CN1155441C - 制备含mfi型沸石的催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及制备一种适用于肟转化成酰胺反应的催化剂的方法。该法包括将MFI型沸石的亚微颗粒结合到在上述反应中基本上无活性的硅质配体中。
Description
本发明涉及一种制备含MFI型沸石的催化剂的方法，该催化剂为球形，在肟转化成酰胺的反应中有催化活性。
更具体地说，本发明涉及这样一种制备含MFI型沸石的催化剂的方法，该催化剂适合在气相中用于流化床反应和输送床反应器。
本发明还涉及用上述方法制得的催化剂。
MFI型沸石，特别是那些高氧化硅/氧化铝比的MFI型沸石(US4359421)，更一般地说是那些低含量三价杂元素的MFI型沸石(EP242960)在文献中是已知的，它们用作制备用于肟转化成酰胺的反应的催化剂的基础材料。
在这些反应中，使用含沸石的固体催化剂的在气相中进行的那些反应是特别重要的。例如，EP234088公开了这样一种制备∈-己内酰胺的方法，该法将气态环己酮肟与具有明确物化特性的颗粒状(24-28目)结晶铝硅酸盐接触。
虽然这些催化剂仅由活性组分组成，但这些材料限制了在各种工业反应器中应用的可能性；事实上，如果流化床反应器或输送床反应器用于催化工艺，那么催化剂最好应为微球形，其平均直径为30-100微米，其特征是，对颗粒间的磨损以及对反应器壁的磨损有高的耐磨性；另一方面，如果采用固定床反应器，那么催化剂应具有该工艺技术中使用的典型形状(球形、片形等)，其尺寸约为几毫米，其特征是具有良好的抗机械应力性能。
微晶沸石材料单个颗粒之间以及亚微颗粒之间的粘附力通常是很差的，因此在成形阶段通常将沸石材料与无机性质的化合物(配体(ligands))混合来获得耐磨性和抗机械应力性能。
在已知的技术中已广泛描述了适合用于流化床反应器或输送床反应器并具有上述特性的含沸石的催化剂，这些催化剂主要用于催化裂化工艺(FCC催化剂、流化催化裂化)。
当需要直径＜100微米的微球时，通常采用大家熟悉的喷雾干燥技术来进行上述催化剂的成型。
使用胶体状态的氧化硅和氧化铝或硅铝酸盐作为配体，来制备有较高机械耐磨性的微球；在制成的催化剂组合物中，上述配体的数量通常小于30％(重量)。
但是，在适合用于肟转化成酰胺反应的MFI型沸石材料的球化过程中，硅质配体并未广泛使用无定形氧化硅。因为它在上述反应中并不是完全无活性的。
事实上，已知这种化合物可能严重危害沸石催化剂的选择性以及损害催化性能，这是由于生成有机树脂状物的缘故。
例如，已经观测到，在环己酮肟转化成∈-己内酰胺的反应中，有低酸性的羟基存在的氧化硅凝胶具有高的活性和低的选择性，并迅速生成树脂状物[催化通讯17(1993)，139-140；今日催化38(1997)，249-253]。
为了克服这一问题，例如EP 576295提出，在不添加任何配体的条件下通过喷雾干燥预先制成球形沸石材料，并在随后的工艺阶段中，将微球在水中进行热处理，以提高微球的硬度。
现已发现这样一种制备含沸石材料和硅质配体的催化剂的方法，该催化剂适用于肟转化成酰胺的反应，上述方法克服了已知技术的缺点。
具体地说，本发明涉及这样一种制备含MFI型沸石化合物和硅质配体的催化剂的方法，其特征在于，将沸石的亚微颗粒结合到烷氧基硅酸性水解得到的配体中。
本发明的创新之处主要在于将在酸性介质中合成的氧化硅低聚物用作MFI型沸石材料的配体。
用本发明方法制得的催化剂具有高的耐磨性和抗机械应力性能以及具有极好的催化活性。
具体地说，所使用的，用烷氧基硅酸性水解合成的氧化硅低聚物组成的硅质配体克服了它们用于肟转化成酰胺反应所产生的缺点，因为它们在反应中本身不相互作用。
这一性质与含有在碱性介质中(例如在US 4859785中公开的用有机碱水解烷氧基硅)或在胶体硅的碱性溶液中制备的配体的催化剂的性质明显不同，后一配体在商业上已知商品名为“Ludox”。
还发现，本发明方法使用的配体也可很好地用于沸石材料已知的成型操作，制成球形材料。
