JPS6355195A

JPS6355195A - 無機化合物単結晶の成長方法

Info

Publication number: JPS6355195A
Application number: JP20087086A
Authority: JP
Inventors: Hiroki Koda; 拡樹香田; Takashi Kobayashi; 隆小林; Toshihiko Ibuka; 井深　敏彦; Fumio Orito; 文夫折戸; Takeshi Okano; 毅岡野
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp; Mitsubishi Monsanto Chemical Co; Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Polytec Co; Mitsubishi Kasei Corp; Nippon Telegraph and Telephone Corp
Priority date: 1986-08-27
Filing date: 1986-08-27
Publication date: 1988-03-09
Anticipated expiration: 2011-01-10
Also published as: JPH08756B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】「産業上の利用分野Ｊ本発明は、Ｂの濃度が低く、かつ電気的特性の優れた第
ｆｆｆｂ族及び第Ｖｂ族元素からなる無機化合物（以下
、ｒｍ−ｖ化合物」という、）単結晶の成長方法に関す
る。

「従来の技術］ＧａＡｓ、ＩｎＰ等のＩＩＩ−Ｖ化合物単結晶は、ＩＣ
，電界効果トランジスター等の半導体装置の基板として
広く用いられている。

これらの半導体装置は、生産性の高いイオン注入法によ
り製造されることが多い。

イオン注入法では、比抵抗が１０７Ω・０１１１以上の
、いわゆる、半絶縁性ｌ１１−Ｖ化合物単結晶基板に導
電性不純物イオンを所定のパターンに従って注入したあ
と、該注入済みの基板を７二−ルして、注入した不純物
イオンを活性化することによって、所望の半導体装置を
製造する。

本出願人等は、イオン注入法により半導体装置を製造す
る場合、Ｂの濃度が低い基板を用いると、注入した不純
物の活性化率が高く、かつ活性化率のばらつきが小さい
ことを見出だして、既に、出原した（特願昭６１−８６
７６０号）。

■−Ｖ化合物単結晶の成長方法としては、該化合物の融
液をＢ、０３の融液等の封止剤で覆いながら成長させる
液体封止引き上げ法（以下、ｒＬＥＣ法」という。）が
採用されていた。

しかしながら、通常のＬＥＣ法では、引き上げた単結晶
が封止剤を出て高温の雰囲気に曝されるので、その表面
からＡｓ等の第Ｖｂ族元素が逃散して結晶欠陥を生じる
等の問題点があった。

このような問題点を解決するために、引き上げた単結晶
の少なくとも直胴部が、引き上げが完了するまで、常に
、封止剤の中にあって、高温の雰囲気に曝されないよう
にして成長させる、いわゆる、完全封止引き上げ法（Ｆ
ｕｌｌｙ　ＥｎｃａｐｓｕｌａＬｅｄＣｚｏｃｈｒａｌ
ｓｋｙ法、以下ｒＦＥＣ法」という、）が提案されてい
た（特開昭５８−１３５６２６号公報〉。

「発明が解決しようとする問題点−１しかしながら、ＦＥＣ法により成長させた単結晶は、通
常のＬＥＣ法により成長させた」１１結品と比較して、
結晶欠陥は少ないが、Ｂの濃度が高く、５　Ｘ　１０１
１ａｍ−’以上となるという問題点があった。

「問題点を解決するための手段」本発明者等は、ＦＥＣ法によって成長させた■−Ｖ化合
化合物品結晶中まれるＢａ度が、８×１０１６ｃｍ−３
以下にする方法を開発することを目的として、鋭意研究
を重ねた結果、本発明に到達したものである。

本発明の上記の目的は、■−■化合物を、封止剤として
Ｂ、Ｏ，を泪いるＦＥＣ法によって成長させる方法にお
いて、＃５ＩＩＩｂ族及びｐｌＳＶｂ族元素の酸化物の
少なくとも一方を上記封止剤の０．００５〜０６１５モ
ル％に相当する量を添加した上記１１１−Ｖ化合物の融
液から成長させることにより上記単結晶に含まれるＢの
濃度を８Ｘ１０”Ｃ槍−３以下とする方法によって達せ
られる。

