DE10057413A1 - Verfahren zur direkten Synthese von Indiumphosphid - Google Patents
Verfahren zur direkten Synthese von IndiumphosphidInfo
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Abstract
Ein Verfahren zur direkten Synthese von Indiumphosphid, ausgehend von Indium und Phosphor, ist dadurch gekennzeichnet, daß die Synthese in einem vollständig abgeschlossenen Reaktionssystem durchgeführt wird, wobei ein Reaktor eingesetzt wird, in dem mindestens zwei Behälter verwendet werden, von denen sich einer im Inneren des anderen oder der anderen befindet, und wobei die Temperatur auf eine maximale Temperatur von zwischen 1070 und 1250 DEG C, vorzugsweise von zwischen 1100 und 1200 DEG C hochgefahren wird, und wobei der Druck auf einen maximalen Druck von zwischen 1850 bis 2000 bar hochgefahren wird, wobei die Temperaturerhöhung pro Zeiteinheit konstant ist, so daß die folgende Formel gilt: DOLLAR A y = kx, DOLLAR A wobei y die Temperatur in DEG C ist, x die Zeit in Minuten ist und k eine Konstante mit einem Wert von zwischen 5 DEG C/Minute und 20 DEG C/Minute ist.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur direkten
Synthese von Indiumphosphid.
Indiumphosphid ist Gegenstand eines wachsenden Interesses hin
sichtlich der Herstellung von optoelektronischen Geräten (La
sern, Fotodetektoren) und mikroelektronischen Bauteilen
(HEMTs, HBTs und JFETs).
Neuere Entwicklungen sind auf die Verbesserung der Reinheit
des polykristallinen und monokristallinen Materials und die
Verringerung der Dislokationsdichte (Versetzungsdichte)
EPD < 104 cm-2 (Etch Pits Density) gerichtet, indem die Wachs
tumsbedingungen kontrolliert werden (Wachstum von Phosphor un
ter kontrolliertem Druck und Verringerung der thermischen Gra
dienten).
Gegenwärtig besteht ein besonderes Interesse an Wafern aus
halbisolierendem InP. Auch wenn die Verwendung von InP-
Substraten im Bereich der Optoelektronik beherrschend ist,
wird das halbisolierende InP im Bereich der Elektronik als Ma
terial für Hochleistungs- und Hochfrequenzgeräte, die heutzu
tage Übertragungsdienstsysteme im Gebiet der Telekommunikation
unterstützen, also in mit Sicherheit beständig wachsenden
Märkten, zunehmend bedeutender. Leider ist jedoch seine Tech
nologie noch nicht ausreichend ausgereift, um eine Herstellung
im großen Maßstab vertreten zu können.
Zur Herstellung von halbisolierendem InP wird gegenwärtig auf
industrieller Ebene die LEC-Technik eingesetzt, bei der eine
Dotierung mit Fe erfolgt. Das im Handel im allgemeinen erhältliche
polykristalline oder vorausgezogene Material ist halb
leitend vom n-Typ; es ist somit unvermeidlich, daß Akzeptor-
Dotierstoffe verwendet werden: metallisches Eisen von höchster
Reinheit (99,999%). Die zum Erhalt eines halbisolierenden Ma
terials notwendige Menge an Dotierungsstoff ist direkt propor
tional zur Menge der vorhandenen Restverunreinigungen; da die
Wafer aus halbleitendem InP mit hohen Konzentrationen von Fe
(hoher Dichte von Präzipitaten) einen negativen Einfluß auf
die Leistungseigenschaften des Geräts haben, ist es notwendig,
Ausgangsmaterialien (Rohstoffe) von sehr hoher Reinheit zu
verwenden. Eine der wichtigsten Voraussetzungen zum Erhalt von
Monokristallen von höchster Kristallqualität und geeigneten
elektrischen Eigenschaften ist die Verfügbarkeit von hochrei
nem, in seiner Stöchiometrie eingestelltem polykristallinen
InP. Besondere Aufmerksamkeit muß auf die Kontrolle der Rein
heit der Ausgangsmaterialien und des Syntheseprodukts sowie
der Stöchiometrie und auf die Herstellungskosten gerichtet
werden.