具体地说，本发明的配体已用于乳化/胶凝技术，该技术包括将沸石材料的亚微颗粒分散在硅质配体的酸性溶液中，然后使生成的混合物在有机介质中乳化和胶凝。
使用这一技术，可制得这样的球形催化组合物，其形态-颗粒特性、物化特性以及耐磨性适合在流化床反应器或输送床反应器中用于肟转化成酰胺的反应。
具体地说，制得的含MFI型沸石的催化剂组合物由平均直径为20-200微米的微球组成，其特征是，硅质配体(表示为SO2)的含量等于或高于30％(重量)，外表面积(A.S.E.)为60-80米2/克，微孔和中孔的比孔体积分别为0.2-0.3毫升/克和0.1-0.4毫升/克，体积密度为0.7-0.85克/毫升，以D.I.(戴维森指数)表示的耐磨性小于或等于6。
上述催化剂与现有技术已知的催化剂的重要差别在其高的硅质配体含量(≥30％)，从而证实该配体在肟转化成酰胺的反应中具有低的催化活性。
本发明的另一目的是这样一种肟转化成酰胺的催化转化方法，其特征是反应在本发明催化剂存在下进行。
具体地说，用乳化/胶凝技术制得的催化剂具有适合在流化床反应器或输送床反应器中用于肟转化成酰胺的反应的形态-颗粒特性、物化特性和耐磨性。
用于本发明催化剂成型的乳化/胶凝技术具体地说包括以下几步：
-通过烷氧基硅水解制备硅质低聚物；
-将所述的低聚物与酸化到pH≤5的MFI型沸石亚微颗粒的含水分散流或含醇水分散液混合；
-使生成的混合物球化。
在硅质低聚物的制备中，烷氧基硅，例如原硅酸四乙基酯(TEOS)用作氧化硅前体。这些化合物在含水介质中用各种酸催化的水解以及水解条件对硅质低聚物的物化特性的影响已在现有技术中被广泛描述[C.J.Brinker，G.W.Shere“溶胶-凝胶科学。溶胶-凝胶过程的物理化学”，科学出版公司，1990]。
适用于本发明的硅质低聚物最好通过TEOS在含水介质中以及在无机酸例如HCl和HNO3存在下水解来制得，其中调节H2O/TEOS的摩尔比为10-25，pH值为1.5-3.0。水解反应在以下条件下进行：将反应试剂(TEOS和酸的水溶液)在机械搅拌下，在20-40℃下保持1-3小时。反应混合物中醇的浓度(特别是TEOS水解产生的乙醇)在随后的操作中可适当地修正，这与沸石材料球化中采用的技术有关。例如，硅质低聚物溶液可在减压和低于30℃下通过蒸馏脱醇和浓缩，或者可用醇或用醇水溶液进一步稀释。
适用于肟转化成酰胺反应的MFI型沸石化合物可选自Silicalite-1或其他低含量铝(Si/Al摩尔比＞1000)或其他三价金属或三价杂原子(如第III族元素(B、Ga、In)或Ti的沸石。
正如已知技术中所述的，这些材料通过以下试剂混合物的水热合成来制得，这些试剂包括高纯度的氧化硅前体(如TEOS)、水、醇、作为沸石材料晶化导向剂(模板剂)的有机胺或四烷基铵阳离子(RnN+)。
由尺寸通常小于1微米的单个微晶颗粒组成的反应产物通常用离心分离方法从母液中分离出来，然后用水反复洗涤，以除去过量的模板剂，最后进行干燥和焙烧。另一方面，反应产物可进行喷雾干燥。
在制备本发明催化剂的过程中，沸石中间化合物最好进行离心分离，并用水洗涤。使用机械分散器或超声设备将粘稠形式的沸石中间化合物分散在含水介质或含醇水介质中，这样选择分散条件，以确保材料的尺寸接近单个颗粒的数值(通常小于1微米)。当经干燥的沸石中间化合物(主要是在≥500℃下热处理的沸石材料)用于本方法时，控制沸石材料在含水介质中的分散程度特别重要。
当使用经离心分离以及任选洗涤的沸石中间化合物中，在优选的条件下，生成的含水溶液或醇水溶液的pH值通常为碱性，这是由于未完全除去模板剂。为了避免在随后的混合操作中，酸性的硅质低聚物产生不希望的聚合或胶凝现象，将上述分散液酸化至pH值小于或等于5.0。所以，这一操作是本发明的基本点，这一操作通常在制备沸石材料的方法描述中不出现。
酸化可使用无机酸或有机酸溶液进行；在优选条件下，使用在制备硅质配体中使用的酸的类型，例如HCl和HNO3。这样控制用酸量，以致生成的配体/沸石混合物的pH值小于4.0，优选在2.0-3.0之间。
