CN116791207A - 以助熔剂合金为源料的气相传输生长氮化物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以助溶剂合金为源料的气相传输生长氮化物的方法，以助熔剂金属和金属Al、Ga形成的合金为源材料，通过气相传输的方法生长AlN、GaN。在一定化料温度下恒温一定时间，使金属融化形成溶液并混合均匀，再降温得到合金。以放置在坩埚顶部的SiC为籽晶，充入氮气或氮氩混合器，升温至生长温度，升温过程中合金融化，抽气降低气压为气体传输提供动力，金属源材料蒸发以蒸汽的形式传输到SiC籽晶表面与氮气充分混合、反应，生成AlN、GaN。本发明在中等温度(660‑1700℃)下使液态金属源蒸发，并实现其可控挥发及运输，为持续生长氮化物、保护籽晶和使用石墨器件、坩埚创造前提，在降低成本的同时实现生长大尺寸高质量氮化物。
Description
技术领域
本发明属于半导体材料领域，具体而言，涉及一种以助熔剂合金为源料的气相传输生长氮化物的方法。
背景技术
氮化物(如AlN、GaN)作为宽禁带半导体材料，具有禁带宽度大、高击穿电压、高热导率、高饱和电子漂移速率、抗辐射能力强、紫外透过率以及化学稳定性好等优异性质，在微电子和光电子领域有重要应用价值。氮化物适用于制作高频高压高功率电子器件，由于优异的光学性质，是制作辐照探测器、蓝光-紫外激光二极管、白光LED、传感器等光电子器件的优质材料。
目前生长AlN最有效的方法是物理气相传输法（简称PVT），即位于坩埚底部的AlN粉料受热升华产生的氮气和铝蒸汽被运输至位于坩埚顶部的籽晶附近，由于籽晶附近温度较低，氮气和铝蒸汽形成一定的过冷度并在籽晶表面结晶为AlN。生长GaN最有效的方法是氢化物气相外延法（简称HVPE）， HCl气体与金属Ga在低温区（约850℃）反应生成GaCl，GaCl和NH3在放置有衬底的高温沉积区（约1040℃）反应生成GaN。
传统PVT法生长AlN需要非常高的温度（1700-2300℃），高温下Al的活性、腐蚀性非常强。目前能够在高温下承受Al腐蚀的坩埚材料只有钨和碳化钽,而且寿命较短、价格昂贵，这就使得AlN的生长成本非常高。科研人员也在探索有效降低PVT法生长AlN温度的技术，但是由于AlN粉料烧结后升华速率低，无法在显著降低生长温度的同时得到合理的生长速率。HVPE法生长GaN速率能达到数百微米每小时，但是HCl、NH3在高温下同样有较强的腐蚀性，导致坩埚使用寿命短，增加生产成本。同时，高温也会一定程度地腐蚀籽晶，导致生长得到的材料缺陷多、质量差。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种以助熔剂合金为源料的气相传输生长氮化物的方法，实现在中等温度下持续生长氮化物，并保护籽晶、坩埚等的目的。
为解决以上技术问题，本发明采用的技术方案是：一种以助熔剂合金为源料的气相传输生长氮化物的方法，包括：
步骤一，将SiC籽晶固定在盛有合金的坩埚上部并盖上坩埚盖，然后将坩埚置于带有炉腔的加热器中并密封炉腔；所述合金为铜-铝合金、铜-铝-X合金或钠-镓-Y合金；其中，X选自钙、钛或铁，Y选自钙、锂或钡；铜、X、钠、Y为助熔剂金属；
步骤二，开启真空泵，将炉腔内压力抽至1×10-4Pa以下，向炉腔内充入高纯氮气或氮氩混合气后升温，使合金熔融、蒸发，并升温至生长温度；
步骤三：在生长温度恒温1-10小时；然后开启真空泵抽气，1.5-2小时内将炉腔内压强降低至0.020-15MPa；
步骤四：抽气结束后，关闭真空泵，在生长温度下恒温10-24h，使氮气和金属蒸汽充分反应；然后降温至炉腔内测温仪能检测到的最低温度；
步骤五：继续自然冷却至室温，放气后取出坩埚并取出附有AlN或GaN产物的籽晶片。