Die spezifischen Bedingungen zum Herstellen von stöchiometri
schem und ultrareinem InP sind die folgenden:
- - der TIL (total impurity level, also das Gesamtverunreini gungsniveau) der verwendeten Ausgangsmaterialien, In und P, muß unterhalb von 1 ppm liegen;
- - der Syntheseprozeß muß in einer inerten Atmosphäre (Ar, N2) und in nicht-reaktiven und nicht-kontaminierenden Tie geln ausgeführt werden;
- - die Reaktionssysteme müssen geschlossen sein oder unter Druck stehen, damit das Abdampfen des Phosphors verhindert wird.
Die Synthese von InP ist ein äußerst kritischer Prozeß, und
zwar sowohl wegen des hohen Dampfdrucks des flüssigen Phosphors,
als auch wegen der großen Entflammbarkeit des gelben
Phosphors, der in kleinen Mengen in dem roten Phosphor vor
kommt, welcher als Ausgangsmaterial verwendet wird, oder der
während der Synthese gebildet wird. Die herkömmlichen Synthe
severfahren zur Herstellung von polykristallinem Indiumphos
phid sind:
- - das Hochdruck-Bridgman-Verfahren (High pressure Bridgman, HB),
- - Fremdstörstellendiffusion (Solute Diffusion, SSD)
- - das Phosphorinjektionsverfahren.
Im horizontalen Hochdruck-Bridgman-Verfahren (Adamski, J. A.,
Synthesis of Indium Phosphide, J. Crystal Growth (1983) 64, 1-
9; Bonner K. A., and Temkin, H., Preparation and Characteriza
tion of high purity bulk InP, J. Crystal Growth (1983) 64, 10-
14) wird die Synthese von InP mit Hochdrucköfen ausgeführt, um
die Explosion der Ampulle zu verhindern. Das Indium befindet
sich in einem Graphitrohr, das mittels Stopfen aus demselben
Material geschlossen wurde und von einem Quarzrohr getragen
wird. Außerhalb befindet sich ein weiteres Quarzrohr, in das
Phosphor in Stücken sowie eine Scheibe aus Quarzwolle, die das
P von dem Graphitbehälter trennt, eingebracht werden.
Die Quarzampulle wird in einen Stahlbehälter gelegt und unter
einen Druck von 20-30 atm gesetzt. Das System besteht im we
sentlichen aus einem Drei-Zonen-Ofen.
Während des Prozesses wird das Quarzrohr mittels einer Spule
mit einer Geschwindigkeit von 6 cm/h bewegt.
Der Hauptnachteil dieses Verfahrens sind die Verunreinigungen,
die von dem Graphitbehälter herrühren. Es wäre möglich, die
Kontamination des Produkts zu vermeiden, indem Tiegel aus pBN
(pyrolytischem Bornitrid) verwendet werden; dies könnte jedoch
zu einem Phänomen des Anhaftens führen, weil das Indium nicht
vollständig reagiert und somit an den Wänden des Behälters
haften bleibt. Um die Verwendung von Graphitbehältern zu ver
meiden, wurde anschließend ein System mit ausgeglichenem Druck
entwickelt. In diesem Falle wird die Reaktion in Behältern
(Schiffchen und Ampullen) aus Quarz durchgeführt. Die Synthese
des polykristallinen InP's erfolgt in einem Ofen mit horizon
talem Kühlgradienten, der sich in einem Hochdruckkessel befin
det.
Der Druck des Phosphors im Inneren der Quarzampulle wird durch
den Druck eines inerten Gases in dem Druckkessel derart ausge
glichen, daß man einen Differentialdruck zwischen den beiden
Kammern in der Nähe von Null erhält. Das System ist mit einem
Meßwandler versehen, der den Differentialdruck erfaßt und ein
entsprechendes Signal an einen Servomechanismus weiterleitet,
der die notwendigen Druckkorrektionen in dem Druckkessel vor
nimmt; während der Reaktionsphase reicht der Druck in dem Sy
stem etwa 30 atm.
Die Synthesetechnik mittels Diffusion der Fremdstörstellen,
SSD (Synthesis Solute Diffusion) (Kubota, E., and Sugii, K.,
Preparation of High purity InP by the Synthesis, Solute Diffu
sion Technique., J. Appl. Phys. (1981) 52 2983-2986) ist ein
Verfahren zum Wachstum aus einer Lösung, das für die Präpara
tion von polykristallinem InP verwendet werden kann.
