ITMI992423A1 - Procedimento di sintesi diretta di fosfuro di indio - Google Patents

Description

PROCEDIMENTO DI SINTESI DIRETTA DI FOSFURO DI INDIO”

Descrizione

La presente invenzione riguarda un procedimento di sintesi diretta di fosfuro di indio.

Il fosfuro di indio sta ottenendo un crescente interesse per la realizzazione di dispositivi per l’optoelettronica (Lasers, Fotorivelatori) e la microelettronica (HEMTs, HBT e JFETs).

I recenti sviluppi riguardano il miglioramento della purezza del materiale policristallino e monocristallino e la riduzione della densità di dislocazioni EPD < IO4 cm'2 (Etch Pits Density) tramite il controllo delle condizioni di crescita (crescita in pressione controllata di fosforo e riduzione dei gradienti termici).

Al momento attuale, stanno riscuotendo particolare interesse i wafers di InP semi-isolante. Sebbene l'impiego di substrati di InP sia dominante nel campo dell'optoelettronica, l'InP semi-isolante sta incrementando la sua importanza in elettronica come materiale per dispositivi ad alta potenza ed alta frequenza, che supportano oggi i sistemi dei servizi di trasferimento dati nelle telecomunicazioni, mercati sicuramente in grande espansione. Sfortunatamente, però, la sua tecnologia non è ancora sufficientemente matura per giustificare la produzione di grandi volumi.

Per la preparazione di InP semi-isolante viene attualmente utilizzata, a livello industriale, la tecnica LEC, che prevede il drogaggio con Fe. In commercio, il materiale policristallino o pre-tirato generalmente reperibile, è semiconduttivo di tipo n; è quindi indispensabile usare droganti accettori: ferro metallico di elevata purezza (99.999%). La quantità di drogante necessaria per ottenere un materiale semi-isolante è direttamente proporzionale alla quantità di impurezze residue presenti; poiché i wafers di InP S.I. con elevate concentrazioni di Fe (alta densità di precipitati) influiscono negativamente sulle prestazioni del dispositivo, è necessario utilizzare materie prime di elevata purezza. Uno dei requisiti essenziali per ottenere monocristalli di elevata qualità cristallina e idonee proprietà<’ >elettriche è la disponibilità<' >di InP policristallino di elevata purezza e stechiometria controllata. Particolare attenzione deve essere dedicata al controllo della purezza dei materiali di partenza e del prodotto di sintesi, della stechiometria e all'esame dei costi di produzione.

Le condizioni specifiche per preparare InP stechiometrico ed ultrapuro sono le seguenti:

- il TIL (total impurity level) dei materiali di partenza, In e P, usati come materiali di partenza deve essere inferiore ad I ppm;

- il processo di sintesi deve essere condotto in atmosfera inerte (Ar, N2) ed in crogioli non reattivi e non contaminanti,

- i sistemi di reazione devono essere chiusi o pressurizzati per prevenire l'evaporazione del fosforo

La sintesi di InP e<1 >un processo molto critico sia per l’alta tensione di vapore del P liquido, sia per la grande infiammabilità<1 >del fosforo giallo presente in piccole quantità nel fosforo rosso di partenza o formato durante la sintesi. I metodi di sintesi tradizionali per la produzione di fosfuro di indio policristallino sono:

- Bridgman ad alta pressione (HB)

- Solute Diffusion (SSD)

- Metodo ad iniezione di fosforo

Nel metodo Bridgman orizzontale ad alta pressione (Adamski, J. A., Synthesis of Indium Phosphide, J. Crystal Growth (1983) 64, 1-9; Bonner K. A., and Temkin, H., Preparation and Characterization of high purìty bulk InP, J. Crystal Growth (1983) 64, 10-14) la sintesi di InP viene condotta con forni ad alta pressione per evitare l'esplosione dell’ ampolla. L'indio e' contenuto in un tubo di grafite chiuso con tappi dello stesso materiale e supportato da un tubo di quarzo. All'esterno vi e' un altro tubo di quarzo nel quale viene posto fosforo in pezzi e un disco di lana di quarzo che separa il P dal contenitore di grafite.

L'ampolla di quarzo viene caricata in una camera di acciaio e pressurizzata a 20-30 atm. Il sistema e' costituito essenzialmente da un forno a tre zone.

Durante il processo il tubo di quarzo viene translato attraverso il serpentino con una velocita1 di 6 cm/h.

