CN1198760C - 除去合成沸石中模板剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明一般涉及除去合成沸石中模板剂的方法，特别涉及除去硅质岩、钛硅质岩和含沸石的复合材料中模板剂的方法和该合成沸石用作催化剂时的活化方法。该方法包括在气相中于低温下用溶剂处理上述材料。

Description

除去合成沸石中模板剂的方法
技术领域
本发明一般涉及除去合成沸石中模板剂的方法，特别涉及除去硅质岩-1(S-1)和钛硅质岩-1(TS-1)以及含沸石的复合材料中模板剂的方法。
更具体地说，本发明涉及除去合成沸石中模板剂的方法和将该合成沸石用作催化剂时的活化方法，包括在气相中，于低温下用溶剂处理上述材料。
本发明还涉及用上述方法制备的材料和将该材料用作催化剂的催化法。
背景技术
在现有技术中，沸石和沸石材料作为制备催化剂的基本组分是已知的，所述的这种催化剂可在工业界的数个反应中使用。
例如，带有低含量三价杂原子的MFI型沸石作为制备催化剂的基本材料在现有技术中是已知的，可在将肟转变成酰胺的反应中使用这种催化剂(EP242960)。
作为制备催化剂的原料使用的钛硅质岩TS-1是已知的，在许多的诸如氨氧化反应的氧化反应中使用这些催化剂(US4410501；US4794198)。
已知β-沸石被用作制备烷基化反应中使用的催化剂的原料(EP687500)。
在诸如芳香化合物的烷基转移反应中的各种酸催化反应中使用ZSM-12沸石(US5347061)。
通常在诸如氢氧化四烷基铵有机模板剂的存在下，使硅化合物发生反应制备合成沸石，所述的硅化合物例如包括四-烷基-原硅酸盐或无机二氧化硅源，任选地与其他合适的与硅不同的元素的烷氧化物或相应无机化合物混合，反应混合物也可含有无机碱，例如氢氧化钠。
在高压釜中和在高温下，使反应混合物进行水热合成直到形成沸石晶体。
然后从母液中分离出晶体，用水洗涤并干燥。
由此制成的沸石含有有机模板剂，有机模板剂被捕集在沸石的孔内。
在有机模板剂存在下制备的沸石开始作催化剂时无活性。
据推测缺乏催化活性是由于吸附在沸石内和外表面上的有机模板剂分子的存在引起的。
除去模板剂，继而活化作催化剂使用的沸石一般是在高温下进行的，在空气中在550℃下煅烧晶体0.25-72小时(US4410501)。
但是，已知该方法会破坏晶体结构或者或多或少会诱导与各类沸石的不同稳定性有关的明显的表面改性。
这样，开发另一种在较低温度下除去模板剂的方法是至关重要的。
针对这一现状，例如US5425934公开了一种脱铝和选择性除去合成沸石中有机模板剂的方法。该方法包括：在液相中和低温下用醇(甲醇)和酸(盐酸)处理SiO2/Al2O3比率至少为7∶1的沸石。
但是，根据US5425934的方法操作时，即使是选择性地，也只能部分地从沸石结构的特定孔中除去模板剂，此外，该文献没有提供用该方法制备的沸石的催化活性。
US5681789公开了一种可作催化剂使用的含钛沸石的活化方法。该方法具体地包括在低温下用臭氧处理沸石，其处理时间应足以降低沸石中所含的有机模板剂的量。
虽然用该方法制得的沸石具有与煅烧法获得的沸石相当的催化量，但是该沸石仍然含有大量的有机模板剂。
发明内容
目前，已经发现了这样的方法，它能有效地从合成沸石中除去模板剂，同时获得的材料所具有的催化特性与按已知方法制备的典型沸石类似或得到改善。
具体地说，本发明的一个目的是提供除去合成沸石中模板剂的方法以及将沸石作催化剂使用时的活化方法，其特征在于：在氮气流下预热沸石至处理温度，在气相中用甲醇、甲基酯或甲基卤，所述甲醇、甲基酯或甲基卤非必要地用其他惰性溶剂例如甲苯稀释，且基于其与所述其他惰性溶剂的总量，其摩尔百分比在20-100％范围内，在250-380℃，优选在大气压下进行处理，使接触时间在0.1-5秒范围内并延长处理时间至0.25-72小时。接触时间是指气相反应混合物通过反应器中催化剂所需要的时间。
可使用的处理试剂是甲醇、甲基酯或甲基卤。在甲基酯中，具有至多达4个碳原子酸的那些酯是特别适宜的；优选的是碳酸二甲酯、乙酸甲酯和甲酸甲酯。甲基卤中，甲基碘是优选的。
在处理结束时，用氮气吹扫催化剂。
处理可在固定床或流化床反应器中进行。
所有的合成沸石都可用本发明的方法进行处理，特别是MFI、MTW和BEA型多孔沸石，其中晶体结构中的部分硅原子可被铝原子或其他三价元素、钛或其他四价元素、或钒取代，并在其结构的孔中含有有机模板剂。
具体地说，便于用本发明方法进行处理的沸石包括仅含硅和氧的微孔结晶硅酸盐，或者任选地在其晶格上至少有钛或铝。
