DE1025845B - Verfahren zur Herstellung von reinstem Silicium - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von reinstem SiliciumInfo
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Description
DEUTSCHES
Reinstes Silicium wird in der Technik und Wissenschaft in steigendem Maße benötigt, vor allem in der
Elektrotechnik zur Herstellung von Halbleitern. Es soll hierfür bei der Herstellung das Silicium nicht
amorph oder als nur teilweise kristallisiertes Pulver anfallen, sondern in kristallisierter, dichter Form.
Diese zuerst erwähnten Nachteile treten z. B. auf bei der bekannten Zersetzung von wasserstoffhaltigen
Halogensilanen bei hohen Temperaturen. Es entsteht dabei im wesentlichen ein amorphes Pulver mit hochaktiver
Oberfläche, das begierig Verunreinigungen absorbiert. Da es nicht ohne weiteres für die Herstellung
von Halbleitern geeignet ist, muß es umgearbeitet werden, wobei jedoch das Einschleppen von
Verunreinigungen praktisch nicht vermieden werden kann.
Es wurde ein einfaches Verfahren gefunden, die thermische Spaltung von wasserstoffhaltigen Halogensilanen
so zu leiten, daß reinstes kristallisiertes Silicium
entsteht, das als Grundmaterial für Halbleiter geeignet ist. Das Verfahren besteht im wesentlichen
darin, daß Dämpfe wasserstoffhaltiger Halogensilane, /emischt mit einem Trägergas, durch ein Reaktionsgefäß in einer Menge von 1,6 bis 5 g/qcm freiem
Querschnitt/Stunde hindurchgeleitet werden, wobei sie in der Mitte des Reaktionsgefäßes in einer Zone
auf Temperaturen von 800 bis 1150° C erhitzt und hierauf einer fallenden Temperatur ausgesetzt werden.
Man erhält auf diese Weise in wirtschaftlich günstiger Ausbeute dichtes, kristallisiertes reinstes Silicium,
das ohne weiteres zu Halbleitern verarbeitet werden kann. Durch das Verfahren wird verhindert, daß die
sich außer Silicium bildenden Zersetzungsprodukte oder Spuren von anderen Verbindungen, die im Ausgangsmaterial
enthalten sind, die Siliciumkristalle verunreinigen. Zweckmäßig geht man von Di- oder
Trichlorsilan oder Tribromsilan bzw. deren Gemischen
aus.
Im einfachsten Ausführungsfalle verwendet man z. B. ein elektrisch beheiztes Quarzrohr, das etwa in
der Mitte die Höchsttemperatur von 800 bis 1150° C aufweist. Die Dämpfe aus Halogensilan werden in
das Rohr eingeleitet, gegebenenfalls mit einem sich inert verhaltenden Gas, ζ. Β. Argon, Wasserstoff,
Stickstoff u. dgl., so daß sie allmählich auf die Temperatur von 800 bis 1150° C erhitzt werden, wobei die
Zersetzung der Halogensilane unter Abscheidung von reinstem kristallisiertem Silicium an der Rohrwandung
eintritt. Ist im Gebiet der Höchsttemperatur im Inneren des Rohres ein Formling angeordnet, so
scheidet sich auch auf diesem reinstes kristallisiertes Silicium ab. Der Formling, ζ. B. ein Stab oder ein
Rohr, soll aus einem Stoff bestehen, der die Reinheit des Siliciums nicht beeinträchtigt, z. B. reinstes SiIi-Verfahren
zur Herstellung
von reinstem Silicium
von reinstem Silicium
Anmelder:
Wacker-Chemie G.m.b.H.,
München 22, Prinzregentenstr. 20
München 22, Prinzregentenstr. 20
Dr. Eduard Enk und Dr. Julius Nicki, Burghausen (Obb.), sind als Erfinder genannt worden
cium, Siliciumdioxyd, Siliciumkarbid oder aus Karbiden
anderer Metalle, wie Molybdän und Wolfram. Der Formling kann ebenso wie das ganze Reaktionsgefäß durch elektrische Hochfrequenz erhitzt werden.