Il principale inconveniente di questa procedura sono le impurezze provenienti dal contenitore di grafite. Sarebbe possibile evitare la contaminazione del prodotto utilizzando crogiuoli di pBN (nitruro di boro pirolitico); ciò però potrebbe condurre a fenomeni di "sticking" in quanto l'indio non reagisce completamente rimanendo cosi legato alle pareti del contenitore. Allo scopo di evitare l'uso di contenitori di grafite, è stato successivamente sviluppato un sistema a pressione bilanciata. La reazione in questo caso viene condotta in recipienti di quarzo (navicelle ed ampolle). La sintesi di InP policristallino avviene in un forno a gradiente di raffreddamento orizzontale posto in un'autoclave ad alta pressione.

La pressione del P all'interno deH'ampolla di quarzo è bilanciata dalla pressione di un gas inerte nell'autoclave in modo tale da ottenere una pressione differenziale tra le due camere prossima allo zero. Il sistema è provvisto di un trasduttore che rileva la pressione differenziale e la traduce ad un servo meccanismo che apporta le dovute correzioni alla pressione nell'autoclave; durante la fase di reazione la pressione nel sistema raggiunge circa 30 atm.

La tecnica di sintesi per diffusione del soluto SSD (Synthesis Solute Diffusion) (Kubota, E., and Sugii, K., Preparation of High purity InP by thè Synthesis, Solute Diffusion Technique. J. Appi. Phys. (1981) 52 2983-2986) e' uno dei metodi di crescita da soluzione che può' essere usato per la preparazione di InP policristallino.

Il fosforo rosso e' caricato sul fondo di un'ampolla di quarzo; il crogiolo contenente indio e' posto all'interno ad una certa altezza dalla base.

Utilizzando lo stesso forno di sintesi ed un appropriato profilo di temperatura, si distilla sottovuoto l'indio per poche ore per rimuovere gli ossidi di indio dalla superficie.

L'ampolla viene successivamente evacuata a 10<-6 >Torr e sigillata.

Ad una temperatura media di sintesi di 900°C con un gradiente termico nell'indio fuso di 20°C per cm, ed una velocità di solidificazione di 3-4 mm per giorno, vengono prodotti lingotti costituiti da aggregati di piccoli grani (2-10 mm<2>).

Il metodo SSD e' semplice e poco costoso, ma sono richiesti tempi molto lunghi e non è quindi applicato industrialmente.

Per il metodo ad iniezione (Farges, J.P. A method for thè “in-situ” Synthesis and Growth of Indium Phosphide in a Czochralski Puller. J. Crystal Growth (1982) 59, 665-668; Hyder, S.B., and Holloway C. J. Jr. In-situ synthesis and growth of Indium Phosphide. J. Electron. Mater. (1983) 12, 575-585) viene usato un reattore ad alta pressione. Il fosforo è contenuto in un'ampolla, separatamente daH'indio. I vapori di P vanno in contatto con l'indio fuso attraverso uno strato di B203 fusa. La camera di reazione viene pressurizzata a 30-60 atm con Ar o N2. Dopo che In e B203 sono fusi, il crogiolo viene spostato verticalmente fino a quando la parte finale dell’appendice dell’ampolla di quarzo è immersa nell'indio fuso. La temperatura di P nell'ampolla è tra 520°C e 570°C.

Con questa procedura si possono ottenere 1-2 kg di InP policristallino con un leggero eccesso di In ai bordi di grano e nell'ultima parte solidificata. E' possibile un consistente inquinamento da Si se l'ampolla non è ricoperta di PBN.

Inizialmente il processo era stato sviluppato con due obiettivi principali:

- la potenzialità della tecnica di produrre InP ricco in P e la speranza che ne derivava di ottenere per tale via materiale S.I. non drogato. - la potenzialità della termica di sintetizzare il materiale poli e di tirare il cristallo in un unico processo, e nello stesso reattore, come avviene per il GaAs.

Ambedue questi obiettivi non sono stati pienamente raggiunti ed attualmente, da quanto è dato sapere, solo pochi operatori (di cui solo uno commerciale) preparano per tale via un prodotto policristallino derivato dalla sintesi e successiva crescita per limitare linquinamento di silicio. Tale materiale policristallino è poi successivamente tirato a monocristallo con la tecnica tradizionale.

Un processo non tradizionale di sintesi diretta in autoclave (HPDS) ad altissima pressione (27000 p.s.i.) è riportato in letteratura (Savage, R.O., Anthony, J. E., AuCoin, T.R., Ross, R. L., Harsh, W., and Cantwell, H.E. High Pressure Direct Synthesis of Bulk Indium Phosphide. In “Semi-insulating III-V Materials” (D.C. Look, and J. S. Blakemore, eds), (1984) 171-174. Shiva Publishing Limited).