借助于本发明方法可除去模板剂的沸石通常是通过水热合成制备的，即在碱或季铵盐(起有机模板剂作用)和任选的无机碱的存在下将硅基化合物和任选的钛或铝(例如均以烷氧基化物或氧化物的形式使用)在适当的高温下反应几小时至几天。
特别优选的合成沸石一般具有的定义如下：硅质岩(S-1)，具有MFI型和EP242960中描述的结构，钛硅质岩(TS-1)，具有MFI型和US4410501和US4794198描述的结构，β-沸石，具有BEA型和EP687500描述的结构，ZSM-5沸石，具有MFI型和US3702886和US5705726中描述的结构，ZSM-12沸石，具有MTW型和US3832449描述的结构。
此外，它们含有合成用的有机模板剂。
模板剂可以是任何能直接构建沸石结构的有机化合物；正如现有技术中已知的，孔大小、通孔结构和基本上在沸石的晶格中原子的排列方式均受模板剂的类型、尺寸和模板剂结构的影响。
有机模板剂的典型实例是季铵盐和季铵碱例如氢氧化四丙基铵或氢氧化四乙基铵，尽管其他的化合物例如冠醚、三-、二-和单烷基胺、二胺、环胺和聚环胺、胺类和聚胺类在制备可用本发明方法处理的沸石中也能易于使用。
当实施本发明方法时，正如现有技术描述的，合成沸石可以是粉状，如同制备后的晶相，也可以将它们与合适的无机粘合剂材料(例如二氧化硅或氧化铝或其具有有机性质的前体)混合和进行成型处理。这些方法使得沸石适合于催化法的工业应用，并将沸石制成适于在反应器中应用的适合的物理形状(颗粒状、微球体等)。沸石和配位体或载体之间的重量比为1∶9-9∶1，但优选3∶7-7∶3。
另外，可将沸石与配位体混合，在除去模板剂后进行适当的处理。
使合成沸石与例如由甲醇和甲苯组成的处理混合物接触，其接触时间和温度应使得全部或大部分的有机模板剂被除去。
但是，没必要为获得催化活性而完全除去有机模板剂，只要催化活性比通过煅烧除去模板剂的常规方法合成的沸石高或可与其相当就行。
通过对用本发明方法处理的沸石试样进行热解重量分析(TG)就易于控制有机模板剂的除去程度。
TG技术是测定试样重量变化的评定方法，将试样置于控制气氛中，升高温度，通常是以恒定的温度梯度从室温上升到850℃。
经合成制得的沸石的重量改变是因残余模板剂的分解和燃烧引起的，在硅质岩-1的情况下，在250-450℃的温度下进行，但是温度的改变取决于结构类型和模板剂。
而仅进行干燥处理且仍含所有模板剂的试样在进行TG分析时显示出的重量变化最大，而进行煅烧处理的试样重量损失不明显，这是因为模板剂已经通过煅烧处理除去。
按本发明方法处理的试样的重量损失要比煅烧产品的大，但是应该认为模板剂已经完全去除。重量出现损失的TG分析的确是因处理使用的试剂在沸石中产生的甲氧基引起的。
在按本发明方法进行操作时，有可能完全除去S-1中的全部模板剂，几乎完全除去TS-1中的模板剂和大部分除去酸性沸石例如β型、ZSM-12和ZSM-5中的模板剂。
也可借助于孔隙度测定技术控制模板剂的去除，通过在一定条件下气体(氩气)的吸附测定评测沸石通道的内体积(微孔体积)。
按本发明方法处理的试样的微孔体积就各种沸石结构的典型体积而言仅略有降低，由此证实了在相同时间除去了模板剂和存在甲氧基。另一方面，仍然存在模板剂的未处理试样具有的微孔体积实际上为零(沸石通道被模板剂阻塞)。
在用本发明方法处理后，令人惊奇地是沸石的催化活性要比按常规煅烧方法处理的相同材料的催化活性好。
实际上，在使用S-1的情况下，在环己酮肟向ε-己内酰胺的转变反应中获得了改善的催化特性。
这些特性甚至在后来的重复热氧化处理后都未改变，而这种处理是补偿反应期间催化特性变劣所必需的。
事实上，劣化过程使得必需通过反应期间形成的沥青的燃烧来周期性地恢复催化活性，沥青会阻塞催化剂的孔，阻止试剂接近活化中心。
再生是通过在空气流中(任选用氮气稀释的空气流)在450-550℃的温度下，优选在450-500℃的温度下氧化处理来进行的。
在将S-1用于环己酮肟转变成ε-己内酰胺的Beckmann催化转变的具体情况下，在该反应指定的相同反应器内实施本发明的方法。事实上，该反应是在气相中在300-400℃的温度下进行的，采用甲醇作为溶剂，任选地用其他化合物(例如甲苯)稀释。
实际上，令人惊奇地发现：如果将含模板剂的催化剂按其合成后的原样装入反应器中，并在反应条件下进行操作时，在反应期间模板剂有效地从催化剂中排出并生产出性能得到改善的催化剂。