Sobald sich die gewünschte Menge des reinsten Siliciums gebildet hat, wird durch das Rohr ein inert sich
verhaltendes Gas geleitet, bis dieses keine hydrolisierbaren Verbindungen mehr enthält. Durch wiederholtes
Entfernen des gebildeten Siliciums von der Abscheidungsstelle und nachfolgendes Ausschleusen aus dem
Reaktionsraum kann das Verfahren kontinuierlich gestaltet werden. Die Siliciumkristalle behandelt man
vor der Verarbeitung zu Halbleitern zweckmäßig zuerst mit Flußsäure und dann mit verdünnter Lauge.
Durch ein etwa 60 cm langes Ouarzglasrohr mit einem Durchmesser von 20 mm werden in der Stunde
5 bis 15 g Trichlorsilandampf und Argon als Trägergas geleitet. Sobald das Rohr mit dem Gas vollkommen
gefüllt ist, wird ungefähr in der Mitte eine etwa 15 bis 20 cm lange Stelle auf 1020° C erhitzt. In den
angrenzenden Teilen des Rohres fällt die Temperatur allmählich etwas ab. Im Temperaturbereich von 850
bis 1020° C scheidet sich reinstes kristallisiertes Silicium ab. Die aus dem Rohr austretenden gasförmigen
Zersetzungsprodukte werden gekühlt und abgeschieden. Sobald sich das gewünschte reinste Silicium gebildet
hat, wird kein Trichlorsilandampf mehr zugeführt und das Rohr so lange mit dem inerten Gas
durchgespült, bis dieses frei von hydrolisierbaren Verbindungen ist. Die Siliciumkristalle werden dann
aus dem Rohr entnommen und vor der Verarbeitung mit Flußsäure und dann mit verdünnter Lauge gewaschen.
Das Silicium zeigt spektralanalytisch nur eigene Linien und kann ohne weiteres zu Halbleitern
verarbeitet werden.
709 909/386
Bei den folgenden Beispielen wird der gleiche, oben angegebene Apparat verwendet.
Man verwendet Tribromsilan und setzt Stickstoff als Trägergas zu. Die Höchsttemperatur wird auf 890
bis 1000° C eingestellt. Es scheidet sich spektralreines kristallisiertes Silicium ab.
Bei einem Unterdruck von 200 mm Quecksilbersäule wird Trichlorsilan unter Anwendung von Argon
als Trägergas durch die Apparatur geleitet. In dieser werden Körper aus Silicium, Quarz, Siliciumkarbid
oder anderen Karbiden angeordnet. Vorzugsweise an X5
ihnen scheidet sich bei einer Temperatur von 980° C reinstes kristallisiertes Silicium ab.
Zur Vermeidung des Arbeitsaufwandes, der mit der ao
sorgfältigen Reinigung des Trägergases verbunden ist,
leitet man Trichlorsilan allein durch die Apparatur. Man kann dabei Unter- oder Überdruck anwenden,
wobei die Zersetzungstemperatur auf etwas unter bzw. über 1000° C eingestellt wird. Bei niedrigem Druck
ensteht etwas weniger dichtes reinstes Silicium als bei höherem.
Tribromsilan wird bei einem Überdruck von 1300 bis 1500 mm Quecksilbersäule und einer Temperatur
von 1010° C zersetzt, wobei gegebenenfalls Argon als Trägergas verwendet wird. Es wird ein besonders
dichtes, kristallisiertes reinstes Silicium erhalten.
Ein Gemisch aus Tri- und Dichlorsilan wird bei Atmosphärendruck und einer Temperatur von 880
bis 1000° C zersetzt. Man erhält vollkommen reines kristallisiertes Silicium.
