JPS62502793A - 連続して引き出される単結晶シリコンインゴット - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 連続して引き出、される単結晶シリコンインゴット１１因釘艷 この発明は、半導体グレードのシリコンに関するものであり、特に連続性を基調 として大ぎな単結晶のドープされたシリコンインゴットを製造する方法に関する ものである。

発明の背景 半導体グレードのシリコンは、大きく成長しつつある半導体、コンピュータ、楽 器法および電子工業の基礎となっている。半導体グレードのシリコンは、非常に 高い純度を要求されることによって特徴づけられており、純度のレベルは他の化 学や冶金学の技（・トｉ分野においては要求されず、また側底到達することので きないものである。半導体グレードのシリコンのもう１つの特徴は、成る用途に おいて、わずかではあるが正確な既知のまたはコントロールされた量の特定の不 純物をシリコンが含有するという必要性である。これは、シリコンのドーピング どして知られており、その生成物はドープされたシリコンと呼ばれる。シリコン にドープされる典型的な元素としては、ボロン、燐、砒素およびアンチモンがあ る。ボロンは典型的な電子アクセプタである。たとえば、特定の領域またはシリ コンボディの全体にボロンもしくは燐をドープしたシリコン、またはシリコンボ ディの異なる領域にボロンおよび燐をドープしたシリコンは電子のバルブとなり 、一般に半導体と呼ばれる。

これは、スイッチ、増幅器、メモリおよび適当な電子制御回路の他の電子機能部 品に幅広く利用され得るものである。

半導体工業は、今日非常に発展し、数多くの半導体デバイスが直接に市場に出回 り、あるいはコンピュータ、ラジオ゛、テレビ、コントローラおよび無数に近い 色々な他の電子デバイスに組込まれている。

この半導体工業の基礎どなっているのは、比較的小さいがしかし未だよく発達し ている半導体材料供給産業であり、これらはシリコンおよびシリコン化合物、ド ーピングシリコンのための化合物（ドーパントと呼ばれている）、およびドープ されたシリコンを、最終的なもしくは部分的に生産された形態で、他の化学品お よび種々のシリコンをペースとしたコンポーネントと同様に供給している。

半導体工業において広く用いられているシリコンの形態の１つは、半導体グレー ドの単結晶シリコンインゴットである。半導体グレードの、単結晶シリコンイン ゴットは、チョクラルスキー法として知られている成長単結晶の非常によく知ら れ広く用いられている古典的な方法で製造されている。この方法は、しばしばＣ Ｚ法と呼ばれている。

（この方法および種々の改良法は、トートおよびカーチャル著″′光電池モジュ ールに対する進歩したチョクラルスキーシリコン成長法”、ＪＰＬ発行８２−３ ５．１９８２年９月１５日、ＤＯＥ／ＪＰＬ−１０１２−７０に記載されている 。）半導体材料の単結晶インゴットは、チョクラルスキー法に従って、成長させ るべき半導゛体材料の小さな単結晶を半導体材料の溶融体に接触させ、そして単 結晶を回転させながら半導体材料の溶融体からゆっくりとこの単結晶を引張るこ とにより成長する。単結晶は、その結晶の融点よりも低い温度に保持される。結 晶と直接接触している結晶の近傍の溶融１ノだ半導体材料層は、わずかに数原子 の厚みであり、単結晶の種の上に積み重ねられ、種成長する。

溶融した半導体材料の原子は、その種と同じ結晶構造で積み重ねられ、したがっ て、より大ぎな単結晶が形成される。

このプロセスは、単結晶の層の上の層に継続して起こり、大きなインゴットが形 成されるまで成長するインゴットの上に堆積する。これらのインゴットは非常に 大きくすることができ、典型的なものでは１００ｋＱ以上で、かつ直径数インチ で、長さ数フィートにすることができる。もし種および溶融した半導体材料が、 この場合において半導体シリコンのように高純度の金属である場合には、結晶構 造が実質的に完全な高純度半導体グレードのシリコンの単結晶であるという結果 になる。単結晶成長の多くの改良法および変形法が知られており、たとえば、米 国特許第３９９８５９８号、第４２８２１８４号、第４４１０４９４号、第４４ ５４０９６号および第４４５８１５２号を参照されたい。

また、′Ｓｉ結晶成長の傾向°′、セミコンダクターインターナショナル、１９ ８０年１０月、５５−５９頁を参照された。

しかしながら、チョクラルスキー法は限界がない訳ではなく、完全に超高純度の シリコンを製造することが技術上の絶頂の業績の１つであるとすれば、この方法 は重大な問題点を有している。チョクラルスキー法は、一般にバッチ工程で行な われる。適当な源からの所定量のシリコンがるつぼ内で溶融され、溶融された半 導体材料が空になるまで種結晶を引き出す。もし万一シリコン原料が完全に純粋 で、かつ工程上不純物が入り込まないならば、理論的には、完全に均一な純度の 、完全な単結晶を製造することができる。