进一步地，步骤一中，密封炉腔后，开启真空泵，将炉腔内压强抽至1×10-4Pa以下，再向炉腔内充入高纯氩气至压强为30000Pa-100000Pa；再开启真空泵，将炉腔内压强抽至1×10-4Pa以下；重复上述操作2-3次。
进一步地，步骤二中，向炉腔内充入0.101-16MPa的高纯氮气或氮氩混合气，氮氩比例为90:10-50:50。
进一步地，步骤二中，加热至生长温度的升温速率为560℃/h。
进一步地，步骤四中，炉腔内测温仪能检测到的最低温度为600℃，降温速率为300℃/h。
进一步地，所述合金的制备方法为：
步骤1，将金属Al或Ga与助熔剂金属混合均匀置于坩埚中，将坩埚放置在带有炉腔的加热器中，炉腔密封后净化炉腔内的气氛；
步骤2，向炉腔内充入氩气，并加热至化料温度1300-1500℃，保持恒温使金属充分熔融，形成溶液；
步骤3，使体系温度降低至炉腔内测温仪能检测到的最低温度，然后自然冷却至室温，形成合金；
步骤4，体系放气后从炉腔内取出盛有合金的坩埚。
进一步地，步骤1开始前，先将坩埚及其附带的籽晶托、籽晶固定片、坩埚盖在带有炉腔的加热器中在氩气氛围中1000℃空烧5小时。
进一步地，步骤1中，炉腔密封后，开启与炉腔相连接的真空泵，将炉腔内压强抽至1×10-4Pa以下，再向炉腔内充入高纯氩气至压强为30000Pa-100000Pa；再开启真空泵，将炉腔内压强抽至1×10-4Pa以下；重复上述操作2-3次。
进一步地，步骤2中，加热至化料温度时的升温速率为500-600℃/h。
进一步地，步骤3中，炉腔内测温仪能检测到的最低温度为600℃，降温速率为160-200℃/h。
本发明以助熔剂金属和金属Al、Ga形成的合金为源材料，通过气相传输的方法生长AlN、GaN。在一定化料温度下恒温一定时间，使金属融化形成溶液并混合均匀，再降温得到合金。以放置在坩埚顶部的SiC为籽晶，充入氮气或氮氩混合气，升温至生长温度，升温过程中合金融化，抽气降低气压为气体传输提供动力，金属源材料蒸发以蒸汽的形式传输到SiC籽晶表面与氮气充分混合、反应，生成AlN、GaN。
本发明利用金属助熔剂稀释铝、镓，用气相传输的方法在中等温度(660-1700℃)下使液态金属源蒸发，该温度低于传统工艺生长氮化物所需的温度，在该温度下可实现铝、镓的可控挥发及运输，为持续生长氮化物、保护籽晶和使用石墨器件、坩埚创造前提，在降低成本的同时实现生长大尺寸高质量氮化物。
附图说明
图1为本发明所述的石墨生长装置。
图中，1-石墨坩埚，2-石墨坩埚盖，3-籽晶，4-金属熔体。
具体实施方式
本发明一种典型的实施方式提供的以助溶剂合金为源料的气相传输生长氮化物的方法，本发明在液态源中以蒸发的方式完成Al源、Ga源的分离与运输，为探索制备AlN、GaN提供了新的研究思路及方法，采用合金在中等温度(660-1700℃)下通过控制助熔剂金属的种类和比例、降压速率、籽晶类型、温度梯度等参数，生长得到AlN、GaN。
制备助熔剂合金
所述合金为铜-铝合金、铜-铝-X合金或钠-镓-Y合金；其中，X选自钙、钛或铁，Y选自钙、锂或钡；铜、X、钠、Y为助熔剂金属，制备方法如下。
步骤1，将金属Al或Ga与助熔剂金属混合均匀置于坩埚中，将坩埚放置在带有炉腔的加热器中，炉腔密封后净化炉腔内的气氛。
优选地，在使用坩埚及籽晶托、籽晶固定片、坩埚盖前，先在带有炉腔的加热器中在氩气氛围中1000℃空烧5小时，目的是除去坩埚及其他器件含有的氧、水等杂质。
化料前要保证金属总体积占坩埚总体积的三分之二以上。化料前，称量金属、石墨坩埚及籽晶托、籽晶固定片、坩埚盖的总质量。
