JPS63201097A

JPS63201097A - 半絶縁性ガリウム砒素単結晶

Info

Publication number: JPS63201097A
Application number: JP2975687A
Authority: JP
Inventors: Masamichi Yokogawa; 横川　正道; Kiyohiko Kimie; 公江　清彦
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1987-02-13
Filing date: 1987-02-13
Publication date: 1988-08-19
Anticipated expiration: 2010-09-27
Also published as: JPH0788277B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は半絶縁性ガリウム砒素単結晶に関するものであ
る。

〔従来の技術〕

液体封止型チョクラルスキー法による半絶縁性ガリウム
砒素（ＧａＡａ　）単結晶の製造において、従来の技術
として例えば、 ■、ＦＢＩるつぼを用いて無添加で結晶引上を行う、あ
るいは、 ■、ＰＢＮるつぼあるいは石英るつぼを用いて、クロム
（Ｏｒ　）を添加して結晶引上を行う、などの方法があ
った。方法■においては炭素が主たる化学的な残留不純
物であり、浅いアクセプター型準位を形成する。０濃度
は５　Ｘ　１０１４〜１Ｘ１０’５＋！″″１程度であ
る。この浅いアクセプターは、深いドナー型準位を形成
するＫＩＪ２により補償され、フェルミ準位が禁制帯幅
の中央付近に来ることＫより、半絶縁化が実現される。

方法■においては、炭素およびケイ素（Ｓｌ）が主たる
化学的な残留不純物であり、炭素は前述の如く、浅いア
クセプター型準位を形成し、Ｓｉは浅いドナー型準位を
形成する。石英るつぼを用いた場合はｓｌの濃度はＩ　
Ｘ　１０１４〜Ｉ　Ｘ　１×１０１９５１−”程度含ま
れている。！’ＢＮるつぼを用いた場合のＥｉｉ　９度
は１×１０１９　５１−”以下になる。これら浅い準位
を形成する不純物が、前述の如く深いドナー型準位を形
成するＫＬ２　、および深いアクセプター型単位を形成
するＯｒの適当な組み合わせにより補償され、フェルミ
準位が禁制帯幅の中央付近に来ることにより半絶縁化が
実現されている。

従来この種の方法では、例えば無添加半絶縁性ＧａＡｓ
結晶においては炭素濃度が結晶７０／ト部で大きく、結
晶テイル部で小さくなる様なインゴット成長軸方向に分
布を持っている反面、ＥＬ２濃度は軸方向にはほぼ一定
の分布を持つために、補償比が軸方向に大きく変化して
、この結果としてフェルミ準位の位置が変化し、結晶の
比抵抗（Ｐ）、移動度（μｎ）等の電気的特性が軸方向
に大きく変化するという問題点があった。

また、例えばＯｒ添加半絶縁性ＧａＡｓ結晶においては
、補償中心となるＯｒ自体の偏析係数が１より小さい為
に、結晶フロント部ではＯｒ　９度が少々く、結晶ティ
ル部では大きくなる様な軸方向分布を持つため、上述し
たのと同様な理由により結晶の電気的特性が成長軸方向
で大きな分布を持つという問題点があった。

またＯｒ濃度がＩ　Ｘ　１×１０１９　５ｍ＝以上であ
る結晶においては、イオン注入によるデバイス作成時、
Ｏｒ　の表面方向拡散（言わゆるパイル・アップ現象）
Ｋより、熱変成を起こしやすいという問題点があった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、炭素を含有する半絶縁性ガリウム砒素単結晶
について、上記の問題点を解決し、成長軸方向に対して
電気的特性の均一性が優れた半絶縁性ガリウム砒素単結
晶を提供しようとするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、（１）炭素を５　Ｘ　１０Ｓ”−Ｉ　Ｘ　１
０１’、−”含むガリウム砒素結晶に対して、偏析係数
が１より小さい元素で、かつ、ガリウム砒素の禁制帯幅
中にアクセプター型準位を形成する不純物を５　Ｘ　１
０１’〜Ｉ　Ｘ　１０１＠創−３含有させたことを特徴
とする半絶縁性ガリウム砒素単結晶、及び（２）炭素を
５　Ｘ　１０１４〜Ｉ　Ｘ　１×１０１９傭−３含むガ
リウム砒素結晶に対して、偏析係数が１より小さい元素
で、かつ、ガリウム砒素の禁制帯幅中にアクセプター型
準位を形成する不純物をｓ　ｘ　１ｏ”〜１×１０１４
ｃｍ″″″、及び、インジウムをＩ　Ｘ　１×１０１９
〜１Ｘ　１０Ｈα−３含有させたことを特徴とする半絶
縁性ガリウム砒素単結晶である。