Roter Phosphor wird auf den Boden einer Quarzampulle gelegt;
der Tiegel, der Indium enthält, wird im Inneren auf einer be
stimmten Höhe von der Basis angeordnet.
Das Indium wird unter Vakuum über einige Stunden hinweg de
stilliert, um die Indiumoxide von der Oberfläche zu entfernen,
wobei derselbe Syntheseofen und ein geeignetes Temperaturpro
fil verwendet werden.
Die Ampulle wird anschließend bis auf 10-6 Torr evakuiert und
versiegelt.
Bei einer mittleren Synthesetemperatur von 900°C und einem
thermischen Gradienten in dem geschmolzenen Indium von 20°C
pro cm und einer Verfestigungsgeschwindigkeit von 3-4 mm pro
Tag werden Barren hergestellt, die aus Ansammlungen von klei
nen Körnern (2-10 mm2) bestehen.
Das SSD-Verfahren ist einfach und kostengünstig, es erfordert
jedoch viel Zeit und kann daher nicht industriell angewendet
werden.
Bei dem Injektionsverfahren (Farges, J. P., A method for the
"in-situ" Synthesis and Growth of Indium Phosphide in a
Czochralski Puller. J. Crystal Growth (1982), 59, 665-668; Hy
der, S. B. and Holloway C. J. Jr., In-situ synthesis and growth
of Indium Phosphide. J. Electron. mater. (1983) 12, 575-585)
wird ein Hochdruckreaktor verwendet. Der Phosphor befindet
sich getrennt von dem Indium in einer Ampulle. Die Phosphor
dämpfe kommen über den Weg durch eine Schicht von geschmolze
nem B2O3 in Kontakt mit dem geschmolzenen Indium. Die Reakti
onskammer wird mit Ar oder N2 unter einen Druck von 30-60 atm
gesetzt. Nach dem Schmelzen von In und B2O3 wird der Tiegel
vertikal bewegt, bis der Endteil des Ansatzes der Quarzampulle
in das geschmolzene Indium eintaucht. Die Temperatur des Phos
phors in der Ampulle beträgt zwischen 520°C und 570°C.
Mittels dieses Verfahrens kann man 1-2 kg von polykristallinem
InP mit einem leichten Überschuß von In an den Rändern der
Körner (der einzelnen Kristalle) und im zuletzt fest gewordenen
Teil erhalten. Es kann eine konsistente Verunreinigung mit
Si auftreten, wenn die Ampulle nicht mit PBN überzogen ist.
Der Prozeß wurde ursprünglich mit zwei Hauptzielen entwickelt:
- - der Fähigkeit des Verfahrens, InP zu produzieren, das reich an P ist, mit der daraus folgenden Hoffnung, auf diesem Wege ein nicht dotiertes halbisolierendes Material zu erhalten, und
- - der thermischen Fähigkeit, in einem einzigen Prozeß und in demselben Reaktor das Polymaterial zu synthetisieren und den Kristall zu ziehen, wie dies bei der Herstellung von GaAs bekannt ist.
Keines dieser beiden Ziele wurde vollkommen erreicht, und es
scheint, daß gegenwärtig nur wenige Hersteller (darunter ein
kommerzieller) dieses Verfahren verwenden, um ein polykristal
lines Produkt herzustellen, das Ergebnis der Synthese und des
nachfolgenden Wachsens zum Begrenzen der Siliciumverunreini
gungen ist. Dieses polykristalline Material wird dann nachfol
gend unter Verwendung herkömmlicher Technik zu einem Monokri
stall gezogen.
Ein nicht herkömmlicher Prozeß der direkten Synthese in einem
Kessel unter einem hohen Druck (27000 p. s. i.) (high pressure
autoclave, HPDS) ist in der Literatur beschrieben (Savage,
R. O., Anthony, J. E., AuCoin, T. R., Ross, R. L., Harsh, W., and
Cantwell, H. E. High Pressure Direct Synthesis of Bulk Indium
Phosphide. In "Semiinsulating III-V Materials" (D. C. Look, and
J. S. Blakemore, eds.), (1984) 171-174. Shiva Publishing Limi
ted).