本发明的方法可有效地将TS-1用于将环己酮氨氧化成环己酮肟的反应中；实际上，已经发现用本发明方法处理的催化剂填充反应器，随后进行煅烧所获得的性能要比简单按常规煅烧处理方法获得的催化剂性能优越。
本发明的方法包括在氮气流下预热催化剂至处理温度，用合适的气相处理试剂进行处理。
在处理催化剂结束时，用氮气吹扫。
处理通常是在250-380℃的温度下在大气压下进行，用处理试剂有效地进行接触，接触时间为0.1-5秒，延长处理时间至0.25-72小时。
处理试剂包括甲醇、甲基酯或甲基卤，其非必要地用其他的惰性溶剂稀释，例如甲苯，基于甲醇、甲基酯或甲基卤与惰性溶剂的总量，甲醇、甲基酯或甲基卤的摩尔百分比在20-100％摩尔的范围内。该处理优选在大气压下在280-350℃的温度下进行，用甲醇/甲苯、甲基酯/甲苯或甲基卤/甲苯的混合物作处理试剂，甲醇、甲基酯或甲基卤在混合物中的摩尔百分比各在20-35％摩尔范围内，有效接触时间为0.2-1秒，延长处理时间在2-20小时的范围内。
是在固定床中还是在流化床中处理催化剂是无关紧要的。
根据本发明的方法，在处理后，为改进催化特性可对沸石材料进一步进行处理，例如进行热处理或离子交换。
为获得合适的物理形状，例如还可进行成型处理。
但是，在本发明的处理之前，也可进行成型加工，因此采用仍含模板剂的沸石，接着进行自处理。
在成型用材料的存在下进行的处理不会影响经处理获得的有益效果。
按本发明方法获得的沸石材料可被用作催化剂，其催化性能比用相同催化法在用常规方法(煅烧)活化后最初使用的催化剂优越。
例如，易于使用S-1催化环己酮肟向己内酰胺的Beckmann转变反应。
该方法是在气相中在300-400℃的温度下，采用合适的稀释剂，优选甲醇进行的，正如在EP056698、EP380364和MI98/A002416中详细描述的。
钛硅质岩TS-1可便于用来催化用过氧化氢和氨将环己酮氨氧化成环己酮肟的反应。
该方法在液相中在60-120℃的温度下，采用溶剂，特别是叔丁醇进行的，正如US4794198和EP496385中详细描述的。
对用于进行处理和评测其对所制材料特征的有效性和其催化特性的技术方法 的描述。
本发明沸石材料的一般处理方法。
本发明的方法包括在氮气流下加热催化剂至处理温度，用合适的气相处理试剂进行处理。在处理结束时，用氮气吹扫催化剂。
处理通常是在250-380℃的温度下在大气压下进行，用处理试剂有效地进行接触，接触时间为0.1-5秒，延长处理时间至0.25-72小时。
处理试剂包括甲醇、甲基酯或甲基卤，其非必要地用其他的惰性溶剂稀释，例如甲苯，基于甲醇、甲基酯或甲基卤与惰性溶剂的总量，甲醇、甲基酯或甲基卤的摩尔百分比在20-100％摩尔的范围内。处理优选在大气压下在280-350℃的温度下进行，用甲醇/甲苯、甲基酯/甲苯或甲基卤/甲苯的混合物作处理试剂，甲醇、甲基酯或甲基卤在混合物中的摩尔百分比各在20-35％范围内，有效接触时间为0.2-1秒，延长处理时间在2-20小时的范围内。
是在固定床中还是在流化床中处理催化剂是无关紧要的。
可对仍然含模板剂的沸石进行处理，它们是纯的(按在合成过程中形成的原样)还是与合适的配位体混合形成的是无关紧要的。
一般热解重量分析法
TG技术是一类测定试样重量变化的标准测试方法，将试样置于由适当气体混合物的恒定气流(优选空气)控制的气氛中，升高温度，通常以恒定的温度梯度从室温升至850℃。
采用热分析系统METTLER TA3000进行测定，它们由METTLER M3称重系统和炉子组成，由微型信息处理机控制。
对15÷30毫克试样进行分析，试样置于铂坩埚中，坩埚则置于设置在炉内的天平中的板上；用空气吹扫试样(30Nml/分钟)，预先干燥并用分子筛ZANDER MSTE脱碳，从室温加热至850℃，加热速率为4℃/分钟。
表中实施例的数据代表了试样的重量损失，是以200℃下测定的相对于干试样重量的百分数计算的(在该温度下，省去了物理吸附溶剂，结果可以重复)。
合成、洗涤和干燥后的试样的重量变化归因于残余模板剂的分解和燃烧，正如TG图(图1)所示的，在硅质岩-1的情况下，是在约320℃的温度下进行的，但是，其重量的改变与结构和模板剂的类型有关。仅进行干燥处理因而仍含有全部模板剂的试样在进行TG分析时显示出的重量变化最大，而进行煅烧的试样重量损失明显地低，这是因为在进行煅烧处理后模板剂已经被除去。
对各种类型的材料，通过将干燥试样(含有全部模板剂)和煅烧产品(不合模板剂)与处理试样的分析结果进行比较，评估本发明处理方法的效果。