なお、アクセプター型準位を形成する不純物としてはＯ
ｒ又はＺｎを、また、液体封止剤としてはＢ、０．を用
いることができる。また、結晶原料は、金属ガリウムと
金属砒素を用いるつぼ内で直接合成してＧ！ＬＡ８融液
を形成してもよいし、予じめ調製したＧａＡｓ多結晶を
用いることもできる。

結晶成長雰囲気の圧力は２〜５０気圧に調整するのがよ
い。

〔作用〕

無添加半絶縁性ＧａＡｓ結晶における半絶縁化のメカニ
ズムは、以下のとおシである。結晶成長中にＧａＡｓ　
メルト中に混入した炭素（ｏ）は、結晶固化時に、結晶
中に取シ込まれる。この割合を通常偏析係数で表わすが
、０の原子半径が小さい為に、０の偏析係数け１より大
きい。すなわち固化結晶中のＯ濃度は結晶フロント部で
大きく、結晶テイル部で小さい傾向にある。Ｃの汚染源
としては、加熱用ヒータ、熱シールド用保温材がいずれ
もグラファイトでできているところから最も可能性が高
いがはっきりとした汚染源はわかっていない。Ｃは％Ｏ
ｓ等の液体封止剤を通してＧａＡｓ　メルト中に混入す
る。混入度合を制御する方法としてはＢ２０．中の馬Ｏ
量、結晶成長中の不活性ガス圧力などがある。いずれＫ
せよ通常の方法を用いれば、結晶フロント部のＣ濃度と
して５　Ｘ　１×１０１９〜ｌ×１０１４藝５１″″３
程度のものが得られ、結晶テイル部に向かって、減少し
ていく傾向にある。Ｏは前述の如く、禁制帯幅中におい
て浅いアクセプター準位を形成する。この浅いアクセプ
ター準位は、ＩＩｔＬ２と呼ばれる深いドナー準位によ
り補償され、半絶縁化が達成される。ｌｌ１Ｌ２の正体
は定かではないが、化学的元素ではなく、内因性欠陥が
関与しているのは事実である。濃度としては１〜２Ｘ１
０１・ｄ″″Ｓ″Ｓ程度結晶フロント部からテイル部に
かけては大きな分布は持たず、はぼ一定である。

ここで補償比β＝　（Ｋｍ、２）／ＣＧ）なるものを考
える。

（１！：：１．＋２）　＃　（０）はそれぞれ！！：Ｌ
２　、　Ｏの濃度を表わす。ここでは浅いドナー準位の
濃度（Ｎｓム）を無視しているが、これを考慮する時は
β＝　（］ＥＬ２）／（（０）　　Ｎｓム）とすれば良
い。通常の引き上げにおいては（Ｃ〕＞Ｎｓムとなって
いる。さて、結晶の電気的性質はフェルミ準位ｘ１によ
って決定される。補償比βが大きくなるとフェルミ準位
！。

は伝導帯側にシフトして、その結果比抵抗Ｐは小さくな
り、ホール移動度μ■は大きくなる。

逆に補償比βが小さくなると、フェルミ準位１！！１は
価電子帯側にシフトして、その結果比抵抗Ｐは大きくな
り、ホール移動度μＨは小さくなる。

さて、通常の無添加半絶縁性結晶の場合を考えてみると
、前述の如（（］！Ｌ２）は結晶の軸方向でほぼ一定で
あるのに対して、（０）（６るいは（０）　　Ｎｓムで
も良い）はフロント部で高く、テイル部で低い。すなわ
ち補償比βはフロント部で小さく、テイル部で大きい。

この事は、例えば比抵抗で言うなら、フロント部で高く
、テイル部で低い。

さて問題点は浅いアクセプター準位を形成するＯが結晶
の成長軸方向に大きな分布を持っていることＫある。す
なわちフロント部で高く、テイル部で低くなることであ
る。そこで、これを解決する為の手段として、アクセプ
ター準位を形成する不純物元素の中でＣと逆の分布傾向
をもつ、すなわち偏析係数が１より小さい元素を、意図
的に、微量に添加してやれば良いことがわかる。こうす
れば、アクセプター準位を形成する不純物の総量として
は、結晶フロント部とテイル部の差は緩和され、均一化
の方向に向う。勿論、半絶縁性を保つ為にはＣ濃度と、
意図的に添加された第２のアクセプター準位の濃度の総
和が１！ｆＬ２ｆｉ度より少ない事が必要である。