Die Autoren verwenden einen Druck-Temperatur-Zyklus, der Ope
rationen des Abblasens des Gases (Argon und Phosphor) umfaßt,
das in der Reaktionsumgebung vorhanden ist, bei Temperaturen
von über 750°C, was unverzichtbar ist, damit nicht der maxima
le Betriebsdruck des Geräts überschritten wird. Das Reaktions
system kann somit als offen bezeichnet werden. Dieser Prozeß
erlaubt wegen der Freigabe von Phosphordämpfen während der Ab
blasephasen nicht eine genaue Kontrolle des stöchiometrischen
Verhältnisses und erhöht Sicherheitsprobleme. Außerdem wird
ein einzelner, nicht versiegelter Behälter (Tiegel und zugehö
riger Deckel) verwendet.
Wir haben nunmehr ein im Vergleich zum gegenwärtig vorherr
schenden Industrieverfahren, d. h. dem horizontalen Bridgman-
Verfahren, verbessertes Verfahren gefunden, das ein vollstän
dig abgeschlossenes Reaktionssystem verwendet, weswegen keine
Abblasephase vorgesehen ist, denn der maximale Betriebsdruck
des Reaktors wird niemals erreicht.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur direkten Synthese von Indi
umphosphid ausgehend von Indium und Phosphor ist dadurch ge
kennzeichnet, daß die Synthese in einem vollständig abge
schlossenen Reaktionssystem durchgeführt wird, wobei ein Reak
tor eingesetzt wird, in dem mindestens zwei Behälter verwendet
werden, von denen sich einer im Inneren des anderen oder der
anderen befindet, um die Menge von Phosphor zu reduzieren, die
in die Reaktionsumgebung freigesetzt wird, wobei die Tempera
tur bis zu einer maximalen Temperatur von zwischen 1070 und
1250°C, vorzugsweise von zwischen 1100 und 1200°C gefahren
wird, und wobei der Druck bis zu einem maximalen Druck von
zwischen 1850 und 2000 bar gefahren wird, und wobei die Erhö
hung der Temperatur pro Zeiteinheit konstant ist, so daß die
folgende Formel gilt:
y = kx,
wobei y die Temperatur in °C ist, x die Zeit in Minuten ist
und k eine Konstante mit einem Wert von zwischen 5°C/Minute
und 20°C/Minute ist.
Eines der im Hinblick auf die Produktion bestehenden Hauptpro
bleme ist die Notwendigkeit, das Syntheseverfahren und das
Ziehen des Monokristalls mittels zwei verschiedener Geräte
auszuführen. In der Tat ist eine direkte Reaktion im flüssigen
Zustand, in demselben Reaktor, in dem das Ziehen des Monokri
stalls ausgeführt wird, wegen der hohen durch den Phosphor bei
Temperaturen in der Nähe des Schmelzpunkts von Indiumphosphid
ausgeübten Druck mit Standardanordnungen nicht möglich. Aus
diesem Grund erfordert das erfindungsgemäße Syntheseverfahren
die Verwendung eines Reaktors, der in der Lage ist, sehr hohe
Drücke auszuhalten, die man mit einem inerten Gas (Argon oder
Stickstoff bei 2000 bar) erhält.
Derartige sehr hohe Drücke und eine geeignete Geometrie der
Behälter sind notwendig, um die Verluste an Phosphor zu be
grenzen, die während des Verfahrens unvermeidlich auftreten.
In den beigefügten Figuren ist der Temperatur-Druck-Zyklus mit
geschlossenem System gemäß der Erfindung (Fig. 1a) und zum
Vergleich der Synthesezyklus mit offenem System (Fig. 1b) ge
zeigt, welcher von den oben erwähnten Autoren Savage et al.,
verwendet wird.
Aus den Kurven kann man ersehen, daß unsere Technik keine Ab
blasephase umfaßt, weil der maximale Betriebsdruck der Anord
nung niemals erreicht wird, während man anhand der Kurve aus
Fig. 1b sehen kann, daß es oberhalb von 750°C notwendig ist,
den inneren Druck mittels eines konsequenten Ablassens einer
Mischung von Argon und Phosphordämpfen durch die Abblasleitung
zu verringern. Das Weglassen dieses Vorgangs erlaubt eine bessere
Kontrolle der Stöchiometrie, und es ergeben sich geringe
re Probleme hinsichtlich des Einflusses auf die Umwelt.
