DE1025845B

DE1025845B - Verfahren zur Herstellung von reinstem Silicium

Info

Publication number: DE1025845B
Application number: DEW17190A
Authority: DE
Inventors: Dr Eduard Enk; Dr Julius Nickl
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1955-07-29
Filing date: 1955-07-29
Publication date: 1958-03-13
Also published as: GB837205A; FR1154362A; US2938772A

Description

DEUTSCHES

Reinstes Silicium wird in der Technik und Wissenschaft in steigendem Maße benötigt, vor allem in der Elektrotechnik zur Herstellung von Halbleitern. Es soll hierfür bei der Herstellung das Silicium nicht amorph oder als nur teilweise kristallisiertes Pulver anfallen, sondern in kristallisierter, dichter Form. Diese zuerst erwähnten Nachteile treten z. B. auf bei der bekannten Zersetzung von wasserstoffhaltigen Halogensilanen bei hohen Temperaturen. Es entsteht dabei im wesentlichen ein amorphes Pulver mit hochaktiver Oberfläche, das begierig Verunreinigungen absorbiert. Da es nicht ohne weiteres für die Herstellung von Halbleitern geeignet ist, muß es umgearbeitet werden, wobei jedoch das Einschleppen von Verunreinigungen praktisch nicht vermieden werden kann.

Es wurde ein einfaches Verfahren gefunden, die thermische Spaltung von wasserstoffhaltigen Halogensilanen so zu leiten, daß reinstes kristallisiertes Silicium entsteht, das als Grundmaterial für Halbleiter geeignet ist. Das Verfahren besteht im wesentlichen darin, daß Dämpfe wasserstoffhaltiger Halogensilane, /emischt mit einem Trägergas, durch ein Reaktionsgefäß in einer Menge von 1,6 bis 5 g/qcm freiem Querschnitt/Stunde hindurchgeleitet werden, wobei sie in der Mitte des Reaktionsgefäßes in einer Zone auf Temperaturen von 800 bis 1150° C erhitzt und hierauf einer fallenden Temperatur ausgesetzt werden. Man erhält auf diese Weise in wirtschaftlich günstiger Ausbeute dichtes, kristallisiertes reinstes Silicium, das ohne weiteres zu Halbleitern verarbeitet werden kann. Durch das Verfahren wird verhindert, daß die sich außer Silicium bildenden Zersetzungsprodukte oder Spuren von anderen Verbindungen, die im Ausgangsmaterial enthalten sind, die Siliciumkristalle verunreinigen. Zweckmäßig geht man von Di- oder Trichlorsilan oder Tribromsilan bzw. deren Gemischen aus.

Im einfachsten Ausführungsfalle verwendet man z. B. ein elektrisch beheiztes Quarzrohr, das etwa in der Mitte die Höchsttemperatur von 800 bis 1150° C aufweist. Die Dämpfe aus Halogensilan werden in das Rohr eingeleitet, gegebenenfalls mit einem sich inert verhaltenden Gas, ζ. Β. Argon, Wasserstoff, Stickstoff u. dgl., so daß sie allmählich auf die Temperatur von 800 bis 1150° C erhitzt werden, wobei die Zersetzung der Halogensilane unter Abscheidung von reinstem kristallisiertem Silicium an der Rohrwandung eintritt. Ist im Gebiet der Höchsttemperatur im Inneren des Rohres ein Formling angeordnet, so scheidet sich auch auf diesem reinstes kristallisiertes Silicium ab. Der Formling, ζ. B. ein Stab oder ein Rohr, soll aus einem Stoff bestehen, der die Reinheit des Siliciums nicht beeinträchtigt, z. B. reinstes SiIi-Verfahren zur Herstellung
von reinstem Silicium

Anmelder:

Wacker-Chemie G.m.b.H.,
München 22, Prinzregentenstr. 20

Dr. Eduard Enk und Dr. Julius Nicki, Burghausen (Obb.), sind als Erfinder genannt worden

cium, Siliciumdioxyd, Siliciumkarbid oder aus Karbiden anderer Metalle, wie Molybdän und Wolfram. Der Formling kann ebenso wie das ganze Reaktionsgefäß durch elektrische Hochfrequenz erhitzt werden. Sobald sich die gewünschte Menge des reinsten Siliciums gebildet hat, wird durch das Rohr ein inert sich verhaltendes Gas geleitet, bis dieses keine hydrolisierbaren Verbindungen mehr enthält. Durch wiederholtes Entfernen des gebildeten Siliciums von der Abscheidungsstelle und nachfolgendes Ausschleusen aus dem Reaktionsraum kann das Verfahren kontinuierlich gestaltet werden. Die Siliciumkristalle behandelt man vor der Verarbeitung zu Halbleitern zweckmäßig zuerst mit Flußsäure und dann mit verdünnter Lauge.

Beispiel 1

Durch ein etwa 60 cm langes Ouarzglasrohr mit einem Durchmesser von 20 mm werden in der Stunde 5 bis 15 g Trichlorsilandampf und Argon als Trägergas geleitet. Sobald das Rohr mit dem Gas vollkommen gefüllt ist, wird ungefähr in der Mitte eine etwa 15 bis 20 cm lange Stelle auf 1020° C erhitzt. In den angrenzenden Teilen des Rohres fällt die Temperatur allmählich etwas ab. Im Temperaturbereich von 850 bis 1020° C scheidet sich reinstes kristallisiertes Silicium ab. Die aus dem Rohr austretenden gasförmigen Zersetzungsprodukte werden gekühlt und abgeschieden. Sobald sich das gewünschte reinste Silicium gebildet hat, wird kein Trichlorsilandampf mehr zugeführt und das Rohr so lange mit dem inerten Gas durchgespült, bis dieses frei von hydrolisierbaren Verbindungen ist. Die Siliciumkristalle werden dann aus dem Rohr entnommen und vor der Verarbeitung mit Flußsäure und dann mit verdünnter Lauge gewaschen. Das Silicium zeigt spektralanalytisch nur eigene Linien und kann ohne weiteres zu Halbleitern verarbeitet werden.

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Bei den folgenden Beispielen wird der gleiche, oben angegebene Apparat verwendet.

Beispiel 2

Man verwendet Tribromsilan und setzt Stickstoff als Trägergas zu. Die Höchsttemperatur wird auf 890 bis 1000° C eingestellt. Es scheidet sich spektralreines kristallisiertes Silicium ab.

Beispiel 3

Bei einem Unterdruck von 200 mm Quecksilbersäule wird Trichlorsilan unter Anwendung von Argon als Trägergas durch die Apparatur geleitet. In dieser werden Körper aus Silicium, Quarz, Siliciumkarbid oder anderen Karbiden angeordnet. Vorzugsweise an ^X5 ihnen scheidet sich bei einer Temperatur von 980° C reinstes kristallisiertes Silicium ab.

Beispiel 4

Zur Vermeidung des Arbeitsaufwandes, der mit der ^ao sorgfältigen Reinigung des Trägergases verbunden ist, leitet man Trichlorsilan allein durch die Apparatur. Man kann dabei Unter- oder Überdruck anwenden, wobei die Zersetzungstemperatur auf etwas unter bzw. über 1000° C eingestellt wird. Bei niedrigem Druck ensteht etwas weniger dichtes reinstes Silicium als bei höherem.

Beispiel 5

Tribromsilan wird bei einem Überdruck von 1300 bis 1500 mm Quecksilbersäule und einer Temperatur von 1010° C zersetzt, wobei gegebenenfalls Argon als Trägergas verwendet wird. Es wird ein besonders dichtes, kristallisiertes reinstes Silicium erhalten.