关于上述混合物的组成，MFI型沸石化合物与硅质配体(表示为SiO2)的重量比不超过2.5，从而得到这样的催化组合物，其中含有不超过50％(重量)的硅质配体；在优选条件下，硅质配体为30-50％(重量)。
每次确定固体(MFI型沸石)在硅质配体的含水溶液或醇水溶液中的浓度与用于制得球形材料的技术(例如喷雾干燥或在有机介质中的乳化/胶凝)有关。
具体地说，说明本发明的球化法包括将含水的或含醇水的配体/沸石混合物在有机介质(癸醇)中乳化，然后通过迅速将乳化液与碱性溶液(环己胺的癸醇溶液)接触使分散相的微滴固化。如此得到的凝胶微球随后从碱性溶液中分离出来，用乙醇反复洗涤，干燥，最后在450℃以上，在氧化气氛(空气)中焙烧，焙烧通常在沸石材料的典型温度范围(500-550℃)内，加热速率通常为约50℃/小时。
用上述方法制备的材料为20-200微米的微球，微球尺寸与配体/沸石混合物的乳化条件有关。这些材料由于具有上述的形态-颗粒物和物化特性，它们可方便用于在气相中肟催化转化制备酰胺的各种方法。
在构成重要的一类中间化合物的酰胺中，己内酰胺是相当重要的，特别是用于制备聚酰胺树脂和合成纤维。
目前，这种化合物在工业上是使用硫酸或发烟硫酸的液相转化法来生产，这一技术有许多问题都与使用硫酸有关。
所以，特别意识到有必要开发制备己内酰胺的替代方法，例如本发明的方法。
具体地说，本发明的催化剂可在气相法中很好地用于环己酮肟转化成∈-己内酰胺的反应，该法包括环己酮肟蒸汽与催化剂接触。
该反应可在5-1000kPa(0.05-10巴)和250-500℃(优选300-450℃)下进行。
更具体地说，在气相中，在一种或多种溶剂存在下，任选在不凝气体存在下，将环己酮肟送入装有催化剂的反应器中，在优选的条件下，环己酮肟溶于下述的溶剂混合物中，其浓度为5-25％(重量)、优选6-15(重量)；然后将如此制得的溶液汽化，并送入反应器。
优选的溶剂为R1-O-R2类型的溶剂，其中R1为C1-C4烷基链，R2可为氢原子或为碳原子数小于或等于R1的烷基链。有C1-C2烷基链的醇是特别优选的。这些溶剂可单独使用，或彼此混合使用，或与芳烃如苯或甲苯一起使用。
这样选择环己酮肟的进料速率，以致用公斤环己酮肟/公斤催化剂/小时表示为WHSV值(重时空速)为0.1-50小时-1、优选0.5-20小时-1。
在环己酮肟转化成∈-己内酰胺的反应过程中，由于生成有机树脂状物而使催化性能受到损害，有机树脂状物使催化剂孔道堵塞，并使活性中心中毒。损害的过程是缓慢的，它与操作条件有关，特别是与WHSV、溶剂类型、进料组成、温度和压力有关。但是，催化活性可通过烧掉树脂状物而有效地恢复，即在空气流中，优选用氮稀释，在450-550℃、优选450-500℃下氧化处理。
在催化组合物中氧化硅的存在不会明显损害沸石材料(活性组分)的催化性能。事实上，如果反应在相同的WHSV条件(按催化剂中活性组分的重量计)下进行，环己酮肟的转化率，特别是生成∈-己内酰胺的选择性与仅由活性组分组成的催化剂是一致的。生成树脂状物的速率不变；所以性能损害速率保持不变，因此不必增加再生频率。
为了更好地说明本发明及其实施方案，提供了一些说明性的但非限制性的实施例。
实施例1
Silicalite-1的制备
将632克20％四丙基氢氧化铵(TPAOH)的水溶液装入用氮气吹扫过的3升硼硅酸盐玻璃反应器中。在大约5小时内将555克原硅酸四乙基酯(TEOS)滴加入，同时用氮气搅拌和吹扫。一天后将溶液密封在5升高压釜的四氟乙烯容器内。进行3次约10大气压氮气的充气-排气步骤。然后在140℃下进行24小时水热合成，同时进行80转/分搅拌。
一部分悬浮液用于分离出通过喷雾干燥法干燥的固体。将来自合成的含沸石的悬浮液以1.5升/小时的速率送入喷雾干燥器，进口温度为230℃。在不进一步处理的条件下，回收的固体仍保持干燥。
另一部分悬浮液经离心分离，分离出固体产物，用蒸馏水洗涤固体产物，一直到洗涤水的pH值接近7为止。制得的产物保持湿润，并按以下实施例所述进行球化。
