JPS61117198A - InP単結晶の成長用溶解物およびその使用法 - Google Patents

InP単結晶の成長用溶解物およびその使用法

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JPS61117198A
JPS61117198A JP59238824A JP23882484A JPS61117198A JP S61117198 A JPS61117198 A JP S61117198A JP 59238824 A JP59238824 A JP 59238824A JP 23882484 A JP23882484 A JP 23882484A JP S61117198 A JPS61117198 A JP S61117198A
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Japan
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melt
inp
crystal
single crystal
pressure
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JP59238824A
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Akinori Katsui
勝井 明憲
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Nippon Telegraph and Telephone Corp
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Nippon Telegraph and Telephone Corp
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C30CRYSTAL GROWTH
    • C30BSINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B15/00Single-crystal growth by pulling from a melt, e.g. Czochralski method
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C30CRYSTAL GROWTH
    • C30BSINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B27/00Single-crystal growth under a protective fluid
    • C30B27/02Single-crystal growth under a protective fluid by pulling from a melt
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C30CRYSTAL GROWTH
    • C30BSINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/40AIIIBV compounds wherein A is B, Al, Ga, In or Tl and B is N, P, As, Sb or Bi

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 11↓Ωμ月分! 本発明はインジウム・リン(InP)溶融物に関し、特
に良質のInP単結晶を成長させるのに適した溶融物に
関する。また、その使用法にも関する。
従来の技術 間接遷移型の81等の単体半導体によって、高効率の発
光デバイス等を作製することは著しく困難であることが
認識されて以来、発光ダイオード(LED)やレーザ・
ダイオード(LD)等の材料として、直接遷移型の化合
物半導体が注目されてきている。
直接遷移型化合物半導体は例えばGaAs、 Ink。
In八へなどであり、特にGaAsは禁制帯の幅が室温
動作デバイスとして有利な値(例えば300にで1.4
3eV)を有しており、また、電子の移動度が高く、超
高速デバイスとしての要件を備えている。
一方、その他の直接遷移型化合物半導体の中でInPは
GaAsと良く似たバンド構造(例えばInPの禁制帯
幅は同じ<300Kにおいて1.27eVである)を有
しており、GaAsと同様にGunn効果を示すことが
知られ、実用的なエレクトロニクス、オプトエレクトロ
ニクスデバイス用材料として、GaAs同様に期待され
ているものである。
これら化合物半導体をデバイス作製に利用するためには
、高純度のバルク単結晶を得る必要がある。その例とし
ては、例えば水平ブリッジマン法、引き上げ法(Czo
chralski法)、液体封止チョクラルスキー法(
LEC法)などが知られ利用されている。
化合物半導体のバルク結晶を成長させる際に最も重要な
ことは蒸気圧の制御にある。これは、一般に、化合物半
導体のバルク結晶はその融点以上の高温度下にある融液
から成長させることにより行われるが、化合物半導体の
多くがその融点において高い平衡解離圧を有しているこ
とに基くものであり、特に結晶の化学量論組成からのず
