine Menge Wasserstoff verbleiben. Wenn alle anderen Bedingungen gleich sind, wird deren endgültige Wasserstoffkonzentration immer größer sein als in Fällen, wo ein anderes Treibgas, das keinen Wasserstoff enthält, z.B. Argon, im Verfahren verwendet wird.
Einem Fachmann wird klar sein, daß bei Verwendung einer Fließbettvorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Gasfluß Bewegung auf die behandelten Teilchen überträgt. Verwendet man ein Bewegtbett, wird die Bewegung durch eine andere treibende Kraft, z.B. die Schwerkraft, auf die Teilchen übertragen.
Um ein zur Verwendung bei der Herstellung von Halbleitervorrichtungen geeignetes Polysilicium herzustellen, sollte das erfindungsgemäße Verfahren unter Bedingungen durchgeführt werden, die geeignet sind, die Verunreinigung des Polysiliciumprodukts ganz oder weitgehend zu vermeiden. Deshalb sollte beispielsweise das Gefäß, in dem das Polysilicium wärmebehandelt wird, so beschaffen sein, daß die Teilchen nur Silicium und Fluids von hoher Reinheit ausgesetzt sind. Daher werden die Teile des Gefäßes, denen die Teilchen ausgesetzt sind, vorzugsweise aus Silicium von hoher Reinheit gefertigt oder damit beschichtet.
Das als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren verwendete Polysilicium, das nach dem in den eingangs erwähnten Patenten von Gautreaux und Allen hergestellt ist, hat typischerweise einen Oberflächenstaubgehalt von etwa 0,1 Gew.-% oder weniger. Das erfindungsgemäße Verfahren kann den Oberflächenstaubgehalt verringern. Allgemein ist die Verringerung an Oberflächenstaub größer, wenn höhere Verfahrenstemperaturen verwendet werden und wenn das erfindungsgemäße Verfahren unter Einsatz eines Treibgasstroms zur Fluidisierung der behandelten Polysiliciumteilchen durchgeführt wird.
Bezüglich des Treibgasflusses gibt es eine Schwellenoder Minimalgasgeschwindigkeit, die erforderlich ist, um das Teilchenbett in einem Fließzustand zu halten. Bei dieser Erfindung liegen die Verfahrensgeschwindigkeiten allgemein etwas über diesem Minimum, Umin. In vielen Fällen beträgt die Verfahrensgeschwindigkeit U das ein- bis zehnfache von Umin, vorzugsweise ist U/Umin 1,05 bis 3,5.

Beispiel 1

Polysilicium des in den eingangs zitierten Patenten von M.F. Gautreaux und Robert H. Allen beschriebenen Typs wurde bei einer Temperatur von 776,2ºC + 14,6ºC erhitzt. Die ursprüngliche Wasserstoffkonzentration im Polysilicium betrug 619 ppma. Die Wasserstoffkonzentration zu verschiedenen Zeitpunkten ist in der nachfolgenden Tabelle festgehalten: TABELLE II Stunden H&sub2;-Gehalt (ppma)
Das Verfahren zur Verringerung des Wasserstoffgehalts nach diesem Beispiel kann unter Verwendung von von Silan abgeleitetem, in einem Fließbett hergestellten Polysilicium von Halbleiterqualität durchgeführt werden, das sich aus angenähert runden Teilchen mit einem Größenbereich von 150 bis 1500 µm und einer Durchschnittsgröße von 600 bis 800 µm sowie einem Wasserstoffgehalt von 100 bis 1000 ppma zusammensetzt. Das Verfahren kann 1 bis 6 Stunden lang bei einer Temperatur im Bereich von 1000ºC bis 1200ºC und einer Verfahrenszeit von 2 bis 4 Stunden durchgeführt werden. Vorzugsweise wird das Verfahren durchgeführt, während die Teilchen in einer Bewegtbett- oder einer Fließbettvorrichtung in Bewegung gehalten werden. Wenn man sich eines Fließbettverfahrens bedient, kann das freischwebende Gas unter Wasserstoff, Argon, Neon, Xenon und ähnlichen nicht verunreinigenden inerten Gasen ausgewählt werden. Das Verfahren bewirkt eine Verringerung des wasserstoffgehaltes, z.B. unter 30 ppma. Bevorzugtes, durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte Polysilicium enthält 5 bis 25 ppma Wasserstoff.