しかしながら、これは不可能なことであり、たとえわずかな不純物の存在でさえ もインゴットの純度に不均一性をもたらす。インゴットが溶融物から引き出され る際、゛パーティシ］ニング（分配）“°として知られる現象が起こり、そこで 不純物が優先的に結晶中に移動して成長するか、または優先的に溶融物中に留ま る。後者の方がより一般的である。代表的な場合には、パーティショニングの効 果により溶融物中に不純物が集められようとする。したがって、結晶が成長する につれて、不純物の溶融物中での潤度が増加する。この分配の効果により、溶融 物中に存在する相対的に一定割合の不純物が結晶中に分配される結果となるので 、結晶が成長する間、溶融物中の不純物のレベルが増加するに従い、結晶中の不 純物のレベルもまた増加する。したがって、結晶物中の不純物のレベルは結晶が 成長するにつれて増加するくもし不純物が優先的に結晶°中に分配される場合に は、逆のことが生じる）。１００万分の１の単位の不純物が電子的特性に変化を 与えるようなデバイスにおいては、このような不純物の勾配は事実上重大な問題 となる。この問題は、結晶に沿う不純物の勾配が電子的特性に重要な影響を与え ないような結晶の大きさに単にυ］限することにより、しばしば解消されるもの である。

電気的性質が超高純度シリコンのそれと異なるような、結晶の全体にわたって既 知のまたはコントロールされたドーパントの坦を有するが、インゴットの長さ方 向に沿ってすべての場所で均一である単結晶インゴットのシリコンを製造するこ とは望まれていることである。既に述べたことから明らかなように、チョクラル スキーのバッチ工程は、均一にドープされた単結晶のインボッ１へのシリコンを 製造するにはあまり適していない。この発明の主な特徴は、インゴットの長さ方 向に沿ってインゴットがドーパントの均一なレベルを有するような、連続または ほぼ連続を基調とする変形的なチョクラルスキーブＯセスによる単結晶シリコン インゴットの成長方法にある。

ガラガグリア等、米国特許第一１．３０９２４１号、１９８２年１月５日には、 化学的気相成長チャンバ中を通してシリコン溶融物から種結晶上でシリコンの細 い棒を引き出すことにより、大きな単結晶半導体本体を製造するシリコンの＋！ Ａ造が記載されている。しかしながら、溶融物というよりはむしろシリコンの溶 融体から引き出したシリコンリボン表面上での気相成長によりシリコンの塊を製 造するガラガグリア等の方法は、種結晶上で単結晶を成長させる古典的なチョク ラルスキー法の変形である。

ロレンツィ一二らによる米国特許第４０３６５９５＠および第４４５４０９６号 ならびにフィーグルらによる米国特許第４２８２１８４号には、移送管を通る流 れによって補充のるつぼから液体のシリコンを移送することにより結晶成長する 溶融体が補充されるシリコン結晶の成長方法が記載されている。この方法は、蒸 気ではなく液体によって成長材料が補充される点でガラガグリアらのものと相違 している。

トリブロモシランから超高純度の半導体グレードのシリコンを製造する方法につ いては、米国特許第４０８４０２４号、シミセフ・シー・シューマーカー、１９ ７８年４月１１日、および第４３１８９４２号、ワーナー等、１９８２年３月９ 日に記載されている。

このように、従来の技＜Ｐｉとして、シリコン半導体材料の大きなインゴットの 製造が知られているが、これらが溶融物から単結晶を成長させるチョクラルスキ ー法によるものであるにしろ、加熱したフィラメントまたはシリコンのリボン上 での気相成長であるにしろ、バッチで行なわれ、これらのプロセスにはバッチ処 理に伴なう境界の条件によっておよび不純物の分配（パーティショニング）によ って制限がある。この発明は、これらの従来の限界および不十分さを解消し、か つ連続もしくはほぼ連続して、超高純度の半導体グレードのシリコンインゴット および一定のドーピングレベルを有したドープされたシリコンのインゴットの製 造を可能にするものである。

連続的なチョクラルスキー法による単結晶シリコンを装造する試みがなされてい るが、知る限りにおいて、十分に信頼でき、かつ完全に満足できるそのような方 法は見出されていない。上記のタイプの連続的な結晶の引き出し方法に伴なう主 要な問題の１つは、高品質、高純度の単結晶成長が溶融物中における安定した量 および熱的バランスを維持することにまさに依存していることにある。わずかな 熱的な乱れでさえ、結晶成長を混乱させ、結果として通常廃棄物として再度溶融 しなければならないような多結晶のインゴットを生じる。これは、明らかに非常 に不紅済で望ましくない出来事である。従来技術のシリコン原料は、典型的な場 合には、大きなまたは小さなシリコンの塊もしくはチセンクから作られ、これら はしばしばその大きさ、形状および表面積が大きく置なるものである。したがっ て、これらの材料の取扱いは難しく、正確な計量手段によってるつぼに供給する ことができない。連続的な供給装置を設けたりまたは設けようと試みると、ＣＺ 炉の熱的バランスおよび安定性を乱し、これによって不完全な結晶成長のおそれ が生じるかあるいは増大する。もしシリコンを細かい粉に砕くとすれば、表面積 が増大し、単純に粉砕操作からの本質的な不純物が加わる。このような生成物の 大きな不規則な表面積によって、溶融物中に多量の酸素および他の吸着および吸 収された不純物を導くことなしに、シリコンを粉砕または細かく砕いた形態で供 給することは実買上不可能となる。常に生成物の品質が損われ、多くの非常に高 価な不要のインゴットとなるおそれが著しく増加する。１つのインゴットが数千 のウェハに分けられ、そしてそれぞれのウェハが数十から数百の半導体デバイス 、またはその中で形成された数千の半導体デバイスを有した集積回路にすること ができることを考慮すれば、完全なシリコンの単結晶インゴットを製造する信頼 できる方法の重要性は正しく認識されるべきである。この発明の重要な特徴は、 シリコンインゴットの連続した成長に関する従来の技術のすべてのもしくはほと んどの問題を解消し、非常に高品質で超高純度の完全な単結晶シリコンインゴッ トを本質的に連続して経済的に製造する方法を与えるものである。