优选地，炉腔密封后，开启与炉腔相连接的真空泵，将炉腔内压强抽至1×10-4Pa以下，再向炉腔内充入高纯氩气至压强为30000Pa-100000Pa；再开启真空泵，将炉腔内压强抽至1×10-4Pa以下；重复上述操作2-3次以净化炉腔内气氛，降低碳、氧等杂质含量。
步骤2，向炉腔内充入氩气，并加热至化料温度1300-1500℃，保持恒温使金属充分熔融，形成溶液。
优选地，向炉腔内充入101.325KPa的高纯氩气，目的是在高温下保护石墨坩埚。
加热至化料温度时的升温速率为500-600℃/h，加热至化料温度后恒温保持10小时。
步骤3，使体系温度降低至炉腔内测温仪能检测到的最低温度，然后自然冷却至室温，形成合金。
其中，炉腔内测温仪能检测到的最低温度为600℃，降温速率为160-200℃/h。
步骤4，体系放气后从炉腔内取出盛有合金的坩埚。从炉腔内取出坩埚后，迅速称量其总质量。
生长AlN、GaN
步骤一，将SiC籽晶固定在盛有合金的坩埚上部并盖上坩埚盖，然后将坩埚置于带有炉腔的加热器中并密封炉腔。
本实施方式中，用铜-铝合金、铜-铝-钙合金、铜-铝-钛合金、铜-铝-铁等合金生长氮化铝；用钠-钙-镓合金、钠-锂-镓合金、钠-钡-镓等合金生长氮化镓。
铜是目前已知溶AlN能力最好的金属，同时铜对石墨的溶解度小，可以有效减少石墨坩埚等器件的损耗。铜铝合金融化温度远远低于粉料氮化铝的升华温度，Al在较低温度下先变为熔融液体，然后蒸发并传输至籽晶处。Na是目前生长GaN的最佳助熔剂，但是同Al类似，Na的蒸气压较高，在高温下易挥发，这严重影响了GaN的生长质量。铜-铝合金、铜-铝-X合金和钠-镓-Y合金的存在均实现了较低温度下金属源的传输，有效降低了生长温度并减轻了腐蚀性气体对SiC籽晶的破坏。因此利用助熔剂合金作为源料以气相传输生长氮化物具有探索价值，该方法可以在较低温度、较低成本下应用SiC籽晶和石墨装置生长AlN、GaN。
将SiC籽晶置于籽晶托前，用无尘纸和乙醇将氮化物生长面擦拭干净。
密封炉腔后，开启真空泵，将炉腔内压强抽至1×10-4Pa以下，再向炉腔内充入高纯氩气至压强为30000Pa-100000Pa；再开启真空泵，将炉腔内压强抽至1×10-4Pa以下；重复上述操作2-3次。
步骤二，开启真空泵，将炉腔内压力抽至1×10-4Pa以下，向炉腔内充入高纯氮气或氮氩混合气后升温，使合金熔融、蒸发，并升温至生长温度。
优选地，向炉腔内充入0.101-16MPa的高纯氮气或氮氩混合气，氮氩比例为90:10-50:50。
加热至生长温度的升温速率为560℃/h。AlN生长温度660-1700℃，GaN生长温度850-1100℃。
步骤三：在生长温度恒温1-10小时；然后开启真空泵抽气，1.5-2小时内将炉腔内压强降低至0.020-15MPa；
步骤四：抽气结束后，关闭真空泵，在生长温度下恒温10-24h，使氮气和金属蒸汽充分反应；然后降温至炉腔内测温仪能检测到的最低温度。
炉腔内测温仪能检测到的最低温度为600℃，降温速率为 300℃/h。
步骤五：继续自然冷却至室温，放气后取出坩埚并取出附有AlN或GaN产物的籽晶片。
下面通过一些实施例对本发明要求保护的技术方案作进一步说明。但是，实施例是用于解释本发明实施方案，并不超出本发明主题的范围，本发明保护范围不受所述实施例的限定。除非另作特殊说明，本发明中所用材料、试剂均可从本领域商业化产品中获得。
以下实施例在图1所示的石墨生长装置中实现，该装置包括石墨坩埚1、籽晶托、螺纹旋钮式籽晶固定片、螺纹旋钮式不完全封闭石墨坩埚盖2。
实施例1
将石墨坩埚及籽晶托、籽晶固定片、坩埚盖在带有炉腔的加热器中在氩气氛围中1000℃空烧5h。