第２の添加元素のアクセプター準位は浅いものであって
も、深いものであっても、同じ働きをする事は言うまで
もない。

〔実施例〕

比較例無添加の状態で液体封止形チョクラルスキー法によりＧ
ａＡｓ単結晶を引上げた。出発原料としては、ＨＢ法で
作成したＧａＡｓ　ポリ結晶を用いた。Ｇａと八〇の組
成比は１：１になる様に、五８　部の温度を制御しであ
る。このＧａＡｓ　ポリ結晶６に９に対して、王水エツ
チングにより前処理を施し、ＰＢＮ製６インチるつぼに
収納した。

液体封止剤としては含有水分量１００　ｖｔｐｐｍ以下
の酸化ボロン（Ｂ＊Ｏｓ）を用いた。これを高圧容器内
に収納し、昇温しでメルトさせ、ＧａＡｓ種子結晶を用
いて、単結晶を引上げた。結晶回転数は５ｒｐｍ、るつ
ぼ回転数は２　Ｏｒｐｍとし、それぞれ反対方向に回転
させた。引上速度は８■／１１１とし、自動直径制御装
置を用いて、８４±４■φの結晶を作成した。得られた
結晶はテイル部の一部を除き単結晶であシ、直胴部の長
さは１７０−であった。この結晶に対して、ＥＴ、＋２
濃度、０濃度、比抵抗を測定した。］ｆｆ１Ｌ２濃度は
、波長１．０μ鴨の赤外吸収？ｉ：により求め、０濃度
は遠赤外吸収法（ＩＦＴＩＲ法）Ｋより求め、比抵抗は
、Ｖａｎ　ｄｅｒ　Ｐａｕｗ　型の４端子法により求め
た。結果を第Ｓ図、第４図に示す。ＥＬ２濃度はインゴ
ット全長に渡シはぼ１．５　Ｘ　１０１＠、″３である
。Ｃ濃度は結晶フロント部で高（７Ｘ１０１１５Ｉ−１
であるのに対し、結晶テイル部では２Ｘ１０１１５１″
″３となっている。この結果、電気的な比抵抗は第４図
の如くインゴット軸方向に＆０Ｘ１０７→１．５Ｘ１０
７Ω・百　と大きく変化していることがわかる。８１Ｍ
８法により８１の濃度を求めたが、いずれも検出限界以
下であった。

実施例この様な成長条件下で、第２の７クセプター型不純物と
してＯｒをドープした。濃度としては結晶フロント部で
２　Ｘ　１０１１３−１となる様に設計した。他の結晶
成長条件は、すべて比較例と同じにした。得られた結晶
に対しては比較例と同様の評価を行った。Ｏｒ濃度はＧ
ＩＦＡ法で求めた。結果を第１図、第２図に示す。Ｇａ
Ａｓ結晶中のＯｒの偏析係数はａ９Ｘ１０−４　と１に
比べ非常に小さな為、はぼ’　／　（１−ｇ）に比例し
て増加していく。ここでｇは固化率を表わす。ＧＩＦＡ
法で求めた結晶中のクロム濃度は第１図に示した如く、
はぼ設計値通シにドーグされていることがわかった。第
２図には電気的な比抵抗の軸方向分布を示しであるが、
軸方向に対してほぼ一定になっていることがわかる。