１１列１江 この発明は、（ａ　）球状で、体積に対する表面の比率が低く、個々に凝集せず に単分散した、直径が約１／２から約２ｍｍのシリコンの粒子を製造し、（ｂ） シリコンの溶融体を形成し、＜Ｃ）工程（ａ）の単分散したシリコン粒子を工程 （ｂ）の溶融体に連続して供給し、次に（ｄ　）工程（ｂ）のシリコンの溶融体 から連続的にシリコンの単結晶を引き出し、それによってインゴットの全長にわ たって本質的に均一な配合を有した超高純度のシリコンのインゴットを形成する ことにより、半導体グレードのシリコンを連続的に製造する方倉について記載す るものである。

この発明は、＜ａ　＞溶融シリコンの母体を形成し、（ｂ）前記溶融体に、体積 に対する表面の比率が低く、超高純度で球状の、個々に凝集していない単分散し た、直径約１／２から約２１１１Ｏ１のシリコンの粒子を連続的に供給し、（Ｃ ）体積に対する表面の比率が低く、球状で、個々に凝集していない単分散した、 シリコンの粒子であって、所定量のドーパントを含み直径約１／２から約２ｍｍ のシリコンの粒子を製造し、（ｄ　）工程（Ｃ）の粒子を前記溶融体中に連続し て供給し、そして（ｌドーバン１−を含んだシリコンの溶融体から一定星のドー パントを有した単結晶シリコンを連続的に引き出し、そにれよってインゴットの 長さに沿って、そこに均一な濃度のドーバン１−を有した半導体グレードのシリ コンのインボッ１〜を’１３１することにより、その長さに沿って一定レベルの ドーピングを有したシリコンのインゴットを連続的に製造する方法として最も有 利なものである。

この発明は、またその長さ方向に沿って一定の組成を有したドープされたシリコ ンインゴットを連続的に５１８Ｉ造する方法として表わすことができ、すなわち 、球状で、体積に対する表面の比率が低く、個々に凝集せず単分散したシリコン の粒子の２つの流れをシリコンの溶融体に供給することを含み、前記流れの１つ は他方の流れよりも高純度であリ、他方の流れはドーパントを含有したシリコン を備えており、そして溶融体から連続して単結晶を引き出すものである。この発 明は、灰なるソースからのシリコンおよびドープされたシリコンの２．３または それ以上の流れの使用を含むものである。

この発明の主要なかつ重要な特徴は、大きな単結晶シリコンの製造に独自に適合 させたシリコンの製造の単一化、および独自に適合させたシリコンを用いて形成 した溶融体り日うそのような結晶を実際に引出すことにある。

この発明は、以下の工程を含むすべてのプロセスを用いることによって記載する ことができる。

希釈していないかもしくは本質的に希釈していない、ずなわら主にトリブロモシ ランからなるトリブロモシランを、高ｔ１１ｉ度なシリコン基質粒子のベッドの 中へ通して、基質粒子の上で１−リブロモシランの熱分解が有効にかつ確実に行 なえるよう約６００℃から約９００℃のおよその範囲までの一般的な範囲内の反 応温度で、はぼ大気圧で流通させる。

この結果、本質的にすべての生成物が、約２分の１から２ミリメータのおよその 範囲内のほぼ均一な粒径を有した球状の（球に似た）粒子の形態である球状粒子 生成物が得られる。これらの球状粒子は、流動性を有し、単分散性で、かつ体積 に対し非常に低い表面積の比率を有している。この結果として、この生成物はほ とんど水分、酸素および他の汚染物をその環境から吸着しない。このような限ら れた不純物は、それらのおよそ滑かな表面上に吸着されているので、容易に脱ガ スおよび取除くことができる。

次の重要な工程（実際は一連の工程を繰返し行なう）は、およそ連続的に、上述 の生成物をほぼ均一な速度で、シリコンの溶融体中に供給することであり、ここ では、直接的または間接的にシリコンの単結晶が引出される。この結果、超高純 度のシリコンインゴットが゛非常に本質的にかつ経済的に製造される。

上述のプロセスはまた、既に述べたようなボロン、アンチモンまたはリンなどの ようなドーパントを含むいくらかのまたはすべての球状のシリコン生成物のいく つかの流れを含むものである。この生成物の均一に近い、単分散の球状の性質は 、それぞれの粒子の流れの供給速度をかなり正確にコントロールすることを許容 し、その結果、インゴットの組成の正確なコントロールもｒ［容する。