Im folgenden werden die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfah
rens aufgezählt:
- - die Möglichkeit, Barren zu erhalten, die derartige Abmes sungen aufweisen, daß sie in den 5"-Tiegel für die Her stellung von 2"-InP-Monokristallen eingeführt werden kön nen. Dies hat im Vergleich zu dem industriell verwendeten Bridgman-Verfahren besondere Vorteile: Zwei Phasen der Be handlung des Materials werden unter Verringerung möglicher Kontaminationen weggelassen; die Verbesserung der stöchio metrischen Eigenschaften des Produkts, weil die Verwendung einer oder mehrerer Scheiben aus polykristallinem Material geeigneten Durchmessers Verluste an Phosphor während der Aufheizphase im LEC-Wachstumsprozeß verringert.
- - Die Möglichkeit, Werte der Ladungsträgerkonzentrationen von unter 1015 Atomen/cm3 zu erhalten. Dies kann man errei chen, indem man alle Teile aus Quarz wegläßt. Im Fall der HB-Technik haben die von verschiedenen Betreibern in der Vergangenheit vorgenommenen Versuche, die Quarzampulle durch andere Materialien zu ersetzen, um die Kontamination mit Si zu unterdrücken (welche das Vorausziehen des erhal tenen polykristallinen Materials notwendig macht), zu mit tels der verfügbaren Materialien nicht überwindbaren Schwierigkeiten geführt. Dieses Problem wird durch das hier beanspruchte Verfahren, das direkt Materialien mit niedrigem Siliciumgehalt erzeugt, vollständig überwunden.
Es wird nun ein Beispiel gegeben, das nicht als Beschränkung
des Bereichs der vorliegenden Erfindung aufgefaßt werden darf.
Die Ausgangsmaterialien, 6 N-Indium und 6 N-roter Phosphor wer
den unter kontrollierter Atmosphäre (Klasse 100) in mit einem
Deckel versehene Quarztiegel eingebracht, welche zuvor über
mindestens zwei Stunden hinweg mit Königswasser (aqua regia)
gereinigt und mit ultrareinem Wasser 18 MegaOhm abgespült wur
den. Der Tiegel wird in einen Tiegelhalter aus Graphit ge
stellt, der seinerseits mittels eines Deckels geschlossen wird
und dann in den Reaktor gestellt wird.
Das System wird unter einen Druck von 50 Mpa gesetzt und auf
1150°C aufgeheizt (siehe Fig. 1a).
Das erhaltene polykristalline InP-Produkt wird mit Ethylalko
hol, um mögliche Rückstände von Phosphor auf der Oberfläche zu
entfernen, und nachfolgend mit HCl-HNO3 (Verhältnis 1 : 1), um
einen möglichen Überschuß von Indium zu entfernen, behandelt.
Claims (2)
1. Verfahren zur direkten Synthese von Indiumphosphid, ausge
hend von Indium und Phosphor, dadurch gekennzeichnet, daß die
Synthese in einem vollständig abgeschlossenen Reaktionssystem
durchgeführt wird, wobei ein Reaktor eingesetzt wird, in dem
mindestens zwei Behälter verwendet werden, von denen sich je
weils einer im Inneren des anderen oder der anderen befindet,
und wobei die Temperatur bis zu einer maximalen Temperatur von
zwischen 1070 und 1250°C gefahren wird, und wobei der Druck
bis zu einem maximalen Druck von zwischen 1850 und 2000 bar
gefahren wird, und wobei die Temperaturerhöhung pro Zeitein
heit konstant ist, so daß die folgende Formel gilt:
y = kx,
wobei y die Temperatur in °C ist, x die Zeit in Minuten ist, und k eine Konstante mit einem Wert von zwischen 5°C/Minute bis 20°C/Minute ist.
y = kx,
wobei y die Temperatur in °C ist, x die Zeit in Minuten ist, und k eine Konstante mit einem Wert von zwischen 5°C/Minute bis 20°C/Minute ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die maximale Temperatur
zwischen 1100 und 1200°C liegt.
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