使用例インゴット成長軸方向の電気的特性の分布が均一化され
る事から、この基板を用いて作成した各種デバイスの緒
特性の軸方向分布も均一化されることが容易に予想され
る。これを実証するために、以下の実験を行った。基板
性が最も良くそのデバイス特性に反映される例として、
イオン注入法により作成したＦＩＴ　（電界効果型トラ
ンジスタ）のｖｔｈ　（閾値電圧）がある。イオン注入
法により、能動層を基板表面内部に直接作るために、基
板特性が直接的に影響を与えるためである。前述した２
本の半絶縁性ＧａＡｓ結晶、すなわち１本は無添加で作
成した結晶であり、他の１本は、Ｃｒを微量に意図的に
ドープして作成した結晶を用いて、イオン注入法でＩＰ
Ｉ！ｉＴを作成して、ｖｔｈを測定した。イオン注入条
件はＸ＝ｍ　１２０　Ｋａｖ、φ！　ｔ５Ｘ　Ｉ　Ｄ”
、”で雪ｍＢ１を打ち込んだ。活性化の為のアニールは
８２０℃、１５ｍ１ｎでアルシン雰囲気中で、面と面を
対向配置して行った。ＩＰＩ！：Ｔは２００ｐ％ピッチ
でウェハ全面に作成した。ゲート長は、短チャンネル効
果を防ぐためＫＬｇ−２μ鴨とし、またソース・ドレイ
／間距離は５μ惧とした。結果を第３図に示す。無添加
半絶縁性結晶の場合、Ｃ濃度がフロントからティルにか
けて減少していくために、ｖｔｈは負側にずれてい（（
ＯＮシフト）ことがわかる。一方、微量にＯｒを添加し
た半絶縁性結晶ではｖｔｈのそのようなずれはなく、フ
ロントからテイルＫかけて若干正側にずれて（０ＦＩＦ
シフト）いくものの、そのズレは無添加の場合に比べて
極めて小さいと言える。フロント、テイル間でのｖｔｈ
の差Δｖｔｈをウェハ１枚尚たりに換算すると、無添加
の場合４ｍ１７枚であるのに対して、微量にＯｒをドー
プした場合は（Ｌ７ｍ’７／枚となっている。ところで
ＧａＡｓ工０が工業的規模で生産される一つの前提とし
て、Δｖｔｈが１ｍ’７７枚以下であることが要求され
ているが、今回の結果はこの基準をクリアしていること
がわかる。

一方、ウニ八面内でのｖｔｈのバラツキは、ＧａＡｓ工
Ｃの集積規模を決定する上で重要な因子である。ｖｔｈ
のバラツキをσｖｔｈ　（標準偏差）で表わした時、無
添加結晶においては、σｖｔｈ＝２５〜１００　ｍＶ　
程度であったのに対し、微量にＯｒをドープした場合は
σＶｔｈ＝１０〜５０ｍＶとなった。ＧａムａＬｓ工を
実現するための１つの目安として、［σｖｔｈが５０ｍ
Ｖより小さい事」と言われているが、今回この結果は、
その基準をクリアしていることがわかる。しかし′なが
ら、現在のところ、σｖｔｈ　の改善の原因については
定かではない。

〔発明の効果〕本発明は、上記構成を採用することＫより、炭素含有半
絶縁性ガリウム砒素単結晶に対して、微量にＯｒ等をド
ープして、軸方向の電気的特性の均一性を改善すること
ができ、ＧａＡｓＩＣ用基板として利用すると効果的で
あることがわかった。

４、面の簡単な説明第１図は微量にＯｒを添加して作成された半絶縁性Ｇａ
Ａｓ結晶中の成長軸方向におけるＥＬ２、炭素（Ｃ）、
りＣ１ム（Ｏｒ　）の濃度分布のグラフ、第２図は第１図で示した結晶の電気的比抵抗（Ｐ）の成
長軸方向分布のグラフ、第３Ｍは従来の無添加で作成された半絶縁性ＧａＡｓ結
晶中の成長軸方向における ■Ｌ２と炭素（Ｃ）の濃度分布のグラフ、第４図は第３
図で示した結晶の電気的比抵抗（Ｐ）の成長軸方向分布
のグラフ、第３図はイオン注入法により作成されたＦ’ＥＴのｖｔ
ｈ　（閾値電圧）の成長軸方向分布のグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）炭素を５×１０＾１＾４〜１×１０＾１＾６ｃｍ
＾−＾３含むガリウム砒素結晶に対して、偏析係数が１
より小さい元素で、かつ、ガリウム砒素の禁制帯幅中に
アクセプター型準位を形成する不純物を５×１０＾１＾
４〜１×１０＾１＾６ｃｍ＾−＾３含有させたことを特
徴とする半絶縁性ガリウム砒素単結晶。
（２）アクセプター型準位を形成する不純物としてクロ
ム又は亜鉛を用いることを特徴とする特許請求の範囲第
１項記載の半絶縁性ガリウム砒素単結晶。
（３）炭素を５×１０＾１＾４〜１×１０＾１＾６ｃｍ
＾−＾３含むガリウム砒素結晶に対して、偏析係数が１
より小さい元素で、かつ、ガリウム砒素の禁制帯幅中に
アクセプター型準位を形成する不純物を５×１０＾１＾
４〜１×１０＾１＾６ｃｍ＾−＾３、及び、インジウム
を１×１０＾１＾９〜１×１０＾２＾１ｃｍ＾−＾３含
有させたことを特徴とする半絶縁性ガリウム砒素単結晶
。
（４）アクセプタ型準位を形成する不純物としてクロム
を用いることを特徴とする特許請求の範囲第３項記載の
半絶縁性ガリウム砒素単結晶。