放气并取出空烧后的石墨坩埚及籽晶托、籽晶固定片、坩埚盖，在石墨坩埚中加入金属Cu、Al。在Cu-Al体系中，Cu、Al摩尔比为40:60，拧紧螺纹旋钮式籽晶固定片和坩埚盖。将含有上述Cu、Al混合物的坩埚放置于带有炉腔的加热器内并密封炉腔。开启真空泵，将炉腔内压强抽至1×10-4Pa以下，再向炉腔内充入高纯氩气至30000Pa,再开启真空泵，将炉腔内压强抽至1×10-4Pa以下，重复此操作3次，净化炉内气氛，洗去炉腔内残余氧气等气体。
向炉腔内充入101.325KPa的高纯氩气。开启电源，对炉腔内的石墨坩埚进行空烧，升温速率为600℃/h，达到化料温度1500℃。金属融化后，恒温保持10h，使金属充分熔融形成溶液。
待溶液达到饱和后，从化料温度1500℃降至600℃，600℃为炉腔内测温仪能检测到的最低温度，降温速率为160℃/h，随后关闭供电电源，体系自然冷却，形成铜铝合金。待自然冷却至室温，放气后将盛有合金的石墨坩埚取出，并迅速称量其整体质量。
将SiC籽晶Si面朝下，放置在籽晶托上，并拧紧籽晶固定片和坩埚盖。称量含合金在内的整个石墨坩埚体系的质量后将其放置于加热器内并密封炉腔。
开启真空泵，将炉腔内压强抽至1×10-4Pa以下，再向炉腔内充入高纯氩气至30000Pa,再开启真空泵，将炉腔内压强抽至1×10-4Pa以下，重复此操作3次，净化炉内气氛，洗去炉腔内残余氧气等气体。
向炉腔内充入101.325KPa的高纯氮气。开启电源，对炉腔内的石墨坩埚进行加热，在生长温度660℃恒温1h，升温速率为560℃/h。
开启真空泵抽气，在2h内将炉内压强降低至0.081MPa，为气体运输和氮气与铝蒸汽反应提供动力。抽气结束后，在生长温度660℃恒温10h，再以300℃/h的降温速率降至600℃，600℃为炉腔内测温仪能检测到的最低温度。
达到最低测温温度后，关闭供电电源，即代表生长结束。
待自然冷却至室温，放气后将石墨坩埚取出并在称量整体质量后取下附有AlN产物的籽晶片。
实施例2
将石墨坩埚及籽晶托、籽晶固定片、坩埚盖在带有炉腔的加热器中在氩气氛围中1000℃空烧5h。
放气并取出空烧后的石墨坩埚及籽晶托、籽晶固定片、坩埚盖，在石墨坩埚中加入助熔剂Na、Ca和金属Ga。在Na-Ca-Ga体系中，金属Ga、Na、Ca摩尔比为27:30:43，拧紧螺纹旋钮式籽晶固定片和坩埚盖。将含有上述Na、Ca、Ga混合物的坩埚放置于加热器内并密封炉腔，开启真空泵，将炉腔内压强抽至1×10-4Pa以下，再向炉腔内充入高纯氩气至30000Pa,再开启真空泵，将炉腔内压强抽至1×10-4Pa以下，重复此操作3次，净化炉内气氛，洗去炉腔内残余氧气等气体。
向炉腔内充入101.325KPa的高纯氩气。开启加热电源，对炉腔内的石墨坩埚进行空烧，升温速率为600℃/h，达到化料温度1500℃。金属融化后，恒温保持10h，使金属充分熔融形成溶液。
待溶液达到饱和后，从化料温度1500℃降至600℃，600℃为炉腔内测温仪能检测到的最低温度，降温速率为160℃/h，随后关闭供电电源，体系自然冷却，形成钠-钙-镓合金。待自然冷却至室温，放气后将盛有合金的石墨坩埚取出，并迅速称量其整体质量。
将SiC籽晶Si面朝下，放置在籽晶托上，并拧紧籽晶固定片和坩埚盖。称量含合金在内的整个石墨坩埚体系的质量后将其放置于加热器内并密封炉腔。
开启真空泵，将炉腔内压强抽至1×10-4Pa以下，再向炉腔内充入高纯氩气至30000Pa,再开启真空泵，将炉腔内压强抽至1×10-4Pa以下，重复此操作3次，净化炉内气氛，洗去炉腔内残余氧气等气体。
向炉腔内充入101.325KPa的高纯氮气。开启加热电源，对炉腔内的石墨坩埚进行加热，在生长温度850℃恒温1h，升温速率为560℃/h。
开启真空泵抽气，在2h内将炉内压强降低至0.081MPa，为气体运输和氮气与镓蒸汽反应提供动力。抽气结束后，在生长温度850℃恒温10h，再以300℃/h的降温速率降至600℃，600℃为炉腔内测温仪能检测到的最低温度。
