JP2593148B2 - 化合物半導体の単結晶の育成方法 - Google Patents

化合物半導体の単結晶の育成方法

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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は化合物半導体の単結晶の育成方法に関し,特
に液体封止引上げ法によって,ホウ素(B)不純物濃度
が低く,かつ電気特性が均一で高純度のヒ化ガリウム
(GaAs)単結晶を育成する方法に関する。
〔従来の技術〕
化合物半導体であるGaAs単結晶は,室温で半絶縁性を
示すことから,高速,低消費電力の集積回路(IC)用基
板として広範に用いられている。このGaAs単結晶の成長
法として,一般に水平ブリッジマン(HB)法や,液体封
止引上げ(LEC)法が知れらている。このうち,HB法で
は,一般に成育界面での温度勾配が緩やかなことから,
格子欠陥の一種で,かつ電気特性の均一化に悪影響を及
ぼす転位の低減に有効であるが,成長装置に石英部材が
不可欠なことから,成長結晶へのシリコン(Si)の混入
(シャロードナーを形成)が避けられず,純度的に問題
が生ずる。また,〈111〉方位の台形状のインゴットし
か得られず,IC用基板として用いるためには,〈100〉方
位の円形ウエハに切り出す必要があり,製品の歩留りが
悪いといった欠点がある。一方,LEC法は,Si混入の無視
できる熱分解窒化ホウ素(pBN)るつぼの使用,およびG
aAs融液中の酸化不純物を吸収する性質のある液体封止
剤のB2O3の使用により,高純度化がはかれること,さら
に〈100〉方位の大口径の円形ウエハが容易に得られる
ことから,工業的に主流を占めつつある単結晶の成長法
である。しかしながら,通常のLEC法において,転位密
度低減のため,単結晶成長界面における温度勾配や液体
封止剤であるB2O3層内の温度勾配を低減して育成を行な
うと,B2O3の上面から現れたGaAs単結晶が高温の炉内雰
囲気にさらされるので,高温で解離しやすいヒ素(As)
が表面から逃散して,単結晶表面付近にガリウムのドロ
ップレットを発生させ,これが,局所的な応力集中源と
なって,単結晶外周部が高転位密度となるという問題が
あった。この問題を解決するために,B2O3層を厚くし
て,B2O3上面温度を低下させ,単結晶表面からのAsの解
離を抑制する方法が広く行なわれるようになり,その代
表的な育成法として完全液体封止引上げ法〔Fully Enca
psulated Czochralski法(FEC法)〕が特開昭58−13562
6号公報において提案されている。このFEC法は,成長さ
せる単結晶の少なくとも直胴部が,その成長中は常に液
体封止剤の中にあるという成長法であり,FEC法によって
成長させた結晶では,結晶外周部での転位密度が大幅に
低減されることが確認されている。
〔発明が解決しようとする問題点〕
上述したごとく従来技術においては,Siなどの不純物
が単結晶に混入する問題,製品歩留りの低下による生産
性の問題,あるいは単結晶表面部からAsなどの蒸発し易
い元素の解離により,単結晶インゴットの外周部が高転
位密度化して化合物半導体としての品質が低下する問題
がある。特に,FEC法おいては本発明者らの研究による
と,単結晶成長時に用いる液体封止剤であるB2O3量が多
いほど単結晶中に混入するホウ素(B)不純物濃度が増
加する傾向にあって,単結晶中のB濃度が5×1016atom
s/cm3を超えると,IC特性に密接に関与するSiイオン注入
層の活性化率の低下ならびにその変動が顕著に起り,さ
らに従来使用されている低水分含有量〔約130ppm(wt)
程度〕のB2O3を液体封止剤を使用して,ストメキオメト
リックな融液組成から単結晶を育成する場合には,B2O3
とGaAs融液とのモル比(B2O3/GaAs融液)が0.3を超える
と,第3図に示すごとく,単結晶中に混入する不純物で
あるB濃度が5×1016atoms/cm3(2.26×10-4モル%)
を超え,イオン注入したSiの活性化率が著しく低下して
しまうことを知った。
本発明の目的は,液体封止剤としてB2O3を用いるLEC
法において,使用するB2O3中に,B原子よりも酸化力の弱
い酸化物として水を添加し,その量を制御することによ
り,GaAs融液中へのB不純物混入量を抑止して,高純度
で高品質の半導体用GaAs基板を得る化合物半導体の単結
晶の育成方法を提供することにある。
〔問題点を解決するための手段〕
上記本発明の目的は,化合物半導体の単結晶の育成開
始前において,液体封止剤であるB2O3とGaAs融液とのモ