已经发现：虽然在进行TG分析时一些处理试样的重量损失经常不为零，例如在煅烧产品的情况下，但是在任何情况下应该视为模板剂已经被完全除去。这是因为在按本发明进行处理时甲醇还与沸石中存在的羟基发生反应，例如与硅烷醇(＝Si-OH基团)反应形成甲氧基(-O-CH3)：因此，沸石一方面因模板剂的去除而发生重量损失，另一方面，因CH3取代H而使重量增加。在TG分析处理试样期间记录的重量损失取决于甲氧基的燃烧，根据其性质，燃烧在不同的温度下进行，但是在任何情况下燃烧温度基本上与模板剂的不同(图1)。
重量分析结果明显地取决于材料中存在的羟基浓度。
在S-1的情况下，有机产品的重量因-O-CH3基团的形成可有效地增加到约3％。图1代表干燥催化剂的TG分析图(为使现象更明显，作为TG差值，用TG信号的导数表示)，在模板剂发生燃烧的温度下观察到一致的重量损失(11％)。相反，按本发明方法处理的催化剂，(例如用甲醇或甲基酯稀释)不再存在需除去的有机物质，它们经过上述的处理已被除去，但是有标志重量损失的其他峰存在，这是由于-CH3基团的燃烧引起的。
一般孔隙度分析方法
为了测定微孔体积，采用氩吸附技术，在与微孔吸附有关的等温线范围内进行较好地测试；测定在MICROMERITICS的ASAP 2010仪器上进行。
先将试样在120℃在真空(＜10-5托)下脱气，然后在液氩温度下(-186℃)进行氩吸附，分压为10-6-10-1。
各种沸石结构的特征在于沸石通道体积的典型值(微孔体积)，具有MFI结构的硅质岩S-1的值约为0.185厘米3/克。
按本发明方法处理的试样的微孔体积与模板剂确已除去的不同沸石的特征极类似；记录的小差别是由于处理时使用的试剂产生的甲氧基引起的。
另一方面，未处理的沸石试样具有的微孔体积实际上为零，这是由于合成模板剂堵塞了通道。
在固定床反应器中在气相中将环己酮肟(CEOX)转变成己内酰胺(CPL)的 催化试验的操作步骤
在管式固定床微型反应器中处理催化剂(过42÷80目的分子筛)，反应器的特征如下：材料＝玻璃，长度＝200毫米，内径＝11.5毫米，热电偶外壳的外径＝4毫米。
向试验用催化剂(0.5克)中掺入至多达2厘米3的粒状石英；将它们装在两层石英之间的反应器中。为了使催化特性达到最佳，向CEOX中加入三种溶剂的混合溶液：甲苯、甲醇和水。
在将CEOX溶液加入到反应器中之前，进行预热并蒸发，在与催化剂接触前在反应器中直接与氮气混合。
在活化试验的活化相中，在氮气流中加热催化剂至反应温度并干燥1小时；然后输入溶剂混合物(甲苯、甲醇和水)至少30分钟。在将CEOX溶液输送到催化剂中时试验实际上已经开始。
冷凝从反应器中流出的气相混合物，采集试样评测催化特性。
借助于气相色谱分析试样并通过计算CEOX转化率和对CPL的选择性评测催化特性。
在流化床反应器中在气相中将环己酮肟(CEOX)转变成己内酰胺(CPL)的 催化试验的操作步骤
在流化床反应器中测试催化剂，反应器的特征如下：材料＝AISI 316钢，长度＝500毫米，内径＝30毫米，热电偶外壳的外径＝2毫米。
采用与固定床反应器试验相同的活化步骤进行活化试验，但是在该情况下在将CEOX和溶剂输送到反应器中之前，进行预热、蒸发并与氮气混合。
冷凝反应器的流出物并按固定床反应器中的试验方法进行分析。
在气相中将环己酮肟(CEOX)转变成己内酰胺(CPL)的催化剂的再生过程 的操作步骤
在进行催化试验时，同时也试验再生效果，在反应相结束时停止输入CEOX溶液，先单独输入溶剂混合物，接着单独输入氮气。
加热反应器至再生温度，然后输送空气，任选地用氮气稀释。
再生结束时，用氮气吹扫反应器。
在混合反应器中用过氧化氢和氨直接在液相中肟化(氨氧化)环己酮的催化试 验过程的操作步骤
在惰性气氛中将0.498克催化剂、9.90克环己酮装入到带夹套的玻璃反应器中，然后装入25厘米3的氨水(15％重量)和25厘米3的叔丁醇，反应器配备有机械搅拌器。
加热悬浮液至78℃，搅拌下在50分钟内加入11.68克、30.8％重量的H2O2水溶液。反应结束时，过滤悬浮液并借助于气相色谱分析溶液。
具体实施方式
实施例
实施例1-13
按照专利申请MI98/A002416实施例1描述的步骤制备S-1。
将以此制成的材料分成几份，一份在120℃的空气中进行干燥，另一份在550℃的空气中煅烧，其他几份用一般处理步骤处理，处理条件示于表1中。
在进行干燥、煅烧或各种类型的处理后，按照上述方法对试样进行TG分析。除各种类型的处理外给出了结果(δ重量％)(表1)。
                                                                 表1