达到最低测温温度后，关闭供电电源，即代表生长结束。
待自然冷却至室温，放气后将石墨坩埚取出并在称量整体质量后取下附有GaN产物的籽晶片。
实施例3
将石墨坩埚及籽晶托、籽晶固定片、坩埚盖在带有炉腔的加热器中在氩气氛围中1000℃空烧5h。
放气并取出空烧后的石墨坩埚及籽晶托、籽晶固定片、坩埚盖，在石墨坩埚中加入金属Cu、 Al、Ca。在Cu-Al-Ca体系中，Cu、Al、Ca摩尔比为47:50:3，拧紧螺纹旋钮式籽晶固定片和坩埚盖。将含有上述Cu、Al、Ca 混合物的坩埚放置于带有炉腔的加热器内并密封炉腔。开启真空泵，将炉腔内压强抽至1×10-4Pa以下，再向炉腔内充入高纯氩气至30000Pa,再开启真空泵，将炉腔内压强抽至1×10-4Pa以下，重复此操作3次，净化炉内气氛，洗去炉腔内残余氧气等气体。
向炉腔内充入101.325KPa的高纯氩气。开启电源，对炉腔内的石墨坩埚进行空烧，升温速率为500℃/h，达到化料温度1500℃。金属融化后，恒温保持10h，使金属充分熔融形成溶液。
待溶液达到饱和后，从化料温度1500℃降至600℃，600℃为炉腔内测温仪能检测到的最低温度，降温速率为160℃/h，随后关闭供电电源，体系自然冷却，形成铜铝合金。待自然冷却至室温，放气后将盛有合金的石墨坩埚取出，并迅速称量其整体质量。
将SiC籽晶Si面朝下，放置在籽晶托上，并拧紧籽晶固定片和坩埚盖。称量含合金在内的整个石墨坩埚体系的质量后将其放置于加热器内并密封炉腔。
开启真空泵，将炉腔内压强抽至1×10-4Pa以下，再向炉腔内充入高纯氩气至30000Pa,再开启真空泵，将炉腔内压强抽至1×10-4Pa以下，重复此操作3次，净化炉内气氛，洗去炉腔内残余氧气等气体。
向炉腔内充入高纯氮气、氩气分别为70KPa、30KPa。开启电源，对炉腔内的石墨坩埚进行加热，在生长温度1700℃恒温10h，升温速率为560℃/h。
开启真空泵抽气，在1.5h内将炉内压强降低至0.060MPa，为气体运输和氮气与铝蒸汽反应提供动力。抽气结束后，在生长温度1700℃恒温24h，再以300℃/h的降温速率降至600℃，600℃为炉腔内测温仪能检测到的最低温度。
达到最低测温温度后，关闭供电电源，即代表生长结束。
待自然冷却至室温，放气后将石墨坩埚取出并在称量整体质量后取下附有AlN产物的籽晶片。
实施例4
将石墨坩埚及籽晶托、籽晶固定片、坩埚盖在带有炉腔的加热器中在氩气氛围中1000℃空烧5h。
放气并取出空烧后的石墨坩埚及籽晶托、籽晶固定片、坩埚盖，在石墨坩埚中加入金属Cu、 Al、Ti。在Cu-Al-Ti体系中，Cu、Al、Ti摩尔比为48:50:2，拧紧螺纹旋钮式籽晶固定片和坩埚盖。将含有上述Cu、Al、Ti混合物的坩埚放置于带有炉腔的加热器内并密封炉腔。开启真空泵，将炉腔内压强抽至1×10-4Pa以下，再向炉腔内充入高纯氩气至30000Pa,再开启真空泵，将炉腔内压强抽至1×10-4Pa以下，重复此操作3次，净化炉内气氛，洗去炉腔内残余氧气等气体。
向炉腔内充入101.325KPa的高纯氩气。开启电源，对炉腔内的石墨坩埚进行空烧，升温速率为600℃/h，达到化料温度1500℃。金属融化后，恒温保持10h，使金属充分熔融形成溶液。
待溶液达到饱和后，从化料温度1500℃降至600℃，600℃为炉腔内测温仪能检测到的最低温度，降温速率为160℃/h，随后关闭供电电源，体系自然冷却，形成铜铝合金。待自然冷却至室温，放气后将盛有合金的石墨坩埚取出，并迅速称量其整体质量。
将SiC籽晶Si面朝下，放置在籽晶托上，并拧紧籽晶固定片和坩埚盖。称量含合金在内的整个石墨坩埚体系的质量后将其放置于加热器内并密封炉腔。