将一部分经离心分离的固体在120℃下干燥，在550℃下焙烧4小时，随后以42-80目大小筛分，以便用于催化活性试验(实施例9)。
经焙烧的产物经X射线衍射确定为MFI型沸石产物。
用ICP-AES进行的化学分析表明Na、K、Al、Fe的含量低(＜30ppm)。
用ASAP2000对该材料进行的形态分析(氮在77K下的等温吸附)得到以下结果：ASE＝55.1平方米/克、微孔体积＝0.183毫升/克、中孔体积＝0.264毫升/克。
经42-80目筛分的催化剂的体积密度为0.63克/毫升。
实施例2
含有Silicalite-1和氧化硅的微球催化剂的制备
下面描述含有50％(重量)Silicalite-1的Silicalite-1-氧化硅复合材料的制备。
A.溶液的制备：将213克TEOS(Al-drich；滴定度98％)、288克去离子水和3.0克HCl(1N)装入容积为1000毫升的圆筒形反应器，该反应器装有机械搅拌器、温度计和外冷却浴。将反应试剂在搅拌下、在25-30℃下保持制得透明溶液所需的一段时间(约30分钟)；然后继续搅拌60分钟。将如此得到的酸性氧化硅溶液(pH＝2.5；滴定度SiO2＝11.9％)在冰箱中于5℃下保存，一直到使用时为止。
B.如在实施例1中描述的经洗涤和稠化的产物(Silicalite-1滴定度＝59.6％)用作Silicalite(硅沸石)前体。用装有四氟乙烯锚的磁搅拌将9.58克硅沸石前体(相当于5.71克Silicalite-1)在60分钟分散在60毫升去离子水中， 随后用超声探头(Sonified，Cell Disruptor B15；Branson)再分散15分钟；用60毫升乙醇稀释后，再在超声中处理10分钟。随后用1N的HCl溶液将由平均直径为0.22微米的颗粒组成的Silicalite-1的醇水悬浮液(Coulter Analyzer，Model N4，5D)酸化使pH≈10.5到pH＝2.5，然后用磁搅拌器与48克氧化硅溶胶A)混合大约3分钟。
C.将如此得到的混合物(约170毫升)转换到预先装有500毫升1-癸醇(Fluka，滴定度98％)的圆筒形反应器(内径100毫米，体积1000毫升)中；将有6个径向叶片的机械搅接拌器开动，并将转速调到800转/分。10分钟后，将乳化液迅速从反应器底部排放到装有300毫升10％(体积)环己胺(Al-drich，滴定度99％)的1-癸醇溶液的下方容器中，同时在室温下继续机械搅拌。搅拌再继续60分钟，然后使固体沉淀大约60分钟，随后过滤，并用乙醇反复洗涤。在室温下干燥后，将复合材料在550℃下、在氧化气氛(空气)中焙烧4小时，加热速率为50℃/小时。如此制得的复合材料含有50％(重量)Silicalite-1。
用Coulter LS130仪器测定的微球平均直径(D50)为51微米(8微米时＜10％，36微米时＜25％，在51微米时＜50％，67微米时＜75％，82微米时＜90％)。
用ASAP2000对该材料进行的形态分析得到以下结果：A.S.E.＝62.7米2/克，微孔体积＝0.301毫升/克，中孔体积＝0.102毫升/克。
催化剂的体积密度为0.83克/毫升。
用戴维森耐磨指数法(D.I.)[“流化催化裂化进展”，Catalytica，Mountain View，Calif，第1部，1987，355页]测定了实施例2催化剂的耐磨性，证明符合FCC反应器中使用的新鲜催化剂的要求(D.I.＜8)。
实施例3-4
含有Silicalite-1和氧化硅的微球催化剂的制备
在实施例2描述的相同操作条件下制备复合材料，但材料的组成有所变化。
表1列出所制得的微球的组成、尺寸以及形态特性。
实施例5
含有Silicalite-1和氧化硅的微球催化剂的制备
重复实施例2，但此时将乳化速率调节到300转/分。
制得的材料有以下特性：
*组成-50％(重量)Silicalite-1
*微球的中值直径(D50)＝90微米
*A.S.E.＝68.9米2/克，微孔体积＝0.278毫升/克，中孔体积＝0.132毫升/克
*体积密度＝0.84克/毫升
实施例6含有Silicalite-1和氧化硅的微球催化剂的制备