                                                                硅质岩-1的处理
  实施例                                          处理条件   TGδWT(％)
 温度(℃) 试剂/稀释剂 试剂所占的摩尔百分比(％mol)   时间(h)
    1     120     空气     -     15     10.7
    2     550     空气     -     4     0.1
    3     280     甲醇/甲苯气     35     20     2.7
4 250 甲醇/氦气 20 20 6.0
    5     350     甲醇/氦气     20     20     2.9
    6     280     甲醇/氦气     20     20     3.4
    7     280     甲醇/甲苯     45     20     2.8
    8     280     甲醇/甲苯     89     20     3.0
    9     350     甲醇/氮气     89     0.25     2.5
    10     280     碳酸二甲酯/甲苯     67     20     3.5
    11     290     甲酸甲酯/氦气     63     72     2.5
    12     290     乙酸甲酯/氦气     20     72     2.1
    13     350     甲基碘/氦气     40     4     0.5(*)
(*)已经发现：当用甲基卤进行处理时，用甲醇和用甲基酯处理时模板剂出现分解，但是处理后的催化剂末被甲氧基化。
实施例14-16
按照US4410501描述的步骤制备TS-1。
将以此制成的材料分成3份，一份在120℃的空气中进行干燥，另一份在550℃的空气中煅烧，剩余的一份按本发明方法处理，正如一般处理步骤描述的，处理条件示于表2中。
在处理后，按照上述方法对试样进行TG分析。除各种类型的处理外给出了结果(δ重量％)(表2)。
                                                            表2
                                                          钛硅质岩-1的处理
实施例                                    处理条件     TGδWT(％)
温度(℃)   试剂/稀释剂 试剂所占的摩尔百分比(％mol) 时间(h)
    14     120     空气     -     15     10.6
    15     550     空气     -     4     0.1
    16     290     甲醇/氦气     20     72     2.4
实施例17-19
按照US3308069描述的步骤制备β沸石。
将以此制成的材料分成3份，一份在120℃的空气中进行干燥，另一份在550℃的空气中煅烧，剩余的一份按本发明方法处理，正如一般处理步骤描述的，处理条件示于表3中。
在处理后，按照上述方法对试样进行TG分析。除各种类型的处理外给出了结果(δ重量％)(表3)。
                                                            表3
                                                           β沸石的处理
实施例                          处理条件     TGδWT(％)
温度(℃)   试剂/稀释剂 试剂所占的摩尔百分比(％mol)   时间(h)
    17     120     空气     -     15     13.0
    18     550     空气     -     4     0.1
    19     290     甲醇/氦气     20     72     8.6
实施例20-22
按照US3702886描述的步骤制备ZSM-5沸石。将以此制成的材料分成3份，一份在120℃的空气中进行干燥，另一份在550℃的空气中煅烧，剩余的一份按本发明方法处理，正如一般处理步骤描述的，处理条件示于表4中。