この発明はシリコンの独特の形態の極めて重要でかつ予測できない展開を含んで おり、連続的な完全な単結晶シリコンインゴットの製造に関して新規な方法での そのようなシリコンの極めて印象的なかつ明らかでない用途を包含しここで記載 し請求の範囲で述べるシューマーカシリコンプロセス（５ｃｈｕｍａｃｈｅｒＳ ｉｌｉｃｏｎ　Ｐｒｏｃｅｓｓ：５ＳＰ）には、シリコンの独特の形態が従来知 られていなかった新しい結果とともに新しいプロセスを可能にするという認識を 含むものである。半導体グレードのシリコンは、球状で、体積に対する表面の比 率が低く、個々に凝集せずに単分散し、平均の直径が約ｉｍｍで、最大の粒度分 布が約１／２から約２ａｌＩｆｉであるシリコンの粒子から製造することができ る。

この生成物は、それぞれの球体がまさにほとんど完全で、かつそれぞれの球体同 士がほぼ同じ大きさであり、自由に流動する“′散弾のような″生成物である。

ここで用いる半導体グレードとは、半導体デバイス製造産業において定義される ものであって、たとえばｏ、１ｐｐｂボロン、０．３ｐｐｂ燐などのものである 。このような原料は、“流動床”反応器中におけるほぼ大気圧下での６００℃か ら１０００℃でのブロモシランの熱分解または水素還元によって形成されるもの で、生成物の直径は１／２■から２１１１１１１のものとなる。流動床反応器に 適した原料の基材粒子は、より大きな粒子の粉砕または摩擦によって作ることが できる。ただそれらの純度および汚染からの回避の点から、小さな基材粒子の形 態は重要でない。シューマーカシリコンプロセスの工程１の生成物の球形度は、 工程１の流動床反応器に供給されたこれらの゛基材の″粒子上に堆積される間中 、発達する。もちろんブロモシラン化合物の熱分解または水素還元の結果と【ノ て堆積を生じ、厳密なブロモシランおよび選択した分解還元方法に依存したシリ コンおよび種々の０１生成物を生成する。

この工程で焼結を避けることは重大なことである。ブロモシランの系における焼 結の逃避は、熱分解が最も少なくなるような低い分解温度にすることにより達成 することができ、たとえば次式で示すような水素還元の結果として生じる水素の 希釈によって促進される。

Ｔ、　熱分解 ４Ｓｉ　ＨＢｒ　ｓ　−＋Ｓｉ　＋３Ｓｉ　Ｂｒ　Ａ　＋２ｌ−１２Ｔ２　８２ 　還元 Ｓ！　ＨＢｒ　ｓ　＋Ｈ２−３ｉ　＋３ＨＢｒ’ここでＴ２はＴ、よりも高い。

焼結は表面の湾曲の駆動力のちとにおける表面拡散の結果として生じるもので、 小さな粒子を少なくし大きな粒子を成長させるような粒子分布を生じさせ、全体 の正味の体積に対する表面の比率を低下させ、互いに接触している粒子を結合さ せてさらに系の表面／体積比率を減少させる。

トリブロモシランの熱分解は、およそ６００℃から１０００℃程度の温度範囲で かつほぼ大気圧もしくはより高い圧力下の反応容器内で行なわれる。熱分解は、 ４Ｈ３ｔ　Ｓｒ　ｓ　Ｓｔ　＋３Ｓｉ　Ｓｒ　ｓ　＋２８２の反応式に従う。

反応容器内には、シリコンの体積のための基質として動く高純度のシリコンの粒 子が含められる。

球状の粒子の形態をした超高純度半導体グレードのシリコンの生成物は、水素お よびテトラブロモシランの副生成物どともに反応容器内で生成される。副生成物 は回収され再循環される。

反応容器は、米国特許第４０８４０２４号公報に詳細に記載されたタイプの移動 床反応容器か、あるいは米国特許第３０１２８６１号、第３０１２８６２号また は第３９６３８３８号に記載されたタイプの流動床反応容器である。

この発明の方法の重要な特徴は、比較的低い温度、たとえば本質的に５００℃か ら９００℃の範囲内で、反応容器内に水素を導入することなく、′８釈もしくは 真空圧の必要もな（、反応容器内で超高純度の半導体グレードのシリコンを製造 することにある。この発明の方法は、４Ｈ８ｉ　Ｓｒ　ｓ　Ｓｉ　＋３ＳＩ　Ｂ ｒ　４　＋２）（２の化学反応が６００℃から９００℃の程度の温度範囲内で、 かつ大気圧１４．７　（ＰＳＩＡ）もしくはそれ以上で起こり、アモルファスの シリコンを生成する傾向をもたらすことなく、純粋の小さなシリコン粒子からな る基質の上に堆積して純粋な半導体グレードのシリコンを高収率（８０％−１０ ０％）で製造するという前提に基づいているものである。

発明のこのような面は以下の実施例によって説明される。

トリブロモシランのガスの流れを、８０メツシユのシリコンで満されている流動 床反応容器内に導く。反応容器の中心部の平均温度はおよそ４００秒で約８００ ℃に維持されている。１５ＰＳＩＡで０　、７６”５’　Ｑ　／　ｗｉｎのトリ ブロモシランの蒸気を反応容器にチ１７−ジする。テストの完了時に、球状の単 分散のシリコン粒子は反応容器から回収する。

シューマーカシリコンプロセス（ＳＳＰ）の工程１の生成物は単分散であり、約 １／２ｍ１ｍから２１までの粒子である。よって、蒸発して、系の中に存在する より大きな粒子に堆積するかまたは成長させるような小さな粒子は存在しない。