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In der Apparatur ist im heißesten Teil ein Formling angeordnet, der mittels Hochfrequenz ganz oder
an einem Ende auf 1000° C erhitzt wird. Der Formling kann verschiedenartig gestaltet, z. B. rund, oval,
eckig, zackig oder hohl sein. Bei einem Rohr erfolgt die Abscheidung innen und außen. Man kann auch
mehrere, gegebenenfalls verschiedenartig geformte Körper anordnen, z. B. bleibstiftstarke Siliciumstäbe.
Man leitet Trichlorsilandämpfe, gegebenenfalls verdünnt mit einem Trägergas, wie Argon, Stickstoff
oder Wasserstoff, durch das Rohr, wobei sich reinstes kristillisiertes Silicium auf dem Formling abscheidet.
Man verwendet eine Apparatur wie im Beispiel 7 mit einem innen angeordneten Stab. Will man hierzu
nicht ganz reines Silicium oder einen anderen Körper verwenden, der sich an der Umsetzung nicht beteiligt,
z. B. Siliciumkarbid, Molybdän, Wolframkarbid u. dgl., so führt man die Heizzone während der Zersetzung
durch Bewegung der Heizung oder des Stabes gegen das Stabende. Der Stab verlängert sich dann
durch Abscheidung von reinstem, dichtem kristallisiertem Silicium. Dieses kann abgetrennt und ausgeschleust
werden, worauf dieses Verfahren wiederholt wird. Auf diese Weise kann die Umsetzung praktisch
kontinuierlich ausgeübt werden.
In der Apparatur gemäß Beispiel 8 wird Tribromsilandampf
bei 900 bis 1000° C zersetzt. Man erhält reinstes kristallisiertes Silicium.
Claims (8)
1. Verfahren zur Herstellung von reinstem Silicium, das als Grundmaterial für Halbleiter geeignet
ist, durch thermische Spaltung von wasserstoffhaltigen Halogensilanen, dadurch gekennzeichnet,
daß Dämpfe wasserstoffhaltiger Halogensilane, gemischt mit einem Trägergas, durch ein Reaktionsgefäß
in einer Menge von 1,6 bis 5 g/qcm freiem Querschnitt/Stunde hindurchgeleitet werden,
wobei sie in der Mitte des Reaktionsgefäßes in einer Zone auf Temperaturen von 800
bis 1150° C erhitzt und hierauf einer fallenden Temperatur ausgesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß vornehmlich Di- oder Trichlorsilan oder Tribromsilan bzw. deren Gemische verwendet
werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Trichlorsilan bei 850 bis
11500C, Dichlorsilan bei 800 bis 1000° C und
Tribromsilan bei 850 bis 1030° C zersetzt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einem
höheren oder niedrigeren als Atmosphärendruck ausgeübt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Zersetzung an einem im
Reaktionsraum im Gebiet der Höchsttemperatur angeordneten Formling, zweckmäßig Stäben oder
Rohren, aus Stoffen erfolgt, welche die Reinheit des gebildeten Siliciums nicht beeinflussen, wie
Silicium, Siliciumdioxyd, Siliciumkarbid oder Karbide anderer Metalle.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man, gegebenenfalls wiederholt durch
Bewegung der Heizung und bzw. oder des Formlings, die Heizzone verschiebt, das aufgewachsene
reinste Silicium entfernt und gegebenenfalls ausschleust.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Zersetzung erforderliche
Wärme durch elektrische Hochfrequenzheizung erzeugt wird.
8. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß ohne Trägergas
gearbeitet wird.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Fritz Ephraim, »Anorg. Chemie«, 2. und 3. Auflage, S. 618;
Fritz Ephraim, »Anorg. Chemie«, 2. und 3. Auflage, S. 618;
Zeitschrift für anorganische Chemie, Bd. 265 (1951), S. 187 bis 189 und 193 bis 196.
© 709· 909/386 3.58
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