在处理后，按照上述方法对试样进行TG分析。除各种类型的处理外给出了结果(δ重量％)(表4)。
                                                                 表4
                                                               ZSM-5沸石的处理
  实施例                                处理条件     TGδWT(％)
温度(℃)   试剂/稀释剂 试剂所占的摩尔百分比(％mol) 时间(h)
    20     120     空气     -     15     9.3
    21     550     空气     -     4     0.1
    22     290     甲醇/氦气     20     72     5.2
实施例23-25
按照US3832449描述的步骤制备ZSM-12沸石。将以此制成的材料分成3份，一份在120℃的空气中进行干燥，另一份在550℃的空气中煅烧，剩余的一份按本发明方法处理，正如一般处理步骤描述的，处理条件示于表5中。
在处理后，按照上述方法对试样进行TG分析。除各种类型的处理外给出了结果(δ重量％)(表5)。
                                                             表5
                                                          ZSM-12沸石的处理
  实施例                                         处理条件     TGδWT(％)
温度(℃)   试剂/稀释剂 试剂所占的摩尔百分比(％mol)   时间(h)
    23     120     空气     -     15     9.5
    24     550     空气     -     4     0.1
    25     290     甲醇/氦气     20     72     1.9
实施例26-29
采用上述的吸附技术测定按照实施例1-2-3处理的S-1试样的微孔体积(实施例26-28)；按相同的技术测定用35％摩尔甲苯中的甲醇混合物在280℃下处理S-1试样20小时并随后在550℃下煅烧4小时的微孔体积(实施例29)，结果示于表6中。
                                                            表6
                                                        硅质岩-1的孔隙度分析
  实施例                               处理条件 微孔体积(沸石通道体积)(ml/g)
温度(℃)  试剂/稀释剂 试剂所占的摩尔百分比(％mol)   时间(h)
  26   120     空气     -     15     0.05
  27   550     空气     -     4     0.193
  28   280     甲醇/氦气     20     72     0.138
29 I)280II)550     两次处理 甲醇 空气 20- 724 0.178
实施例30-36
根据上述步骤，将硅质岩-1催化剂用于在气相中将环己酮肟(CEOX)转变成己内酰胺(CPL)。
采用上述方法分别评测按常规方法、实施例2(煅烧)和本发明方法、实施例3-7和10在固定床反应器中活化的S-1的催化性能(分别是实施例30、31-35和36)。
环己酮肟的转化率和对己内酰胺的选择性示于表7中。
                                                               表7
                                                   在固定床反应器中将环己酮肟(CEOX)转变成己内酰胺(CPL)时硅质岩-1的催化特性
  实施例       CEOX转化率(％)       CPL选择性(％)
    在1h     在25h     在1h     在25h