さらに、焼結はＴｍｐＫの約６０％において、かなりのもしくは顕箸な範囲で起 こる。ここで、丁ｍｐは焼結棒の融点を示す。シリコンの場合、Ｔｍｐ−１４２ ０℃であるから、１６９３Ｋｘ０．６＝１０１６に−２７３−７４３℃−Ｔｓｉ ｎｔｅｒｉｎｇ、となる。したがって、約７５０℃以上の温度で、焼結が始まる 。しかしながら、実際は、工程１の反応器は流動床反応器であるので、粒子間の 接触時間は短い期間であり、この理由および生成物の単分散性によって、いくら か高い温度、すなわち約１０００℃〜１０５０℃に至るまで焼結は問題とならな い。

工程２において、連続的なＣＺ溶融物にドナーおよびアクセプターを添加して、 ドープされたシリコンが製造される。このプロセスで用いられるブロモシランの 作用流体が、できるだけ純粋なものであるというのではなく、ドナーまたはアク セプタが濃縮される工程での部分から取り出されるという以外、工程２は工程１ と同様である。調整された作用流体およびＢａｒ　ａもしくはＰｅｒ　３は、十 分にボロンまたは燐がドープされ、非常に少ない半導体材料を含有したく半導体 グレードの）多結晶シリコンがこの目的のため設計された流動床反応器中で製造 されるように、供給の流れに添加される。ＳＳＰの工程３は、溶融物から種を引 き上げるＣＺプロセスによる一定成分の単結晶シリコンの連続的もしくは半連続 的な製造である。現在用いられている技術では、シーメンズプロセスすなわちブ ロモシランの化学反応を用いないプロセスによって特定の量（５〜１０から６０ または１００もしくはそれ以上までのｋａ）の半導体グレードのバッチ溶解物が 製造され、したがって、工程１および２から連続的にＣ２原料を製造することが できず、固体−液体層境界を横切る不純物の分配が生じる。これは、ドナーおよ びアクセプタを含む不純物が、その固体層との平衡において液体中で異なる平衡 濃度で存在することによる。

したがって、溶融化したシリコンのわずかの量のバッチがＣｚプロセスにおいて 固型化するので、不純物の濃度は溶融物中で時間とともに変化し、溶融物から固 型化した固体中でその場所とともに変化する。

ＳＳＰにおいて、この分配は２つの理由で避りられる。

すなわち、（１）バッチプロセスではないので、そのため′“境界の値°°がプ ロセスの操作と相互に作用しないことおよび（２）溶融物の組成が一定に維持さ れており、したがって固体の組成もまた一定であるので、固体中の位置に無関係 であること（少なくとも引張る軸方向については）。

溶融物の体積の不変は、ＳＳＰの原料すなわち工程１の生成物添加と、固型化に よって溶融物から単位時間あたり取除かれる堡による正確な相殺とでなしとげら れる。

この発明の重要な特徴は、球状で、体積に対する表面の比率が低く、個々に凝集 せず単分散しており、平均直径が約１＋ｎｍであるシリコンの粒子を調整された 数だけ一定の速度でシリコンの溶融物中に添加する工程にあり、典型的には球体 ごとに、単結晶が成長するにつれて溶融物に本質的に正確に補給し、しかしなが ら最または熱的バランスおよびるつぼまたは溶融物の安定性を崩壊したりあるい は乱したりすることがないことにある。固体原料は、体積に対する表面の比率が 可能な限り最も小さく、また個々に凝集しておらず単分散し、約１ｍｍのほぼ均 一な直径を有したシリコン粒子の球体として特徴づけられる粒子で導入されるの で、溶融物のｍおよび熱的バランス、すなわち加えられたシリコンを溶融し、単 結晶および環境による損失を補うのに必要な熱に与える影響は、個々の粒子の導 入速度の関数となる。１度に１つまたはそれ以上の個々の本質的に同一の熱容量 の粒子が導入される速度は調整され一定に保たれているので、系が吸収する熱も しくは熱源が必要とする熱においては乱れまたは″゛スパイク″ない。この発明 により完全な単結晶シリコンを連続的に信頼性高く成長させることができるので 、この発明のこの面の重要性を過大評価であるとすることは難しい。

溶融混合物は、原料として工程２の生成物を用いたＳＳＰの添加物にドーピング した生成インゴットの所望の成分に関して木質的に一定に保たれている。

したがって、シューマーカシリコンプロセスは、集積回路およびシリコン光太陽 電池を含む半導体デバイス製造のための優れた品質のウェハを製造するため以下 の工程を備えるものである。