れが大きくなり、この点を解決する必要がある。
例えば、[nP単結晶は、光、光・電子集積化デバイス
用基板材料として最近大きな注目を集めているが、この
InPは高温で分解し易く、そのため常圧下で溶融状態
から単結晶を成長させることは現在までのところ不可能
であった。
従って、高温高圧装置を用いて結晶成長を行う必要があ
り、通常、高圧液体カプセル引上げ法(LEC法)が利
用されている。この方法は、第1図にその一例を示した
ように、ヒータlにより加熱されたるつぼ2内に、化学
式1r+、−、Pイにおいてx=0.5とした原子組成
を有する融液3を収容し、その表面をB、03融液4で
覆い、更にB2O3融液表面を約40気圧の不活性ガス
(例えばN2ガス、Arガスなど)で加圧して融液表面
での解離を防止  2しつつ、原料融液3の表面に種結
晶5を浸漬し、馴染ませた後、回転させつつ引上げて単
結晶6を得る方法である。
このLEC法によれば、任意の結晶軸方向に結晶成長さ
せることが可能であり、またその大形化も容易である。
しかしながら、約40気圧にも達する高圧ガス雰囲気の
対流効果のため、結晶に大きな熱応力が加わり、成長結
晶は高転位密度となるという短所を有している。
このために、lnP無転位達成がLEC法結晶成長技術
において重要な課題となっているが、満足な解決策はい
まだ見出されていない。
発明が解決しようとする問題点 以上述べたようにInPはGaAsに次いで、注目され
ている化合物半導体材料であるが、これをデバイス作製
に利用するためには高純度のバルク単結晶を得る必要が
ある。このInPは高温で分解され易いことから高温高
圧装置、例えばLEC法が用いられてきたが、この方法
では約40気圧もの高圧ガス雰囲気を利用するため、そ
の対流効果により得られる結晶が高転位密度を有すると
いう難点があることが知られている。
しかしながら、問題提起はなされたが、依然としてその
解決策は今のところ提案されていおらず、lnPバルク
単結晶作製おける無転位化達成が強く望まれており、本
発明の目的もこの点を解決することにある。即ち、本発
明の目的は、従来不可能とされていた無転位1nP単結
晶を容易に得ることを可能とするInP単結晶の成長用
溶融物およびその使用方法を提供することにある。
問題点を解決するための手段 本発明者等は上記[nP単結晶製造法におけるLEC法
を検討し、InP溶融物の組成を特定範囲に制限するこ
とが従来のLEC法の欠点である高転位密度の問題を解
決する上で極めて有効であることを知り、本発明を完成
した。
即ち、本発明のInP溶融物は化学式:%式% においてXが0.20≦X≦0.43となるような原子
組成を有することを特徴とする。
このInP溶融物は、更にドナー型、アクセプタ型並び
に中性不純物などを添加することができる。
また、本発明の前記1nP溶融物の使用方法は、加熱さ
れたるつぼ内にInP溶融を収納し、その表面をB2O
3融液で覆い、これを不活性ガス雰囲気で覆い、この状
態でInP種晶を前記1nP融液に浸漬し、これを回転
させつつ引上げることにより[nP単結晶を得るにあた
り、 前記1nP融液として、一般式: %式% に右いて、Xが0.20≦X≦0.43となるような原
子組成のものを用い。不活性ガス雰囲気圧力を1〜5気
圧としたことを特徴とする。
詐月 LEC法における転移発生の主因は、成長時に結晶に加
わる熱応力であり、これは結晶の内部と表面との間の温
度差に起因するものであると思われる。従って、この熱
応力を低減するためには、結晶中の温度の均一性を確保
することが有利である。
添付第2図は、第1図の配置において、ガス雰囲気の圧
力を変えた場合の、るつぼの中心位置での軸方向におけ
る温度分布の変化を示したものである。この第2図の結
果から、ガス圧力の低下と共に雰囲気温度は上昇し、そ
のためB2O3相内の温度勾配が緩やかになることおよ
び5気圧以下では雰囲気温度のガス圧による影響は殆ど
なくなることを理解することができる。
従って、結晶中の温度の均一性を良くし、熱応力の低減
を図るためには雰囲気ガス圧を5気圧以下とする必要が
ある。しかしながら、[nPの融点(1060℃)での
解離圧(28気圧)以下では結晶成長は不可能である。
このような問題を解決するためには、InP融液の組成
を、化学量論組成よりもinを過剰に含むIn−P組成
とすることが有利であり、これによってInPの析出温
度を下げることが可能であることかわかった。かくして
、本発明の上記のような組成のInP融液を使用するこ
とによって、雰囲気ガス圧を低くすることができるので
、従来不可能とされていた無転位1nP単結晶を良好に
制御性良く、かつ容易に成長させ得る。
本発明のrnP融液はその組成、即ちIn+−xPxに
おいてXを0.20≦X≦0.43とすることが臨界的
な条件であり、これは以下の測定結果から明らかである
x =0.15.0.20.0.30.0.40.0.
43.0.45.0.50の7+!!の組成のInP融
液を用いて、はぼ同一の育成条件で単結晶を育成し、得
られた単結晶のエッチピット密度を測定した。結果は以
下の第1表に示す通りである。
第1表 第1表の結果から、X=0.20.0.30.0.40
.0,43において、エッチピット密度が小さくなでい
ることがわかる。この結果は以下のように説明される。
即ち、Xが増大するに伴って、InPの析出温度が高く