    30     99.8     71.0     94.2     95.8
    31     99.8     93.0     95.2     97.6
    32     99.8     93.0     94.8     96.5
    33     99.8     93.0     95.5     97.4
    34     99.8     92.5     95.3     97.0
    35     99.8     95.5     96.3     97.3
    36     99.8     93.0     94.8     96.8
                                                   温度＝350℃，WHSV＝4.5h-1；TAU＝0.13s
实施例37
在上述步骤之后，在固定床反应器中，在各种反应周期后进行中间再生之后，评测根据本发明方法活化的S-1的催化性能(实施例3)。
在各反应周期开始之后和第1、3、13和26反应周期后，具体评测催化性能1小时。
一个周期包括催化剂在450℃空气中反应3小时和再生3小时。
环己酮肟的转化率结果和对己内酰胺的选择性示于表8中。
                                                                  表8
                                                  在固定床反应器中和在反应-再生周期中将环己酮肟(CEOX)转变成表(CPL)时硅质岩-1的催化特性
实施例37                                   CEOX转化率(％)  [反应相开始后1小时]
    周期1     周期3     周期13     周期26
    99.8     99.8     99.8     99.8
                                 CPL选择性(％)   [反应相开始后1小时]
    周期1     周期3     周期13     周期26
    95.2     95.9     96.4     96.4
                                                  温度＝350℃，WHSV＝4.5h-1；TAU＝0.13s
实施例38-40
根据上述步骤，将硅质岩-1催化剂用于在气相中将CEOX转变成CPL，也是在流化床反应器中进行的。
采用上述方法分别评测按常规方法、实施例2(煅烧)和本发明方法、实施例3活化的S-1的催化性能(分别是实施例38和39)。也采用相同的方法试验在280℃下用35％摩尔的甲苯中的甲醇混合物处理20小时并随后在550℃下煅烧4小时的S-1试样(实施例40)。
环己酮肟的转化率结果和对己内酰胺的选择性示于表9中。
                                                                表9
                                                   在流化床反应器中将环己酮肟(CEOX)转变成己内酰胺(CPL)时硅质岩-1的催化特性
实施例 温度(℃)   WHSV(h-1)   TAU(S)       CEOX转化率(％)        CPL选择性(％)
               在1h              在25h
    38     350     2.1     0.25     95.6     82.0     93.5     94.0
    39     350     2.1     0.25     98.0     97.5     96.2     97.5
    40     350     2.1     0.25     98.8     98.0     96.2     96.0
实施例41-42
在3次反应周期后，评测按照专利申请MI98/A002416中实施例2描述的用50％二氧化硅制备并按照常规煅烧方法(实施例41)和按照本发明方法(制成的S-1含模板剂并用35％摩尔甲苯中的甲醇混合物在280℃下处理制成的催化剂20小时(实施例42))活化的S-1在固定床反应器中的催化性能。
环己酮肟的转化率结果和对己内酰胺的选择性示于表10中。