１、　緻密で単分散した、球状で大きな直径（０，５〜２ｍｍ）の半導体グレー ドの多結晶シリコンのシミツト（ｓｈｏｔ）を：ｊ！ｌ賀する。

２、　流動床の反応容器にドーパント反応剤を含む種を添加する以外は同様にし て、はぼ同じ大きさのドープされた多結晶シリコンのショットを調製する。

３、　単結晶シリコンの固型化により溶融物から取除かれるシリコンおよびドー パントと正ｖＬｔこ等量になるよう、工程１および２からの生成物をＣＺ溶融物 に添加する。ここで、大きなサイズの（はぼ直径で１ｍｍ）のショットは、その 密度とともに、体積に対する表面の比率が十分に低いため、溶融物の過剰の酸素 による汚染を排除することが注目される。これは、より古く、直径がより小さく 、さらに比重がより小さい流動床生成物に伴なう問題として知られており、この ものは半導体グレードのシリコンの連続的または半連続的なＣＺに対する原料と して用いようと試みられているものである。加えて、工程１および２からの生成 物の単分散の性質は、結晶が引き出され、ショットが溶融物に加えられる際系に おける熱的負荷を正確にコントロールすることを許容する。

このプロセスの利点は、改良された品質のウェハを与えることであり、これはウ ェハが分割されるインゴットが可能なかぎり均一であることによるにちがいない 。この均一性は、熱的勾配が一定で成分の勾配が一定である溶融物からのＣＺ結 晶の連続的または半連続的な引き出しによって高められ、微量成分の増加のみが 起こる。微量成分の増加が非常に大ぎくなる前に、約３００フイートの結晶を引 き出すことができる。

実際は、溶融物への添加物は、事実、成長している固体−液体界面に接触する前 に溶融してしまうに違いない。そのため、添加物はセキ（ｗｅｉｒ）または他の 配列に隠れて、成長する固体−液体界面の領域への対流によって運ばれる以前に 、そのような添加物が溶融するに十分な時間がもたらされる。代わりに、溶融シ リコン中での流体物の流れのパターンを適当に制御して、成長する結晶から離れ てショットの粒子が流れるようにすることにより、球状のショットが固体−液体 界面に衝撃を与えるのを防ぐことができる。

セキの配列は、通常のＣＺのるつぼと区別されるＳＳＰのるつぼの唯一の特徴で ある。もし用いるならば、セキは、環状の、結晶と同心円状にすることができる か、あるいはるつぼに取付けられた障壁の形態とすることができる。したがって 、ＣＺ結晶引出装置に比べ、何ら新しい装置は必要でない。

したがって、Ｃ７結晶引き出し設（命に比べて、新たな設備は必要でない。した がって、結晶成長技術について記載した特許の中で一般的に説明されている設備 および既に述べた設備は、わずかな改変のみで用いられるものである。

結晶は浅い溶融物または深い溶融物から引き出されるものである。加熱、誘導、 抵抗、ＲＦ、マイクロウェーブなど種々の形態のものを用いることができる。壁 面接触および溶融物の対流路をコントロールするために電ｆｊｉ場を用いること ができる。これらのすべては、半導体グレードの単結晶シリコンのＣ７引き出し の技術として知られているものである。

ＳＳＰが操作される装置は、溶融物から引き出される際のインゴットの取扱いの ための配列のみが標準的な結晶引き抜き炉と異なっている。標準的な塔は、限定 された長さのインゴットのみを扱うものである。ＳＳＰでは、少なくとも部分的 な負荷を支持するためにまた取付けられている横の支持部により溶融物からの臨 界角内で結晶が一直線に保たれるように配列が設けられている。

製造されたインゴットは、典型的なインゴットよりもかなり長く、従来のＣ７の インゴットよりも微量のおよび多量の溶質種の位置による変化がかなり少なくな っている。

それからこのインボッ１〜はスライスされ、積み重ねられて通常の方法で研磨さ れてウェハにされる。これらのウェハはドーピング、欠陥または不純物濃度にお いて１つのウェハと次のウェハとの間で、およびインゴットの一方端と他方端と の間でほとんど変化がなく、技術的な観点から明らかに大きな改良であることを 示す。

実施例１ 超高純度の単分散した球状のシリコン粒子を、米国特許第４３１８９４２＠に記 載されたプロセスに従って製造した。この粒子は、高密度で、１／２から２ｍｍ のほぼ均一な大きさであり、主として約１ｒａｍの直径で、細粉およびごみのな い流動性の生成物が形成された。

米国特許第４３１８９４２号に記載された方法と同様の方法を用い、しかしドー パント、たとえばボロントリブロマイドまたは燐１〜リプロマイドをυｌ１１１ された濃度で含有したトリブロモシランを原料として用いて、物理的な外観、大 きさおよび特徴は同じであるが、既知の均一な濃度のドーパントを含む生成物を 製造した。ドーパントの濃度は所望のおよび有効なレベルにすることができ、一 般的には０１ＯＯ１か６１１）１１ｍの範囲内であり、この生成物はドーパント の低いレベルを与えるためシリコン溶融物中に原料として用いられるものである 。比較的高いドーパントａ度のものがよく用いられる。なぜなら、色々な原料の 比率にすることによって、シリコン溶融物中でのドーパントの濃度をコントロー ルすることができるからである。

最終的に、溶融したシリコンの母体は、その前の段階での原料、すなわち高純度 なシリコンおよびドープされたシリコンの所望の比率によって仕上げられて、均 一な組成の溶融物にされる。組成は、連続的な供給によるプロセスのすべての操 作の間中、所望の原料の比率に均一に維持されている。５　ｐｐｂのドーパント 量の溶融物は、ｏ、１ｐｐｂ以下の高純度なシリコンと１０ｐｐｂのドーパント 化のドープされたシリコンの等量を供給することにより維持される。