Gli autori utilizzano un ciclo pressione-temperatura che prevede operazioni di sfiato del gas (Argon e Fosforo) presente nell’ambiente di reazione a temperature di processo maggiori di 750°C, indispensabili per non superare la massima pressione di esercizio dell’apparecchiatura. Il sistema di reazione si può quindi considerare aperto. Tale processo non permette un controllo accurato del rapporto stechiometrico, a causa della fuoriuscita di vapori di fosforo durante le fasi di sfiato e amplifica i problemi legati alla sicurezza. Inoltre viene utilizzato un solo contenitore non sigillato (crogiolo e relativo coperchio).

Abbiamo ora trovato un procedimento migliorativo rispetto al processo industriale corrente, ovvero il Bridgman orizzontale, che impiega un sistema di reazione completamente chiuso per cui non viene prevista nessuna fase di sfiato in quanto la massima pressione di esercizio del reattore non viene mai raggiunta.

Il procedimento, oggetto dell’invenzione, di sintesi diretta di fosfuro di indio a partire da indio e fosforo è caratterizzato dal fatto di far avvenire la sintesi in un sistema di reazione completamente chiuso mediante un reattore in cui vengono utilizzati almeno due contenitori, l’uno all’interno dell’altro o degli altri, per ridurre la quantità di fosforo che si libera nell’ambiente di reazione, portando la temperatura fino ad una temperatura massima compresa fra 1070 e 1250°C, preferibilmente fra 1100 e 1200°C, e la pressione fino ad una pressione massima compresa fra 1850 e 2000 bar con un incremento di temperatura costante rispetto al tempo dato dalla seguente formula y=kx

dove y è la temperatura in °C, x è il tempo in minuti e k è una costante che assume un valore compreso fra 5 “C/minuto e 20 °C/minuto.

Uno dei principali problemi dal punto di vista produttivo è la necessità di condurre il processo di sintesi ed il tiraggio del monocristallo con due apparecchiature diverse. E' infatti impraticabile, con le apparecchiature standard, la reazione diretta allo stato liquido nello stesso reattore in cui si esegue il tiraggio del monocristallo, a causa dell'elevata pressione che il fosforo sviluppa a temperature prossime a quella di fusione del fosfuro di indio. Per questa ragione il processo di sintesi in accordo all’invenzione richiede l'utilizzo di un reattore in grado di sostenere elevatissime pressioni ottenute con un gas inerte (argon o azoto a 2000 bar).

Pressioni cosi elevate ed una opportuna geometria dei contenitori sono necessarie per limitare le perdite di fosforo che inevitabilmente si hanno durante il processo.

Nelle figure allegate riportiamo il ciclo temperatura-pressione con sistema chiuso in accordo all’invenzione (fig. la) e per confronto il ciclo di sintesi con sistema aperto (fig. 1 b) adottato dagli autori Savage at al., già sopra menzionati.

Dai grafici si può notare che la nostra tecnica non prevede nessuna fase di “venting” poiché non si raggiunge mai la massima pressione di esercizio della apparecchiatura, mentre dal grafico di fig. lb si può vedere che al di sopra di 750°C è necessario ridurre la pressione interna con conseguente fuoriuscita attraverso la linea di sfiato di una miscela di argon e vapori di fosforo. La soppressione di questa operazione permette un miglior controllo della stechiometria e minori problemi di impatto ambientale.

Vengono di seguito sottolineati i vantaggi del procedimento in accordo all’invenzione:

-la possibilità' di ottenere lingotti con dimensioni tali da essere introdotti come tali nel crogiuolo da 5" per la produzione di monocristalli di InP da 2". Questo comporta dei notevoli vantaggi Il sistema viene pressurizzato fino a 50 MPa e viene riscaldato fino a 1150°C. (Vedere fig. l a)

II prodotto InP policristallino ottenuto viene trattato con alcool etilico per rimuovere eventuali residui di fosforo presenti sulla superficie e successivamente con HC1-NN03 1 : 1 per rimuovere l’eventuale eccesso di indio.

Claims (2)

1. Rivendicazioni 1) Procedimento di sintesi diretta di fosfuro di indio a partire da indio e fosforo caratterizzato dal fatto di far avvenire la sintesi in un sistema di reazione completamente chiuso mediante un reattore in cui vengono utilizzati almeno due contenitori, l’uno all’interno dell’altro o degli altri, portando la temperatura fino ad una temperatura massima compresa fra 1070 e 1250°C e la pressione fino ad una pressione massima compresa fra 1850 e 2000 bar con un incremento di temperatura costante rispetto al tempo dato dalla seguente formula y=kx dove y è la temperatura in °C, x è il tempo in minuti e k è una costante che assume un valorè compreso fra 5 °C/minuto e 20 °C/minuto.
2. 2) Procedimento come da rivendicazione 1 dove la temperatura massima è compresa fra 1 100 e 1200°C.