开启真空泵，将炉腔内压强抽至1×10-4Pa以下，再向炉腔内充入高纯氩气至30000Pa,再开启真空泵，将炉腔内压强抽至1×10-4Pa以下，重复此操作3次，净化炉内气氛，洗去炉腔内残余氧气等气体。
向炉腔内充入101.325KPa的高纯氮气。开启电源，对炉腔内的石墨坩埚进行加热，在生长温度1700℃恒温1h，升温速率为560℃/h。
开启真空泵抽气，在2h内将炉内压强降低至0.020MPa，为气体运输和氮气与铝蒸汽反应提供动力。抽气结束后，在生长温度1700℃恒温10h，再以300℃/h的降温速率降至600℃，600℃为炉腔内测温仪能检测到的最低温度。
达到最低测温温度后，关闭供电电源，即代表生长结束。
待自然冷却至室温，放气后将石墨坩埚取出并在称量整体质量后取下附有AlN产物的籽晶片。
实施例5
将石墨坩埚及籽晶托、籽晶固定片、坩埚盖在带有炉腔的加热器中在氩气氛围中1000℃空烧5h。
放气并取出空烧后的石墨坩埚及籽晶托、籽晶固定片、坩埚盖，在石墨坩埚中加入金属Cu、 Al、Fe。在Cu-Al-Fe体系中，Cu、Al、Fe摩尔比为48:50:2，拧紧螺纹旋钮式籽晶固定片和坩埚盖。将含有上述Cu、Al、Fe混合物的坩埚放置于带有炉腔的加热器内并密封炉腔。开启真空泵，将炉腔内压强抽至1×10-4Pa以下，再向炉腔内充入高纯氩气至30000Pa,再开启真空泵，将炉腔内压强抽至1×10-4Pa以下，重复此操作3次，净化炉内气氛，洗去炉腔内残余氧气等气体。
向炉腔内充入101.325KPa的高纯氩气。开启电源，对炉腔内的石墨坩埚进行空烧，升温速率为600℃/h，达到化料温度1500℃。金属融化后，恒温保持10h，使金属充分熔融形成溶液。
待溶液达到饱和后，从化料温度1500℃降至600℃，600℃为炉腔内测温仪能检测到的最低温度，降温速率为200℃/h，随后关闭供电电源，体系自然冷却，形成铜铝合金。待自然冷却至室温，放气后将盛有合金的石墨坩埚取出，并迅速称量其整体质量。
将SiC籽晶Si面朝下，放置在籽晶托上，并拧紧籽晶固定片和坩埚盖。称量含合金在内的整个石墨坩埚体系的质量后将其放置于加热器内并密封炉腔。
开启真空泵，将炉腔内压强抽至1×10-4Pa以下，再向炉腔内充入高纯氩气至30000Pa,再开启真空泵，将炉腔内压强抽至1×10-4Pa以下，重复此操作3次，净化炉内气氛，洗去炉腔内残余氧气等气体。
向炉腔内充入高纯氮气和氩气各50KPa。开启电源，对炉腔内的石墨坩埚进行加热，在生长温度1700℃恒温1h，升温速率为560℃/h。
开启真空泵抽气，在2h内将炉内压强降低至0.020MPa，为气体运输和氮气与铝蒸汽反应提供动力。抽气结束后，在生长温度1700℃恒温10h，再以300℃/h的降温速率降至600℃，600℃为炉腔内测温仪能检测到的最低温度。
达到最低测温温度后，关闭供电电源，即代表生长结束。
待自然冷却至室温，放气后将石墨坩埚取出并在称量整体质量后取下附有AlN产物的籽晶片。
实施例6
将石墨坩埚及籽晶托、籽晶固定片、坩埚盖在带有炉腔的加热器中在氩气氛围中1000℃空烧5h。
放气并取出空烧后的石墨坩埚及籽晶托、籽晶固定片、坩埚盖，在石墨坩埚中加入助熔剂Na、LiO和金属Ga。在Na-Ca-Ga体系中，金属Ga和助熔剂Na、LiO的摩尔比为27:30:43，拧紧螺纹旋钮式籽晶固定片和坩埚盖。将含有上述Na、LiO、Ga混合物的坩埚放置于加热器内并密封炉腔，开启真空泵，将炉腔内压强抽至1×10-4Pa以下，再向炉腔内充入高纯氩气至30000Pa,再开启真空泵，将炉腔内压强抽至1×10-4Pa以下，重复此操作3次，净化炉内气氛，洗去炉腔内残余氧气等气体。