単結晶シリコン（高純度のものでもよい）を、古典的なチョクラルスキー法に従 って、溶融物に接触させ次いで、回転させながら引き出し、そして全長にわたっ て５　ｐｐｂの均一な成分を有する単結晶インゴットを成長させる。単結晶は、 非常に長い時間の間、溶融物から連続して引き出すことができる。、設備の設計 および取扱いの都合から、この長さの結晶は十分に扱うことができないどされて いるのではあるが、計算上は、３００フィート以上の長さの単結晶が完全に可能 であることが示されている。

要約すると、この発明の方法は、１つの原料が所定のレベルのドーパントを含ん だようなシリコンの２つの原料のシリコン半導体材料の溶融体を形成することに より連続的に単結晶インゴットを製造することを含む。すなわち、前記シリコン の溶融体からドープされたシリコンの単結晶インゴットを連続して引き抜き、前 記インゴットがそのインゴットの長さにわたってドーパントの濃度が均一である ことを特徴とするものであり、前記原料を前記シリコンの溶融体中に連続して供 給し、そのことにより単結晶をそこから引き抜く間前記溶融体中におけるドーバ ン１−のｉｌｉ’ｌ　ｆｔＫを均一に維持するものである。ここで用いる連続的 なもしくは連続的にという言葉は、周期的にまたは中断することなく、並べられ た工程を繰返しながらプロセスを進めることを意味する。したがって、時折、半 連続的なという言い方をするが、連続的なプロセスは、すべての原料の引き抜き の間シリコン材石原旧を定常的に添加することと同様に、溶融物から結晶を引き 出しながら、シリコン材料の原料を周期的に繰返し導入することをも含む。すべ ての原料は本質的にいくらかの不純物または付加物を含んでいるので、超高純度 シリコンおよびドープされたシリコンの言葉は、これらの言葉が持つ一般的な技 術的な意味において使用される。

この発明の範囲内においては、２つの原料は同じドーバン１−の２つの密度、ま たは２つもしくはそれ以上のドーパントの同じもしくは異なる濃度をそれぞれ含 むことができる。

この発明の方法は、第１の原料、すなわち超高純度半導体グレードのシリコンを 備える第１の原料をシリコン半導体材料の溶融体に供給し、既知量の半導体ドー パントが添加された超高純度の半導体グレードのシリコンを備えた第２の原料を 供給し、そして、上述のステップを進行させる間、前記溶融体からドープされた シリコンの単結晶を引き抜くという工程を含むものとして表わせることができる 。

好ましくは、この発明の方法は、球状で、体積に対する表面の比率が低く、個々 に凝集しておらず、単分散しており、約ｉｍｍの直径を有するシリコン粒子によ って特徴づけられる第１のシリコン混合物を前記溶融体に導入し、球状で、体積 に対する表面の比率が低く、個々に凝集しておらず単分散し、約１１′ＤＩＩＩ の直径を有したドープされたシリコン粒子によって特徴づけられる第２のシリコ ン混合物を前記溶融体に導入し、これらのステップを進めながら、同時に、溶融 体からドープされたシリコンの半導体グレードのインゴットを引き出すという工 程を含む。好ましくは、ドープされたシリコン粒子は、ボロン、アンチモン、砒 素または燐を含む。この発明の特に好ましい態様においては、シリコン粒子およ びドープされたシリコン粒子は、約１＋ｎｍの平均直径を有し、粒子原料は本質 的に焼結した粒子、本質的に直径が２ｍｍ以上の粒子および本質的に直径が１　 ／　２　ｍｍ以下の細かい粒子を本質的に含まない。