本発明の単結晶のＩｊｌは、ＦＥＣ法により、単結晶成
長が完了するまで、常に１＆長させる単結晶を少なくと
もその直胴部を封止剤中にとどめることが必要である。

そのためには、封止剤の使用量は、成長させるべき単結
晶の直胴部の長さ以上の深さに相当する封止剤融液が形
成されるような量とするのがよい。

封止ル１としては、Ｂ、Ｏ，が適当である。これは、Ｂ
２Ｏ３が■−■化合物の融点付近で透明、かつ、不活性
な融液を与えるからである。Ｂ　２０−としては、含水
率が３００重ｆｆ１ｐｐ櫓以下、より好ましくは、１５
０重量ｐｐ＋ｎ以下とするのが好ましい。これは、含水
率が低いと８２０．の透明度が高く、種付けが容易であ
り、さらに、双晶、多結晶等の発生を抑制できるからで
ある。

単結晶成長の際には、融液の熱対流を抑制するために、
るつぼを磁場中に置くのが好ましい。磁場の方向は、単
結晶の引き上げ方向と平行の方向とするのが好ましい。

本発明方法によって単結晶を成長させる■−■化合物と
しては、ＧａＡｓ、Ｉｎを１×１０１８〜５Ｘ　１０２
０ｃＩｆｉ−コ含有するＧａＡｓ、ＩｎＡｓ５　ＩｎＰ
。

ＧａＰ等がある。これら■−Ｖ化合物単結晶の原料は、
予め合成した当該１−Ｖ化合物の多結晶を用いてもよい
が、該当する第ＩＩＩｂ族元素及び第Ｖｂ族元素を必要
量るつぼに仕込み、成長装置内で■−Ｖ化合物を合成す
る、直接合成法によるのが高純度の単結晶が得られるの
で好ましい。この場合、第１１１１）族及び第Ｖｂ族元
素のモル比、［■１／ｉ［ＴＩＩ］＋　［Ｖ　］ｌを、
０．５０〜０．５２の範囲にすると電′気的特性の良好
な１ＶＬ結晶が得られるので好ましい。

一方、上記■−Ｖ化合物の融液に添加すべき第ＩＩＩｂ
族元素の酸化物としては、Ｇ　ａ２Ｑ　：ｌ−Ｉ　ｎ２
０−等がある。また、第Ｖｂ族元素の酸化物としては、
Ａｓ２０＝、ＡｓｚＯｓ、Ｐ２Ｏ５、ｐ２ｏイ５ｂ２ｏ
、等がある。実際には、これらの酸化物のうち、単結晶
成長させる■−Ｖ化合物を構成する第ＩＩＩｂ族元素及
び／又は第Ｖｂ族元素と同一の元素の酸化物を選択する
のが好ましい。

上記酸化物は、使用する封止剤の０．００５〜０．１５
モル％、好ましくは０．０１〜０．０５モル％に相当す
る量が適当である。添加量が、０．００５モル％未満で
あると本発明の効果が発揮されず、また、０．１５モル
％を超えると、得られた単結晶の結晶性及び電気的特性
を悪化させるので好ましくない。

上記酸化物としては、第１１１ｂ族及び第Ｖｂ族元素の
酸化物のいずれか一方のみを添加してもよく、また、双
方を同時に添加してもよい。

」−記酸化物は、単結晶原料をるつぼに仕込む際に同時
に仕込むのがよいが、予め上記酸化物の所望量を添加し
たＢ、Ｏ，を封止剤として用いてもよい。

本発明方法によって得られた単結晶のＢの濃度は、８　
Ｘ　１０　”ａｍ−”以下、好ましくは、５×１０　”
ｃｍ−”以下が適当である６Ｂの濃度が、８Ｘ　１０　
”ｃＩａ−”　を超えると、イオン注入された不純物の
活性化率が低く、かつ活性化率がばらつくので好ましく
ない。

その他の単結晶成長の条件は、通常のＦＥＣ法の条件と
同様でよい。

「発明の効果」本発明方法によると、次のような顕著な効果があるので
産業上の利用価値は大である。

（１）　Ｂの濃度の低いＩＩＩ−Ｖ化合物の単結晶が得
られるので、ＩＣ等の半導体装置製造用基板の製造に適
する。

（２）転位等の結晶欠陥の少ない単結晶が得られる。

「実施例」本発明を、実施例及１比較例に基づいて兵体的に説明す
る。

以下の実施例及び比較例において、Ｂ濃度は、二次イオ
ン質量分析法によって測定した。

また、エッチ・ピント密度は、熔融水酸化カリウムで、
４００°Ｃ１１５分間エツチングした後、顕微鏡によっ
て計数した。

比抵抗は、ファン・デア・ボー法によって測定した。

実施例熱分解窒化はう素製のるつぼに、Ｉｎ７０Ｆｉ、Ｇａ　
１０００ｇ、Ａｓ　１１６０ｇ含水率１００重量ｐ１〕
＋１１のＢ２０，１２００ｇ及びＧ　ａ２０　ｊ　１．
５　ｇ（使朋したＢ、Ｏ，の０，０４６モル％に相当す
る量である。）を仕込んだ。