重复实施例2中描述的硅沸石-氧化硅复合催化剂的制备，其中将乳化速率改变到400转/分。
制得的材料具有以下特性：
*组成＝50％(重量)Silicalite-1
*微球的中值直径(D50)＝59微米
*催化剂的体积密度为0.83克/毫升
实施例7-8
重复实施例6，但此时改变各反应试剂的浓度。催化剂的制备条件(单个试剂的用量和乳化条件)和催化剂的特性(组成、微球尺寸和形态特性)列入表2。
实施例9
活性相的催化活性试验
在有以下特性的管式固定床微型反应器中测试实施例1的催化剂(经42-80目筛分)：材料＝玻璃、长度200毫米、φ内＝11.5毫米、φ外＝4毫米的热电偶套。用于测试的催化剂(0.5克)用颗粒状石英稀释，使体积达到2毫升；将这一测试催化剂放在反应器中两石英层之间。
为了优化催化性能，将CEOX送入三种溶剂的溶液中：甲苯、甲醇和水。在送入反应器前，先将CEOX溶液预热，汽化，并在同催化剂接触前直接与氮气混合。
在活性试验的进行阶段，催化剂在氮气流中被加热到反应温度，并干燥1小时；仅将溶剂混合物(甲苯、甲醇和水)送入，至少30分钟。当CEOX溶液送到催化剂处时，实际的试验才开始。
将反应器流出蒸汽的混合物冷凝，并收集样品，进行催化剂性能评价。用气相色谱分析样品，并评价催化性能，计算出CEOX的转化率和生成CPL的选择性。
表3列出操作条件以及在CEOX转化成己内酰胺(CPL)反应中第1小时和第23小时试验的催化性能。
实施例10-16
含Silicalite-1和氧化硅的微球催化剂的催化活性试验
象实施例9中那样测试实施例2-3-4-5-6-7-8中描述的催化剂。为了照顾到相同的WHSV，通过改变催化剂装量，从而也改变接触时间来进行不同的试验。
表4列出试验第1小时和第20小时的催化性能。
实施例17
Silicalite-1和氧化硅的微球催化剂流化床的催化活性试验
在以下特性的流化床反应器中侧试实施例2中描述的催化剂：材料＝AISI 316钢，长度500毫米、φ内＝30毫米、φ外＝2毫米的热电偶套。
活性试验的进行步骤与固定床反应器中试验使用的步骤相同，但此时CEOX和溶剂经预热、汽化并在送入反应器前与氮气混合。
将反应器流出蒸汽的混合物冷凝，并收集样品，以便进行催化性能的评价。用气相色谱分析样品，并评价催化性能，计算出CEOX的转化率和生成CPL的选择性。
表5列出操作条件和试验第1小时和第20小时的催化性能。
实施例18-20
含有Silicalite-1和氧化硅的微球催化剂的催化活性试验
象实施例17中那样测试实施例3-4-5中描述的催化剂。为了照顾相同的WHSV，通过改变进料速率和接触时间来进行不同的试验。
表6列出试验第1小时和第20小时的催性能。
对比实施例1
微球氧化硅的制备
下面描述含氧化硅溶胶的微球材料的制备。
将170毫升氧化硅溶胶A)乳化在500毫升1-癸醇中，同时调节搅拌速率到600转/分。10分钟后，将乳化液从反应器底部排放到10％(体积)环己胺的1-癸醇溶液中。然后采用实施例2中描述的相同步骤。
颗粒的中值直径(D50)为40微米。
对比实施例2
含有Silicalite-1和氧化硅的颗粒催化剂的制备
下面描述含有50％(重量)Silicalite-1的Silicalite-1-氧化硅复合材料的制备。
将46.1克无水乙醇、50克去离子水和34克喷雾干燥的硅沸石(如实施例1中描述的)装入500毫升烧瓶中，同时搅拌，一直到完全分散为止(大约30分钟)然后将1.30克3.5M的HCl溶液加入进行酸化，使pH值达到约2.5，同时加入20.5克去离子水。
加入105克98％原硅酸四乙酯(TEOS)，将混合物搅拌并在水浴中加热，在回流冷却器存在下加热到70-80℃，一直到生成凝胶为止。然后在70-80℃下再加热2小时。让凝胶在室温下过夜。将如此制得的紧密且均匀的凝胶在真空炉中(气压约100mmHg)、在120℃下干燥过夜。
然后将复合材料在550℃下、在氧化气氛(空气)中焙烧4小时，加热速率为1℃/分钟。