Beispiel 2

9,07 kg (20 pounds) von Silan abgeleitetes, in einem Fließbett hergestelltes Polysilicium von Halbleiterqualität wurde in einen Fließbettreaktor gefüllt und unter Verwendung eines frei schwebenden Wasserstoffflusses von etwa 5,18.Std-m³/h (182,8 SCFH) in einem Fließbettzustand gehalten. Nachdem die Bettemperatur 920ºC erreicht hatte, wurden weitere 3,63 kg (8 pounds) Polysilicium eingefüllt.
Das Bett wurde acht Stunden lang bei 910ºC in fluidisierter Bewegung gehalten. Anschließend wurde eine Probe entnommen. Die Analyse zeigte, daß der Siliciumstaubgehalt an der Oberfläche 0,006 Gew.-% betrug. Der Oberflächenstaubwert des in den Reaktor eingefüllten Siliciums betrug 0,071 Gew.-%.
Der wasserstoffgehalt des eingefüllten Polysiliciums wurde von 884 ppma auf 11 ppma reduziert.
Als weitere veranschaulichung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Masse aus Polysiliciumteilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 700 µm mit Wasserstoff fluidisiert, wobei die zur Fluidisierung verwendete Wasserstoffflußgeschwindigkeit U/Umin 1,5 beträgt. Die Bettemperatur wird für eine durchschnittliche Verweildauer der Teilchen von 12,67 Stunden bei 1100ºC gehalten.
Die dem zu behandelnden Polysilicium ausgesetzten Reaktorflächen bestehen aus einer nicht verunreinigenden Substanz wie Silicium von hoher Reinheit.
Das vorstehende Verfahren verringert den Wasserstoffgehalt von Polysilicium von 1000 bis 1200 ppma auf etwa 50 ppma. Wenn das eingefüllte Polysilicium eine ursprüngliche Wasserstoffkonzentration von etwa 600 ppma hat, verringert sich diese auf einen Wert im Bereich von 20 - 25 ppma.
Nach der Verringerung des Wasserstoffgehalts der Teilchen in dem vorstehend beschriebenen Verfahren werden die Teilchen in einem Produktkühler abgekühlt. Allgemein werden sie vor der Entfernung des Produkts in einen Produktbehälter auf eine Temperatur im Bereich von 60ºC - 65ºC gekühlt.
Wie man sieht, kann der erfindungsgemäße Dehydrierungsprozeß getrennt und unabhängig von dem Verfahren zur Bildung der Polysiciumteilchen durchgeführt werden. Außerdem ist aus der vorstehenden Beschreibung ersichtlich, daß die erfindungsgemäße Dehydrierung von Polysilicium nach der Herstellung der zu dehydrierenden Polysiliciumteilchen durchgeführt werden kann.

Claims

1. Polysilicium von Halbleiterqualität, hergestellt in einem fluidisierten Bett durch thermische Zersetzung einer silanhaltigen Verbindung auf siliciumteilchen, das einen Wasserstoffgehalt von weniger als 30 ppma aufweist und durch Wärmebehandlung bei Temperaturen erhalten wird, die nicht über dem Schmelzpunkt von Silicium liegen.

2. Wärmebehandeltes Polysilicium nach Anspruch 1 mit Kugelform, im Größenbereich von 150 µm bis 1500 µm und einer Durchschnittsgröße von 600 µm bis 800 µm.

3. Wärmebehandeltes Polysilicium nach Anspruch 1 in Form von Perlen mit einem Größenbereich von 400 µm bis 1000 µm und einer Durchschnittsgröße von 600 µm bis 800 µm, das 2 bis 4 Stunden auf 1000ºC bis 1200ºC erhitzt wurde.

4. Polysilicium von Halbleiterqualität, hergestellt in einem fluidisierten Bett durch thermische Zersetzung einer silanhaltigen Verbindung auf siliciumteilchen und anschließendes Inkontaktbringen der Teilchen mit einem Gas, das eine thermisch zersetzbare siliciumhaltige Verbindung enthält, um eine dünne Schicht Silicium auf die Oberflächen der Teilchen abzuscheiden, wobei das Polysilicium

( i) eine perlige, angenähert runde Form;

( ii) eine Größenverteilung von 400 µm bis 1000 µm;

( iii) eine Durchschnittsgröße von 650 µm bis 750 µm;

( iv) einen Borgehalt im Bereich von 0,01 bis 0,25 ppba;

( v) einen Phosphorgehalt im Bereich von 0,01 bis 0,19 ppba;

( vi) einen Kohlenstoffgehalt im Bereich von 0,16 bis 0,33 ppm;

vii) einen Oberflächenstaubgehalt von weniger als etwa 0,08 Gew.-% und

(viii) einen Wasserstoffgehalt von weniger als 30 ppma

aufweist.

5. Verfahren zur Verringerung des Wasserstoffgehalts von in einem fluidisierten Bett durch thermische Zersetzung einer silanhaltigen Verbindung auf Siliciumteilchen hergestellten Polysiliciumteilchen von Halbleiterqualität, bei dem der Wasserstoffgehalt auf ein Niveau unter dem Wasserstof fgehalt der Teilchen vor Beginn des Verfahrens verringert wird und bei dem die Teilchen solange erwärmt werden, bis ihr Wasserstoffgehalt verringert ist.

6. Verfahren zur Dehydrierung von Polysiliciumperlen, die in einem fluidisierten Bett durch thermische Zersetzung einer silanhaltigen Verbindung auf Siliciumteilchen hergestellt wurden und einen Größenbereich von 400 µm bis 1000 µm und eine Durchschnittsgröße von 600 µm bis 800 µm aufweisen, bei dem die Perlen in einem fluidisierten Bett bei einer Temperatur von 1000ºC bis 1200ºC bei Umgebungsdruck für einen Zeitraum erhitzt werden, der ausreicht, um ihren Wasserstoffgehalt zu verringern, wobei die Perlen während des Erhitzens durch die Treibkraft eines aus Wasserstoff und den Gasen der Gruppe VIII des Periodensystems ausgewählten Gasstroms in fluidisierter Suspension gehalten werden.

7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem die Perlen vor der Dehydrierung durch chemische Dampfabscheidung von Silicium auf Polysilciumperlen gebildet und das Silicium durch die bei einer Temperatur von 500ºC bis 650ºC durchgeführte thermische Zersetzung von Silan erhalten wurde.

8. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem das Gas Wasserstoff ist.

9. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem das Gas Argon ist.

10. Verfahren zur Wärmebehandlung von in einem fluidisierten Bett durch thermische Zersetzung einer silanhaltigen Verbindung auf siliciumteilchen hergestelltem Polysilicium in Form von Perlen mit einer Größe im Bereich von 150 µm bis 1500 µm, bei dem das Polysilicium in Wasserstoff bei einer Temperatur und für einen Zeitraum erhitzt wird, die (a) ausreichen, um den Wasserstoffgehalt der Polysiliciumperlen zu verringern und (b) nicht ausreichen, um die Polysiliciumperlen durch Schmelzen zu verdichten.