上記るつぼを高圧単結晶引き上げ装置内に収容し、続い
て、該装置内を減圧にした後、アルゴンを導入して、Ｇ
５ｋｇ／ｃｌｆ１２（ゲージ圧、以下同じ）の圧力とし
た。

続いて、１４００°Ｃに加熱して、Ｉｎを１×１０　”
ｃｍ−’添加されたＧａＡｓ融液を合成した６ＧａＡｓ
　Ｒ液の合成が終了した後、装置内のアルゴン圧を２０
ｋＨ／ａｍ−’に降下し、かつ、１．４３Ｘ１０ＳＡ／
＋ｏの磁場を印加した。磁場の方向は、単結晶引き上げ
の方向と平行な方向とした。

単結晶の引き上げ速度は、４ｍｍ／ｈｒ、、ｒ＆＆方向
は、＜ｉｏｏ＞方向とした。

得られた単結晶は、直胴部の直径が、５３Ｉｆｌ＋６、
重量１９１６ｇであった。

固化率が、０．１及び０．８に相当する位置から切り出
した基板のＢ濃度は、それぞれ２．１×１０　”Ｃｍ−
’および２．６Ｘ１０”ａｍ−コであった。

また、エッチ・ビット密度は、固化率０．１及び０．８
に相当する位置で、それぞれ４２ｃｍ−２及び５３ｃ論
−２であった。

また、比抵抗は、上記各位置について、それぞれ５．Ｉ
　Ｘ　１０’Ω・ｃｌｌｌ及び６．８Ｘ１０’Ω”ｃｍ
であった。

比較例Ｇ　ａ　２０−を添加しなかったこと以外は実施例と同
様にして、ＧａＡｓ単結晶を成長させた。

得られた単結晶は、直Ｈｉ４部の直径が５１ｒｏｍ、重
量２００５ｇであった。

固化率が、０．１及び０．８に相当する位置におけるＢ
の濃度は、それぞれ１　、２　Ｘ　１０１８ｃｍ−’及
び１．９Ｘ１０目Ｃ消−３であった・また、エッチ・ピット密度は、上記各位置で６８６ｍ−
２及び７９ｃ論−２であった・比抵抗は、それぞれ４，８Ｘ１．Ｏ’Ω・ＣＩＯ及び６
．５Ｘ１０’Ω”ｅｌｍであった。

以上の実施例及び比較例から明らかな通り、本発明方法
によって成長させた単結晶は、従来のＦＥＣ法によって
成長させた単結晶に比較して、Ｂのａ度が低く各種半導
体装置の製造に適したｌ１ｌ−■化合物の単結晶が得ら
れる。

特許出願人　三更モンサント化成株式会社三菱化成工業
株式会社代　理　人　弁理士　長径用　− （ほか１名）

Claims

【特許請求の範囲】

（１）第IIIｂ族及び第Ｖｂ族元素からなる無機化合物
単結晶を封止剤としてＢ＿２Ｏ＿３を用いる完全封止引
き上げ法によって成長させる方法において、第IIIｂ族
及び第Ｖｂ族元素の酸化物の少なくとも一方を上記封止
剤の０．００５〜０．１５モル％に相当する量を添加し
た上記無機化合物の融液から成長させることにより、上
記単結晶に含まれるＢの濃度を８×１０＾１＾６ｃｍ＾
−＾３以下とすることを特徴とする方法。
（２）第IIIｂ族元素の酸化物が、Ｇａ＿２Ｏ＿３であ
る特許請求の範囲第１項記載の方法。
（３）第IIIｂ族元素の酸化物が、Ｉｎ＿２Ｏ＿３であ
る特許請求の範囲第１項記載の方法。
（４）第Ｖｂ族元素の酸化物が、Ａｓ＿２Ｏ＿３である
特許請求の範囲第１項記載の方法。
（５）第Ｖｂ族元素の酸化物が、Ａｓ＿２Ｏ＿５である
特許請求の範囲第１項記載の方法。
（６）第IIIｂ族及び第Ｖｂ族元素からなる無機化合物
が、ＧａＡｓである特許請求の範囲第１項記載の方法。
（７）第IIIｂ族及び第Ｖｂ族元素からなる無機化合物
が、Ｉｎを１×１０＾１＾８〜５×１０＾２＾０ｃｍ＾
−＾３含有するＧａＡｓである特許請求の範囲第１項、
第２項、第３項、第４項又は第５項記載の方法。