在催化试验前，将催化剂破碎并筛分；将42-80目部分用于催化试验。
对比实施例3
含Silicalite-1和氧化硅的颗粒催化剂的制备
下面描述含50％(重量)Silicalite-1的Silicalite-1-氧化硅复合材料的制备。
将84.69克15％四丙基氢氧化铵(TPAOH)和46.1克无水乙醇装入500毫升烧瓶中，并搅拌大约10分钟。加入34克喷雾干燥的硅沸石(如实施例1中描述的)，同时搅拌，一直到完全分散为止(大约30分钟)。
在搅拌下将105克98％原硅酸四乙基酯(TEOS)迅速加入，几分钟内完全胶凝。用水浴将混合物在70-80℃下回流加热大约2小时。将凝胶在室温下过夜。将如此制得的紧密且均匀的凝胶在真空炉中(压力约为100mmHg)、在120℃下干燥过夜。
然后将复合材料在氧化气氛(空气)中、在550℃下焙烧4小时、加热速率为1℃/分钟。
在催化试验前，将催化剂破碎和筛分；将42-80目部分用于催化试验。
对比实施例4
含Silicalite-1和氧化硅的颗粒催化剂的制备
下面描述含有50％(重量)Silicalite-1的Silicalite-1-氧化硅复合材料的制备。
将34克上述喷雾干燥的硅沸石(对应于30.2克SiO2)和88.8克LUDOX TMA氧化硅(SiO2＝34％)装入300毫升烧杯中。将混合物搅拌30分钟，然后在150℃下，在盘上干燥。将制造得的固体再在120℃下、在炉中干燥12小时。
将如此制得的复合材料在550℃下、在氧化气氛(空气)中焙烧4小时，加热速率为1℃/分钟。
在催化试验前，先将催化剂破碎和筛分；将42-80目部分用于催化试验。对于在实验室规模的催化试验来说，催化剂的破碎和筛分显然是有用的，但是它不易用于工业规模。
对比实施例5
含有Silicalite-1和氧化硅的颗粒催化剂的制备
进行如对比实施例4中相同的步骤，但使用75.5克Ludox AS40(SiO2＝40％)。
对比实施例6
含Silicalite-1和氧化硅的颗粒催化剂的制备
进行如对比实施例4中相同的步骤，但使用100.7克Ludox LS(SiO2＝30％)。
对比实施例7
微球氧化硅的催化活性试验
象实施例9中那样试验对比实施例1中描述的催化剂，催化剂装量为0.5克。
表7列出该催化剂在试验第1小时和第3小时的催化性能。
结果表明，在酸性环境中合成的氧化硅相对于活性相有很小的活性。
对比实施例8-12
含Silicalite-1和氧化硅的颗粒催化剂的催化活性试验
象在实施例9中那样试验对比实施例2-3-4-5-6中描述的催化剂，催化剂装量为1.0克。
表8列出该催化剂在该验的第1小时和第20-24小时的催化性能。
结果表明，用在酸性环境中合成的氧化硅制备的复合催化剂相对于含有用另外的方法制备的氧化硅的复合催化剂有更高的选择性。
表1
| 催化剂的特性 | ||
| 实施例Silicalite-1浓度(％(重量))直径D50(微米)A.S.E.(米2/克)V微孔(毫升/克)V中孔(毫升/克)体积密度(克/毫升) | 3606077.70.2250.2160.77 | 4705776.80.2060.3410.71 |
表2
| 实施例 | 7 | 8 |
| 催化剂的制备条件 | ||
| Silicalite-1源(克)H2O(毫升)乙醇(毫升)氧化硅溶液(克)1-癸醇(毫升)乳化速率(转/分) | 8.46404048400400 | 12.70404072430300 |
| 催化剂的特性 | ||
| Silicalite-1浓度(％(重量))直径D50(微米)体积密度(克/毫升) | 50 5065 850.77 0.71 | |
表3
| 操作条件 | |||
| 温度℃WHSV(小时-1)(*)接触时间(秒)(#)CEOX分压(×102kPa)甲醇/CEOX(摩尔)甲苯/CEOX(摩尔)N2/CEOX(摩尔)H2O/CEOX(摩尔)催化剂装量(克) | 3504.50.110.034101080.150.5 | ||
| (*)WHSV涉及的进料仅为CEOX，涉及的催化剂仅为活性相； | |||