ル比(B2O3/GaAs融液)が0.3以上になるときに限り,そ
のモル比に対応して,B2O3中に,B原子よりも酸化力の弱
い酸化物である水を適量加えることにより,達成され
る。
本発明のGaAs単結晶の育成方法において,液体封止剤
であるB2O3中に加えるB原子よりも酸化力の弱い酸化物
として,最も添加制御性が良く実用的な水(H2O)を挙
げることができる。そして,B2O3中に加える水の含有量
は,GaAs単結晶の育成において,単結晶中のB濃度が5
×1016atoms/cm3以下となる単結晶を得るためには,第
1図の斜線部の領域aに示す範囲,すなわちB2O3中の水
分量{〔H2O〕ppm(wt)}が, 次の(化1)式 〔H2O〕≧60ln(B2O3/GaAs)+200………(化1) (式中、B2O3/GaAsはモル比、lnは自然対数を表わ
す。) を満足する範囲内に調整することにより、本発明の目
的を十分に達成することができる。
〔作用〕
B2O3を液体封止剤に用いたGaAs単結晶の育成におい
て,B2O3中の水分量と単結晶中のB濃度との関係は,論
文(オリバーらのエレクトロニクスレター,17巻(198
1)839頁)などにより部分的には公知であるが,従来の
LEC法ではGaAs融液に対するB2O3の量が少ないため単結
晶中のB濃度も少なく,特性を左右するような大きな問
題にはならなかった。本発明は,上述したように転位低
減などの観点から,多量のB2O3を使用するような単結晶
育成法(例えばFEC法)において,不純物として混入す
るB濃度の増大現象を見出し,この高濃度のBが単結晶
の電気特性を著しく劣化させることをつきとめ,かつ,B
濃度の低減の重要性を認識した結果に基づくものであ
る。
一般に,GaAs結晶中のBは,元素の周期表第IIIb族元
素であるため,Ga位置では中性であるが,As位置を占めた
り,点欠陥との複合体を形成することによって,シャロ
ーアクセプターを形成すると考えられている。すなわ
ち,単結晶中B濃度が増加すると,Bに起因したシャロー
アクセプター濃度が増加し,IC作製時のSiイオン注入層
の活性化率の低下を招来するものと考えられる。このLE
C法による単結晶中のB不純物は,従来,るつぼ材であ
る熱分解窒化ホウ素(pBN)るつぼから混入すると考え
られてきた。しかしながら,上述したように,本発明者
らは,第3図に示す如く,GaAs融液中のB濃度
((B〕)とB2O3量(〔B2O3〕)との関係が〔B〕∝
〔B2O31/2で表されることから,B混入のメカニズムは
以下のように説明できると考える。溶融状態のB2O3にお
いて,2B+3/2O2=B2O3となる反応が平衡関係を保持して
いると考えると,反応の平衡定数Kは, aB2O3/(aB 2・aO2 3/2)と表される。ここで,aB2O3,aB
およびaO2は,それぞれB2O3融液層内におけるB2O3,B,お
よびO2の活量であり,通常濃度に準ずる量と考えること
ができる。一方,液体封止剤であるB2O3は,GaAs融液中
への溶解は無視できることから,B原子に関して「分配
律」を適用することができると考える。すなわち単体の
B原子は前述した平衡関係を満足しながら,ある比率
(分配係数)でGaAs融液中に混入するという考えであ
る。このモデルによれば,上述した第3図のB2O3量と融
液中B量との定量的な関係が説明できる。したがって、
GaAs融液中へのB混入量を制御するためには,B2O3中の
酸素の活量(濃度)を増加させること,もしくはB原子
よりも酸化力の弱い酸化物をB2O3中に添加することが有
効であると考えられる。このような条件を満足するもの
として,本発明者らは,B2O3への添加量の制御性が良好
で,かつ安価な水分(H2O)の添加が最も実用的面で汎
用性があり,有効な方法であると考える。そこで,単結
晶中B濃度が5×1016atoms/cm3となる初期GaAs融液とB
2O3とのモル比とB2O3中水分量との関係を調べた。その
結果,第1図に示すように,結晶中B濃度が5×1016at
oms/cm3以下となる結晶を得るためには,B2O3中の水分
量{(H2O〕ppm(wt)}が,次の(化1)式 〔H2O〕≧60ln(B2O3/GaAs)+200………(化1) (式中、B2O3/GaAsはモル比、lnは自然対数を表わ
す。) を満足する範囲内にする必要があることを見出した。
そして,第1図の斜線部(領域a)は,本発明の効果が
現れる領域を示すものである。
〔実施例〕
以下に本発明の一実施例を挙げ,図面に基づいてさら
に詳細に説明する。第2図は,本実施例において用いた
GaAs単結晶の育成装置の概略構造を示す模式図である。
図に示すごとく,カーボン外るつぼ3に囲まれた6イン