                                                          表10
                                              在固定床反应器中和在反应-再生周期中将己酮肟(CEOX)转变成己内酰胺(CPL)时硅质岩-1的催化特性
实施例   温度(℃)     WHSV(h-1)     TAU(S)   CEOX转化率(％) CPL选择性(％)
    在1h周期3     在1h周期3
  41     350     4.5     0.13     99.8     95.2
  42     350     4.5     0.13     99.7     95.8
催化周期＝3h反应+3h再生于450℃在空气中
实施例43-44
根据上述步骤，将钛硅质岩-1催化剂在混合反应器中用于液相环己酮的氨氧化反应。
分别评测按常规煅烧方法活化的TS-1和按本发明方法用甲醇处理并随后煅烧的TS-1的催化性能。
环己酮的转化率结果和对己内酰胺的选择性以及H2O2的产率示于表11中。
                                                               表11
                                    在混合反应器中将环己酮氨氧化成环己酮肟时钛硅质岩-1的催化特性
  实施例 钛硅质岩TS-1的处理                     环己酮   H2O2
  转化率(％)   选择性(％)   产率(％)   产率(％)
  43 在空气中于550℃下进行4h(实施例17)   71.8   78.5   56.3   54.8
  44 两次处理：I)甲醇/甲苯(20％mol)于29℃进行72hII)空气，在550℃进行4h   81.9   90.3   74.0   70.6
反应器的起始填充物：催化剂(TS-1，2.76％Ti)＝0.498g，环己酮＝9.90g，氨水(al 15％wt)＝25cm3，叔丁醇＝25cm3 温度：78℃供料(在50分钟内)：H2O2(以30.8％wt的水溶液)＝11.68g

Claims (18)

1.从合成沸石中除去模板剂和该合成沸石用作催化剂时的活化方法，其特征在于：在气相中用甲醇、甲基酯或甲基卤处理沸石，所述甲醇、甲基酯或甲基卤非必要地用其他惰性溶剂稀释且基于其与所述其他惰性溶剂的总量，其摩尔百分比为20-100％，处理温度为250-380℃，接触时间为0.1-5秒，处理延长时间为0.25-72小时。
2.根据权利要求1的方法，其中接着煅烧沸石。
3.根据权利要求1的方法，其中处理是在280-350℃的温度下在大气压下进行的。
4.根据权利要求1的方法，其中用惰性溶剂稀释的甲醇、甲基酯或甲基卤进行处理，基于惰性溶剂与甲醇、甲基酯或甲基卤的总量，甲醇、甲基酯或甲基卤的摩尔百分比为20-35％。
5.根据权利要求1的方法，其中与甲醇、甲基酯或甲基卤的接触时间为0.2-1秒，处理时间为2-20小时。
6.根据权利要求1的方法，其中甲基酯是碳酸二甲酯、乙酸甲酯和甲酸甲酯，甲基卤是甲基碘。
7.根据权利要求1的方法，其中处理是在固定床或流化床反应器中进行的。
8.根据权利要求1的方法，其中合成沸石包括结晶微孔硅酸盐。
9.根据权利要求8的方法，其中合成沸石包括结晶微孔硅酸盐，它们仅含硅和氧原子或非必要地在其晶格上至少有钛或铝。
10.根据权利要求9的方法，其中合成沸石选自硅质岩S-1、钛硅质岩TS-1、β沸石、ZSM-5沸石和ZSM-12沸石。
11.根据权利要求1的方法，其中有机模板剂是季铵盐或碱。
12.根据权利要求11的方法，其中所述季铵碱是氢氧化四丙基铵或氢氧化四乙基铵。
13.根据权利要求1的方法，其中合成沸石是以晶相制备后获得的粉末状或是进行成型处理后获得的颗粒状或微球状。
14.根据权利要求1的方法获得的合成沸石。
15.在根据权利要求1的方法处理的合成沸石存在下进行的催化方法。
16.在根据权利要求1的方法处理的硅质岩S-1作为催化剂的存在下，用环己酮肟作原料制备己内酰胺的方法。
17.根据权利要求16的方法，其中硅质岩S-1是在制备己内酰胺方法所指定的相同反应器内处理的。
18.在根据权利要求1的方法处理的钛硅质岩TS-1作为催化剂的存在下，用过氧化氢和氨将环己酮氨氧化来制备环己酮肟的方法。
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