| (#)接触时间涉及整个进料混合物和复合催化剂。 | |||
| 催化性能 | |||
| 时间(小时)CEOX转化率(％)生成CPL的选择性(％) | 199.393.5 | 2369.395.5 | |
表4
| 催化剂性能 | ||
| 实施例实施例的催化剂时间(小时)CEOX转化率(％)生成CPL的选择性(％) | 102 | |
| 110091.0 | 2089.893.3 | |
| 实施例实施例的催化剂时间(小时)CEOX转化率(％)生成CPL的选择性(％) | 113 | |
| 199.992.0 | 2093.994.0 | |
| 实施例实施例的催化剂时间(小时)CEOX转化率(％)生成CPL的选择性(％) | 124 | |
| 199.791.5 | 2084.793.2 | |
| 实施例实施例的催化剂时间(小时)CEOX转化率(％)生成CPL的选择性(％) | 135 | |
| 199.791.6 | 2081.493.1 | |
| 实施例实施例的催化剂时间(小时)CEOX转化率(％)生成CPL的选择性(％) | 146 | |
| 199.991.4 | 2090.092.7 | |
| 实施例实施例的催化剂时间(小时)CEOX转化率(％)生成CPL的选择性(％) | 157 | |
| 199.790.9 | 2084.092.3 | |
| 实施例实施例的催化剂时间(小时)CEOX转化率(％)生成CPL的选择性(％) | 168 | |
| 199.991.0 | 2083.393.2 | |
表5
| 流化床微型反应器的操作条件 | |||
| 温度℃WHSV(小时-1)(*)接触时间(秒)(#)CEOX分压(×102kPa)甲醇/CEOX(摩尔)甲苯/CEOX(摩尔)N2/CEOX(摩尔)H2O/CEOX(摩尔)催化剂装量(克) | 3503.80.110.035101080.153 | ||
| (*)WHSV涉及的进料仅为CEOX，涉及的催化剂仅为活性相； | |||
| (#)接触时间涉及整个进料混合物和复合催化剂。 | |||
| 催化剂性能 | |||
| 时间(小时)CEOX转化率(％)生成CPL的选择性(％) | 195.392.0 | 2083.093.8 | |
表6
| 催化剂性能 | ||
| 实施例实施例的催化剂时间(小时)CEOX转化率(％)生成CPL的选择性(％) | 183 | |
| 194.494.2 | 2084.294.5 | |
| 实施例实施例的催化剂时间(小时)CEOX转化率(％)生成CPL的选择性(％) | 194 | |
| 194.293.2 | 2084.394.3 | |
| 实施例实施例的催化剂时间(小时)CEOX转化率(％)生成CPL的选择性(％) | 205 | |
| 193.790.0 | 2083.093.9 | |
表7
| 催化剂性能 | ||
| 对比实施例对比实施例的催化剂 | 71 | |
| 时间(小时)CEOX转化率(％)生成CPL的选择性(％) | 10.549.6 | 30- |
表8
| 催化剂性能 | ||
| 对比实施例对比实施例的催化剂时间(小时)CEOX转化率(％)生成CPL的选择性(％) | 82 | |
| 199.292.8 | 2068.295.2 | |
| 对比实施例对比实施例的催化剂时间(小时)CEOX转化率(％)生成CPL的选择性(％) | 93 | |
| 199.889.8 | 2069.491.2 | |
| 对比实施例对比实施例的催化剂时间(小时)CEOX转化率(％)生成CPL的选择性(％) | 104 | |
| 199.779.6 | 2436.682.8 | |
| 对比实施例对比实施例的催化剂时间(小时)CEOX转化率(％)生成CPL的选择性(％) | 115 | |
| 199.475.0 | 2328.573.7 | |
| 对比实施例对比实施例的催化剂时间(小时)CEOX转化率(％)生成CPL的选择性(％) | 126 | |