チ径の熱分解窒化ホウ素(pBN)るつぼ4を設け,その
外側に加熱用のメインヒータ2と,液体封止剤であるB2
O36の層の温度勾配を低減させるためのアフターヒータ
1が配置されている。そして,pBNるつぼ4内には,結晶
の転位抑制のためにインジウム(In)を1×1021atoms/
cm3を添加したGaAs融液5を,育成開始前の重量として
約3.1kg(21.43モル)充填し,その上部に,水分量300p
pm(wt)含有するB2O36を重量で約2.1kg(30.16モル)
充填して,〈100〉方位の3インチ径のGaAs単結晶7
を,固化率0.6まで育成した。この場合,GaAs単結晶育成
の初期におけるB2O3とGaAs融液とのモル比は1.407であ
った。このようにして育成したGaAs単結晶のインゴット
からウエハを切出して,二次イオン質量分析(SIMS)に
よるB濃度の測定を行なった。また,IC用基板特性を調
べるため,60keVの加速電圧でSiイオンを5×1012cm-2
打ち込み,SiN膜を被覆してN2ガス中で,800℃,20分の活
性化熱処理を施した後,微小ホール素子によるシートキ
ャリア濃度(Ns)を測定した。これらの結果,B濃度は,
約5×1016atoms/cm3と,従来の低水分含有B2O3に比較
して,2桁程度低減していること,また,Ns値は,1.0×10
12cm-2と従来結晶(5×1011cm-2)の約2倍の高活性化
率を示すことがわかった。
以上の実施例において,GaAs単結晶のLEC法による育成
に限って述べたが,本発明の主旨を逸脱しない範囲にお
いて,液体封止剤としてB2O3を用いる他の化合物半導体
の単結晶育成方法に本発明の方法が適用できることは言
うまでもない。
〔発明の効果〕
以上詳細に説明したごとく,本発明の結晶育成開始前
の液体封止剤であるB2O3とGaAs融液との所定のモル比に
対応して,B2O3中の水分量を制御することにより,容易
にGaAs単結晶中の不純物であるB濃度を低減させること
ができ高純度の化合物半導体の単結晶が得られる。した
がって,例えばSiイオン注入層の高活性化率を示すIC用
の高品質のGaAs基板を作製することができる。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の一例である単結晶中のB濃度が5×10
16atoms/cm3となるB2O3とGaAs融液とのモル比とB2O3
の水分量との関係を示すグラフ,第2図は本発明の実施
例において用いたGaAs単結晶の育成装置の構造を示す模
式図,第3図は従来のB2O3とGaAs融液とのモル比と融液
中に混入するB不純物の濃度との関係を示すグラフであ
る。 1…アフターヒータ,2…メインヒータ 3…カーボン外るつぼ 4…熱分解窒化ホウ素(pBN)るつぼ 5…GaAs融液,6…B2O3 7…GaAs単結晶
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 香田 拡樹 厚木市森の里若宮3番1号 日本電信電 話株式会社厚木電気通信研究所内 (72)発明者 干川 圭吾 厚木市森の里若宮3番1号 日本電信電 話株式会社厚木電気通信研究所内 (72)発明者 折戸 文夫 牛久市東猯穴町1000番地 三菱モンサン ト化成株式会社筑波工場内 (72)発明者 井深 敏彦 牛久市東猯穴町1000番地 三菱モンサン ト化成株式会社筑波工場内 (56)参考文献 特開 昭63−11599(JP,A)

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】酸化ホウ素(B2O3)を液体封止剤として用
    いる液体封止引上げ法により、化合物半導体であるヒ化
    ガリウム(GaAs)単結晶を育成する方法において、上記
    GaAs単結晶の育成開始前におけるB2O3とGaAs融液とのモ
    ル比を0.3以上となし、かつ上記B2O3とGaAs融液とのモ
    ル比に対応して 水(〔H2O〕)の含有量が、重量ppmで、次の(化1)式 〔H2O〕≧60ln(B2O3/GaAs)+200………(化1) (式中、B2O3/GaAsはモル比、lnは自然対数を表わ
    す。) を満足する範囲内にあることを特徴とする化合物半導体
    の単結晶の育成方法。
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JPS5815095A (ja) * 1981-07-16 1983-01-28 Toshiba Corp 単結晶の製造方法
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