ｌ１ｌＬ劇ｌ この発明は、半導体工業に広くかつ一般的に利用されるものである。

国際調査報告

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. １．（ａ）１つの原料が所定量のドーパントを含む２つのシリコンの原料のシリ コン半導体材料の溶融体を形成し、 （ｂ）前記シリコン溶融体からドーブされたシリコの単結晶インゴットを連携的 に引き出し、前記インゴットはインゴットの長さにわたってドーパントの濃度が 均−であることを特徴とし、一方 （ｃ）前記原料を前記シリコン溶融体に連続して供給し、それによって溶融体か ら単結晶を引き出す間、前記溶融体における一定の溶融体積およびドーパントの 濃度を均−に維持する工程を備える、連続的に単結晶インゴットを製造する方法 。
2. ２．（１）シリコン半導体材料の溶融体に第１の原料を供給し、前記第１の原料 が超高純度の半導体グレードのシリコンを備え、 （ｂ）前記シリコン溶融体に第２の原料を供給し、前記第２の原料が半樽体ドー パントの既知の量を添加した超高純度半導体グレードのシリコンを備え、さらに （ｃ）工程（ａ）および（ｂ）を進める間、前記溶融体からドーブされたシリコ ンの単結晶を引き出し、工程（ａ）、（ｂ）および（ｃ）が本質的に連続して進 行する工程を備える方法。
3. ３．（ａ）半導体グレードのシリコンの溶融体を形成し、 （ｂ）前記溶融体に球状で、体積に対する表面の比率が低く、個々に凝集してお らず、単分散し、約１ｍｍの直径を有するシリコンの粒子を導入し、 （ｃ）前記溶融体に、球状で、体積に対する表面の比率が低く、個々に凝集して おらず、単分散し、約１ｍｍの直径を有するドーブされたシリコン粒子を導入し 、さらに（ｄ）工程（ｂ）および（ｃ）を本質的に連続的に進めながら、一方で 、前記溶融体から本質的に連続的に半導体グレードのドーブされたシリコンのイ ンゴットを引き出す工程を備える、単結晶シリコンの成長方法。
4. ４．ドーブされたシリコン粒子がボロン、アンチモンまたは燐を含むことを特徴 とする請求の範囲第３項記載の方法。
5. ５．工程（ｂ）のシリコン粒子および工程（ｃ）のドーブされたシリコン粒子が 、約１ｍｍの平均直径を有し、粒子原料が、本質的に、焼結粒子、本質的に直径 が２ｍｍ以上の粒子および本質的に直径が１／２ｍｍ以下の細かな粒子を含まな いことを特徴とする、請求の範囲第３項記載の方法。
6. ６．（ａ）シリコンの溶融体を形成し、（ｂ）前記溶融体からシリコンの単結晶 インゴットを引き出し、さらに （ｃ）前記溶融体に、そこからシリコンを引き抜けるように、球状で、体積に対 する表面の比率が低く、個々に凝集しておらず、単分散し、直径が約１／２から 約２ｍｍまでのシリコンの粒子として特徴づけられる個々のシリコンの粒子を制 御された速度で導入する各工程を備える、単結晶シリコンインゴットの成長方法 。
7. ７．（ａ）シリコンの溶融体を形成し、（ｂ）球状で、体積に対する表面の比率 が低く、個々に凝集しておらず、単分散し、本質的に均−な直径を有するシリコ ンの粒子として特徴づけられる個々のシリコン粒子を、前記溶融体に制御された 速度で本質的に連続して導入し、さらに （ｃ）上述の粒子としてシリコンを導入する速度で本質的に、前記溶融体から半 導体グレードのシリコンの単結晶インゴットを引き抜く各工程を備える、単結晶 シリコンインゴットの連続的成長方法。
8. ８．さらに、（ｄ）球状で、体積に対する表面の比率が低く、個々に凝集してお らず、単分散し、本質的に均−な直径を有するドーパントを含有したシリコン粒 子として特徴づけられる第１の前記粒子と異なる個々のシリコン粒子を制御され た速度で前記溶融体に導入する工程を備えることを特徴とする、請求の範囲第６ 項記載の方法。
9. ９．（ａ）トリブロモシランを、基質の粒子上でのトリブロモシランの熱分解が 有効な、約６００℃から約９００℃の範囲内の反応温度で、およそ大気圧下で、 高純度シリコンの基質の粒子のベッド中を通して、流動性を有し、単分散でかつ 非常に低い体積に対する表面積の比率を有した粒子となるように、約２分の１か ら２ミリメータのおよそ均一な粒子径を有する球状の生成物粒子を形成し、（ｂ ）シリコンの溶融体を形成し、 （ｃ）工程（ａ）から得られたシリコン粒子を個々に、前記溶融体中に制御され た速度でそこからシリコンを引出せるように導入する工程を備える方法。
10. １０．（ａ）トリブロモシランを、基質の粒子上でのトリブロモシランの熱分解 が有効な、約６００゜Ｃから約９００℃の範囲内の反応温度で、高純度シリコン の基質の粒子のベッドの中を通し、流動性を有し、単分散でかつ非常に低い体積 に対する表面積の比率を有するような、約２分の１から２ミリメータのおよそ均 −な粒子径を有した球状の生成物粒子を形成し、 （ｂ）シリコンの溶融体を形成し、 （ｃ）工程（ａ）から得ら札た個々のシリコンの粒子を、前記溶融体に、本質的 に連続して制御された速度で導入し、 （ｄ）前記溶融体から、半導体グレードのシリコンの単結晶インゴットを、上述 した粒子としてシリコンを導入する速度で本質的に引出す工程を備える方法。
11. １１．（ｄ）最初の前記粒子とは組成で異なる個々のシリコン粒子を、前記溶融 体に制御された速度で導入する工程をさらに備える、請求の範囲第１０項に記載 の方法。
12. １２．（ａ）トリブロモシランを、基質の粒子上でのトリブロモシランの熱分解 が有効な、約６００°Ｃから約９００℃の範囲内の反応温度で、高純度のシリコ ンの基質の粒子のベッドの中を通し、流動性を有し、単分散でかつ非常に低い体 積に対する表面積の比率を有した粒子である、約２分の１から２ミリメータのお よそ均−な粒子径を有する球状の生成物粒子を形成し、 （ｂ）トリブロモシランおよびドーパントを、基質の粒子上でのトリブロモシラ ンの熱分解が有効な、約６００゜Ｃから約９００゜Ｃの範囲内での反応温度で、 高純度のシリコンの基質の粒子のベッド中を通し、流動性を有し、単分散でかつ 非常に低い体積に対する表面積の比率を有する、約２分の１から２ミリメータの およそ均−な粒径を有するドープされたシリコンの球状の生成物粒子を形成し、 （ｃ）シリコン溶融体から結晶を引出し、（ｄ）工程（ａ）からの粒子の流れと 工程（ｂ）からの粒子の流れをシリコン溶融体中に供給する工程を備える方法。