向炉腔内充入高纯氮气、氩气分别是90KPa、10KPa。开启加热电源，对炉腔内的石墨坩埚进行空烧，升温速率为600℃/h，达到化料温度1500℃。金属融化后，恒温保持10h，使金属充分熔融形成溶液。
待溶液达到饱和后，从化料温度1500℃降至600℃，600℃为炉腔内测温仪能检测到的最低温度，降温速率为200℃/h，随后关闭供电电源，体系自然冷却，形成钠-钙-镓合金。待自然冷却至室温，放气后将盛有合金的石墨坩埚取出，并迅速称量其整体质量。
将SiC籽晶Si面朝下，放置在籽晶托上，并拧紧籽晶固定片和坩埚盖。称量含合金在内的整个石墨坩埚体系的质量后将其放置于加热器内并密封炉腔。
开启真空泵，将炉腔内压强抽至1×10-4Pa以下，再向炉腔内充入高纯氩气至30000Pa,再开启真空泵，将炉腔内压强抽至1×10-4Pa以下，重复此操作3次，净化炉内气氛，洗去炉腔内残余氧气等气体。
向炉腔内充入101.325KPa的高纯氮气。开启加热电源，对炉腔内的石墨坩埚进行加热，在生长温度900℃恒温1h，升温速率为560℃/h。
开启真空泵抽气，在2h内将炉内压强降低至0.061MPa，为气体运输和氮气与镓蒸汽反应提供动力。抽气结束后，在生长温度900℃恒温24h，再以300℃/h的降温速率降至600℃，600℃为炉腔内测温仪能检测到的最低温度。
达到最低测温温度后，关闭供电电源，即代表生长结束。
待自然冷却至室温，放气后将石墨坩埚取出并在称量整体质量后取下附有GaN产物的籽晶片。
实施例7
将石墨坩埚及籽晶托、籽晶固定片、坩埚盖在带有炉腔的加热器中在氩气氛围中1000℃空烧5h。
放气并取出空烧后的石墨坩埚及籽晶托、籽晶固定片、坩埚盖，在石墨坩埚中加入助熔剂Na、BaCO3和金属Ga。在Na-Ba-Ga体系中，金属Ga和助熔剂Na、Ba的摩尔比为27:30:43，拧紧螺纹旋钮式籽晶固定片和坩埚盖。将含有上述Na、Ba、Ga混合物的坩埚放置于加热器内并密封炉腔，开启真空泵，将炉腔内压强抽至1×10-4Pa以下，再向炉腔内充入高纯氩气至30000Pa,再开启真空泵，将炉腔内压强抽至1×10-4Pa以下，重复此操作3次，净化炉内气氛，洗去炉腔内残余氧气等气体。
向炉腔内充入101.325KPa的高纯氩气。开启加热电源，对炉腔内的石墨坩埚进行空烧，升温速率为600℃/h，达到化料温度1500℃。金属融化后，恒温保持10h，使金属充分熔融形成溶液。
待溶液达到饱和后，从化料温度1500℃降至600℃，600℃为炉腔内测温仪能检测到的最低温度，降温速率为160℃/h，随后关闭供电电源，体系自然冷却，形成钠-钙-镓合金。待自然冷却至室温，放气后将盛有合金的石墨坩埚取出，并迅速称量其整体质量。
将SiC籽晶Si面朝下，放置在籽晶托上，并拧紧籽晶固定片和坩埚盖。称量含合金在内的整个石墨坩埚体系的质量后将其放置于加热器内并密封炉腔。
开启真空泵，将炉腔内压强抽至1×10-4Pa以下，再向炉腔内充入高纯氩气至30000Pa,再开启真空泵，将炉腔内压强抽至1×10-4Pa以下，重复此操作3次，净化炉内气氛，洗去炉腔内残余氧气等气体。
向炉腔内充入16MPa的高纯氮气。开启加热电源，对炉腔内的石墨坩埚进行加热，在生长温度1100℃恒温1h，升温速率为560℃/h。
开启真空泵抽气，在2h内将炉内压强降低至15MPa，为气体运输和氮气与镓蒸汽反应提供动力。抽气结束后，在生长温度1100℃恒温10h，再以300℃/h的降温速率降至600℃，600℃为炉腔内测温仪能检测到的最低温度。
达到最低测温温度后，关闭供电电源，即代表生长结束。
待自然冷却至室温，放气后将石墨坩埚取出并在称量整体质量后取下附有GaN产物的籽晶片。
Claims (10)
1.一种以助溶剂合金为源料的气相传输生长氮化物的方法，其特征在于，包括：