なり、結晶成長に必要なガス圧が高くなり、x=0.5
で最大となる。x=0.43での析出温度は約1045
℃で、必要なガス圧は5気圧であり、雰囲気ガス圧低減
効果を期待することができる限界のガス圧に相当する。
従って、x =0.43がXの上限である。
一方、Xを小さくすると、析出温度は減少し、成長速度
が低下する。尚、析出温度が低下するとはいえ、依然と
してかなりの高温であるので、成長結晶の表面は、長時
間高温に露呈され、激しい熱分解を受ける。即ち、引上
げられたInP結晶が表面から熱分解され、この分解に
より生じたIn溶液がInP結晶表面を複雑に浸蝕し、
その結果!nPは形状が著しく損われるばかりでなく、
転位導入の原因ともなる。
結局、Xを小さくしすぎると、成長速度の低下による結
晶表面欠陥の発生が顕著になり、雰囲気ガス圧低減効果
が相殺されるために、低転位密度化にとって逆効果とな
る。上記第1表の結果から、その下限がx=0.20で
与えられることがわかる。
更に、本発明のInP溶融物の使用方法において、不活
性ガス雰囲気圧力は5気圧以下であることが必要である
。この上限は上記Xの上限から必然的に決定される。ま
た、製造の経済性、実用性等を考慮すると1気圧以上で
あることが好ましい。
実施例 以下、本発明の方法を実施例により更に具体的に説明す
る。
まず、融液の原子組成がx=0.30となるようにIn
P多結晶とInとを夫々秤量し、これらInP多結晶、
inおよびB2O3を石英るつぼに装填してヒー゛ タ
で加熱した。1060℃で約1時間保持した後、徐冷゛
した。
InPの析出温度の直上で、冷却を止め、種結晶を引下
げ、B2O3層を通して溶融1nP表面と接触させ、回
転させつつよく馴染ませた。次いで溶融物を徐冷すると
共に種結晶を約1mm/hrの速度で引上げた。上記組
成のInPの析出温度は約1000℃であった。また、
この温度におけるInPの解離圧は1気圧以下であるの
で、成長中1〜2気圧のガス圧を印加した。約50mm
成長させた後、結晶を育成炉から取出したところ、種晶
は径1センチのInP単結晶に成長していた。かくして
得た結晶から厚さ0.5mmのウェハを切出し、表面を
鏡面とした後、リン酸:臭素酸=2:1の混合液で、室
温で約2分間化学エツチングしたところ、転位に対応す
る三角形状のビットはウェハ全域で観察されなかった。
かくして、上記のような融液から無転位のInP単結晶
を育成することができ、また残留不純物濃度を測定した
ところ、原料とし゛て用いた多結晶中の残留不純物濃度
の各以下であることがわかった。
発明の効果 以上のように、本発明はこれまで成功を収めていなかっ
たInPの無転位単結晶成長を可能とする新規な溶融物
を提供するもので、次の利点がある。
(1)過剰なinによる不純物ゲッタリング効果および
低温成長のため、成長結晶への不純物の混入が少なく、
高純度の単結晶が得られる。
(2)溶融物へ添加する不純物種(ドナー型、アクセプ
タ型、および中性不純物)及びその添加量の制御により
、望みの電気特性を有する無転位単結晶を得ることがで
きる。またlnPだけでなく、本発明を他の化合物半導
体の無転位単結晶の成長に適用しても極めて有効である
と言う種々の利点がある。
【図面の簡単な説明】
第1図は、高圧液体カプセル引上げ法の概略図であり、 第2図は、育成炉内温度分布の雰囲気圧依存性を示すグ
ラフである。 (主な参照番号) ■・・・・ヒーター、  2・・・・るつぼ、3・・・
・InP融液、 4・・・・B2O3融液、5・・・・
種結晶、  6・・・・単結晶、7・・・・高圧容器 特許出願人  日本電信電話公社 代 理 人  弁理士  新居 正彦 第1図 1・・・ヒータ 2・・・るつぼ゛ 3・・・lnP融成 6・・・単糸き晶 7・・・高圧8a 温崖じC)

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)化学式: In_1_−_xP_x において、xが0.20≦x≦0.43となるような原
    子組成を有することを特徴とするInP単結晶の成長用
    溶融物。
  2. (2)加熱されたるつぼ内にInP融液を収納し、その
    表面をB_2O_3融液で覆い、不活性ガス雰囲気下で
    、InP種晶を前記InP融液に浸漬し、これを回転さ
    せつつ引上げることによりInP単結晶を製造するにあ
    たり、 前記1nP融液として、一般式: In_1_−_xP_x において、xが0.20≦x≦0.43となるような原
    子組成の融液を使用し、不活性ガス雰囲気圧力が1〜5
    気圧の範囲内にあることを特徴とする上記InP融液の
    使用法。
JP59238824A 1984-11-13 1984-11-13 InP単結晶の成長用溶解物およびその使用法 Pending JPS61117198A (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03103394A (ja) * 1989-09-18 1991-04-30 Nippon Mining Co Ltd 半絶縁性InP単結晶の製造方法
CN100387761C (zh) * 2005-09-22 2008-05-14 中国科学院半导体研究所 InP单晶锭退火处理方法

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