Beispiel 6

Ein Gemisch aus Tri- und Dichlorsilan wird bei Atmosphärendruck und einer Temperatur von 880 bis 1000° C zersetzt. Man erhält vollkommen reines kristallisiertes Silicium.

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Beispiel 7

In der Apparatur ist im heißesten Teil ein Formling angeordnet, der mittels Hochfrequenz ganz oder an einem Ende auf 1000° C erhitzt wird. Der Formling kann verschiedenartig gestaltet, z. B. rund, oval, eckig, zackig oder hohl sein. Bei einem Rohr erfolgt die Abscheidung innen und außen. Man kann auch mehrere, gegebenenfalls verschiedenartig geformte Körper anordnen, z. B. bleibstiftstarke Siliciumstäbe. Man leitet Trichlorsilandämpfe, gegebenenfalls verdünnt mit einem Trägergas, wie Argon, Stickstoff oder Wasserstoff, durch das Rohr, wobei sich reinstes kristillisiertes Silicium auf dem Formling abscheidet.

Beispiel 8

Man verwendet eine Apparatur wie im Beispiel 7 mit einem innen angeordneten Stab. Will man hierzu nicht ganz reines Silicium oder einen anderen Körper verwenden, der sich an der Umsetzung nicht beteiligt, z. B. Siliciumkarbid, Molybdän, Wolframkarbid u. dgl., so führt man die Heizzone während der Zersetzung durch Bewegung der Heizung oder des Stabes gegen das Stabende. Der Stab verlängert sich dann durch Abscheidung von reinstem, dichtem kristallisiertem Silicium. Dieses kann abgetrennt und ausgeschleust werden, worauf dieses Verfahren wiederholt wird. Auf diese Weise kann die Umsetzung praktisch kontinuierlich ausgeübt werden.

Beispiel 9

In der Apparatur gemäß Beispiel 8 wird Tribromsilandampf bei 900 bis 1000° C zersetzt. Man erhält reinstes kristallisiertes Silicium.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von reinstem Silicium, das als Grundmaterial für Halbleiter geeignet ist, durch thermische Spaltung von wasserstoffhaltigen Halogensilanen, dadurch gekennzeichnet, daß Dämpfe wasserstoffhaltiger Halogensilane, gemischt mit einem Trägergas, durch ein Reaktionsgefäß in einer Menge von 1,6 bis 5 g/qcm freiem Querschnitt/Stunde hindurchgeleitet werden, wobei sie in der Mitte des Reaktionsgefäßes in einer Zone auf Temperaturen von 800 bis 1150° C erhitzt und hierauf einer fallenden Temperatur ausgesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß vornehmlich Di- oder Trichlorsilan oder Tribromsilan bzw. deren Gemische verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Trichlorsilan bei 850 bis 1150⁰C, Dichlorsilan bei 800 bis 1000° C und Tribromsilan bei 850 bis 1030° C zersetzt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einem höheren oder niedrigeren als Atmosphärendruck ausgeübt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Zersetzung an einem im Reaktionsraum im Gebiet der Höchsttemperatur angeordneten Formling, zweckmäßig Stäben oder Rohren, aus Stoffen erfolgt, welche die Reinheit des gebildeten Siliciums nicht beeinflussen, wie Silicium, Siliciumdioxyd, Siliciumkarbid oder Karbide anderer Metalle.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man, gegebenenfalls wiederholt durch Bewegung der Heizung und bzw. oder des Formlings, die Heizzone verschiebt, das aufgewachsene reinste Silicium entfernt und gegebenenfalls ausschleust.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Zersetzung erforderliche Wärme durch elektrische Hochfrequenzheizung erzeugt wird.

8. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß ohne Trägergas gearbeitet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Fritz Ephraim, »Anorg. Chemie«, 2. und 3. Auflage, S. 618;

Zeitschrift für anorganische Chemie, Bd. 265 (1951), S. 187 bis 189 und 193 bis 196.