步骤一，将SiC籽晶固定在盛有合金的坩埚上部并盖上坩埚盖，然后将坩埚置于带有炉腔的加热器中并密封炉腔；所述合金为铜-铝合金、铜-铝-X合金或钠-镓-Y合金；其中，X选自钙、钛或铁，Y选自钙、锂或钡；铜、X、钠、Y为助溶剂金属；
步骤二，开启真空泵，将炉腔内压力抽至1×10-4Pa以下，向炉腔内充入高纯氮气或氮氩混合气后升温，使合金熔融、蒸发，并升温至生长温度；
步骤三：在生长温度恒温1-10小时；然后开启真空泵抽气，1.5-2小时内将炉腔内压强降低至0.020-15MPa；
步骤四：抽气结束后，关闭真空泵，在生长温度下恒温10-24h，使氮气和金属蒸汽充分反应；然后降温至炉腔内测温仪能检测到的最低温度；
步骤五：继续自然冷却至室温，放气后取出坩埚并取出附有AlN或GaN产物的籽晶片。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤一中，密封炉腔后，开启真空泵，将炉腔内压强抽至1×10-4Pa以下，再向炉腔内充入高纯氩气至压强为30000Pa-100000Pa；再开启真空泵，将炉腔内压强抽至1×10-4Pa以下；重复上述操作2-3次。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤二中，向炉腔内充入0.101-16MPa的高纯氮气或氮氩混合气，氮氩比例为90:10-50:50。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤二中，加热至生长温度的升温速率为560℃/h。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤四中，炉腔内测温仪能检测到的最低温度为600℃，降温速率为 300℃/h。
6.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于，所述合金的制备方法为：
步骤1，将金属Al或Ga与助溶剂金属混合均匀置于坩埚中，将坩埚放置在带有炉腔的加热器中，炉腔密封后净化炉腔内的气氛；
步骤2，向炉腔内充入氩气，并加热至化料温度1300-1500℃，保持恒温使金属充分熔融，形成溶液；
步骤3，使体系温度降低至炉腔内测温仪能检测到的最低温度，然后自然冷却至室温，形成合金；
步骤4，体系放气后从炉腔内取出盛有合金的坩埚。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤1开始前，先将坩埚及其附带的籽晶托、籽晶固定片、坩埚盖在带有炉腔的加热器中在氩气氛围中1000℃空烧5小时。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于：步骤1中，炉腔密封后，开启与炉腔相连接的真空泵，将炉腔内压强抽至1×10-4Pa以下，再向炉腔内充入高纯氩气至压强为30000Pa-100000Pa；再开启真空泵，将炉腔内压强抽至1×10-4Pa以下；重复上述操作2-3次。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：步骤2中，加热至化料温度时的升温速率为500-600℃/h。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：步骤3中，炉腔内测温仪能检测到的最低温度为600℃，降温速率为160-200℃/h。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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