| 199.954.5 | 2315.066.1 | |
Claims (20)
1.一种制备含有适用于肟转化成酰胺反应的MFI型沸石化合物和硅质配体的催化剂的方法，其特征在于，将沸石的亚微颗粒结合到由烷氧基硅酸性水解制得的配体中，其中MFI型沸石化合物选自Silicalite-1或Si与Al或其他选自B、Ga、In、Ti的杂原子的摩尔比大于1000的沸石。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，催化剂用喷雾干燥法制备。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于，催化剂用以下方法制成球形催化剂：将沸石材料的亚微颗粒分散在硅质配体的酸性溶液中，然后将生成的混合物乳化，再进行胶凝。
4.根据权利要求3的方法，用以下步骤表征：
-通过烷氧基硅水解制备硅质低聚物；
-将所述的低聚物与酸化到pH≤5的MFI型沸石亚微颗粒的水分散液或醇水分散液混合；
-通过含水的或含醇水的配体/沸石混合物在有机介质中的乳化使生成的混合物球化，通过乳化液与碱性溶液接触使分散相微球固化，分离、洗涤和焙烧如此制得的凝胶微球。
5.根据权利要求4的方法，其中硅质低聚物通过原硅酸四乙基酯在含水介质中、在无机酸存在下水解来制得，此时将H2O/原硅酸四乙基酯摩尔比调节到10-25和pH值调节到1.5-3.0，并在机械搅拌下、在20-40℃下将反应试剂保持1-3小时。
6.根据权利要求5的方法，其中所述无机酸为HCl或HNO3。
7.根据权利要求4的方法，其中酸化到pH≤5的MFI型沸石的含水分散液或含醇水分散液通过以下方法制备：将合成反应产物分散在含水介质或含醇水介质中，从而使材料的尺寸小于1微米，然后将含水分散液酸化到pH值≤5.0。
8.根据权利要求7的方法，其中使用在制备硅质配体中使用的相同种类的酸进行含水分散液的酸化，以致使生成的配体/沸石混合物的pH值小于4.0。
9.根据权利要求8的方法，其中酸化使生成的配体/沸石混合物的pH值在2.0-3.0之间。
10.根据权利要求4的方法，其中混合物中MFI型沸石化合物与用SiO2表示的硅质低聚物的重量比不超过2.5。
11.根据前述权利要求任一项的方法制得的含MFI型沸石化合物和硅质配体的催化剂。
12.用权利要求3的方法制得的催化剂，所述催化剂基于由平均直径为20-200微米的微球组成的MFI型沸石制得，其特征为，用SiO2表示的硅质配体含量等于或大于30％(重量)，外表面积为60-80米2/克，微孔和中孔的比体积分别为0.2-0.3毫升/克和0.1-0.4毫升/克，体积密度为0.7-0.85克/毫升以及用戴维森指数表示的耐磨性小于或等于6。
13.根据权利要求11的催化剂，其中用SiO2表示的硅质配体的含量不超过50％(重量)。
14.根据权利要求12的催化剂，其中用SiO2表示的硅质配体的含量不超过50％(重量)。
15.根据权利要求13或14的催化剂，其中用SiO2表示的硅质配体的含量为30-50％(重量)。
16.一种用于肟催化转化成酰胺的方法，其特征在于，反应在权利要求12的催化剂存在下进行。
17.一种用于肟催化转化成酰胺的方法，其特征在于，反应在气相中、在流化床反应器或输送床反应器中并在权利要求13或14的催化剂存在下进行。
18.根据权利要求17的方法，该方法用于环己酮肟催化转化成∈-己内酰胺，其特征在于，反应在5-1000kPa(0.05-10巴)和250-500℃下进行。
19.根据权利要求18的方法，其中的反应在300-450℃下进行。
20.根据权利要求18的方法，其中将环己酮肟溶于由浓度为6-15％(重量)的带C1-C2烷基链的醇组成的溶剂混合物中，汽化后送入装有催化剂的反应器，使用公斤环己酮肟/公斤催化剂/小时表示的重时空速值为0.5-20小时-1。
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