ITMI982416A1 - Processo per la preparazione di catalizzatori a base di zeolite tipomfi. - Google Patents

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Luigi Balducci
Roberto Buzzoni
Leonardo Dalloro
Giordano De Alberti
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Description

PROCESSO PER LA PREPARAZIONE DI CATALIZZATORI A BASE DI ZEOLITE TIPO MFI.
DESCRIZIONE
La presente invenzione si riferisce a un procedimento per la preparazione di catalizzatori a base di zeolite tipo MF1 preparati in forma sferoidale e attivi nelle reazioni di trasposizione di ossime ad ammidi.
Più in particolare la presente invenzione si riferisce ad un procedimento per la preparazione di catalizzatori a base di zeolite tipo MFI, idonei all’impiego in fase gas in reattori a letto fluido e a letto trasportato.
L’invenzione si riferisce, inoltre, ai catalizzatori ottenuti attraverso i suddetti procedimenti.
Le zeoliti tipo MFI, in particolare quelle ad elevato rapporto silice/allumina (brevetto US 4.359.421) e, più in generale, quelle a basso contenuto di eteroelementi trivalenti (brevetto EP 242,960), sono note in letteratura come materiale di base per la preparazione di catalizzatori che possono essere impiegati nella reazione di trasposizione di ossime ad ammidi.
Fra queste reazioni, rivestono particolare importanza quelle condotte in fase gassosa che utilizzano solidi a base di zeoliti. Ad esempio, nel breveto EP 234.088 si descrive un metodo per la preparazione di ε-caprolatame consistente nel portare a contatto la cicloesanonossima, allo stato gassoso, con allumino-silicati cristallini aventi ben definite caratteristiche chimico-fisiche e preformati sotto forma di granuli (24-48 mesh).
Essendo costituiti dal solo componente attivo, questi materiali hanno tuttavia limitate possibilità di essere impiegati in reattori industriali; infati qualora per il processo catalitico venissero utilizzati reattori a letto fluido o a leto trasportato, i catalizzatori dovrebbero avere preferibilmente forma di microsfere, con diametro medio di 30-100 μm e caraterizzate da elevata resistenza al'attrito interparticellare e contro le pareti dei reatori; qualora invece si utilizzassero reatori a leto fisso, i catalizzatori dovrebbero avere le tipiche forme per questa tecnologia (sfere, pastiglie, ecc.), con dimensioni dell’ordine di alcuni millimetri e caratterizzate da buona resistenza meccanica al carico.
La coesione fra le particelle individuali e submicroniche del materiale zeolitico microcristallino è in genere scarsa, pertanto la resistenza all’attrito e al carico viene solitamente ottenuta combinando il materiale zeolitico con composti di natura inorganica (leganti) in fase di formatura.
Catalizzatori a base di zeoliti, idonei all’impiego in reattori a letto fluido o a leto trasportato e con le peculiarità sopra riportate, sono ampiamente descritti nell’arte nota e vengono principalmente impiegati in procedimenti di cracking catalitico (catalizzatori FCC, Fluid Catalytic Cracking).
La formatura dei suddetti catalizzatori, nel caso siano richieste microsfere con diametro <100 μm, viene solitamente effettuata con la nota tecnica di essiccamento a spruzzo (spray-drying).
Per conferire alle microsfere una superiore resistenza meccanica all’attrito sono impiegati, in qualità di leganti, le silici e gli ossidi di alluminio allo stato colloidale o i silico-alluminati; le quantità dei suddetti leganti nelle risultanti composizioni catalitiche è normalmente inferiore al 30% in peso.
L’utilizzo di leganti silicei nei procedimenti di sferulizzazione dei materiali zeolitici del tipo MFI idonei alla reazione di trasposizione di ossime ad ammidi è tuttavia poco diffusa, essendo la silice amorfa non completamente inattiva nelle suddette reazioni.
È noto, infatti, che tale composto può penalizzare significativamente la selettività del catalizzatore zeolitico e il decadimento delle prestazioni catalitiche causato dalla formazione di peci organiche. Si riporta, ad esempio, che i geli di silice caratterizzati dalla presenza di gruppi ossidrilici a bassa acidità, mostrano elevata attività, bassa selettività e rapido impeciamento nella reazioni di trasposizione della cicloesanonossima a ε-caprolattame [Catalysis Letters 17 (1993), 139-140; Catalysis Today 38 (1997), 249-253],
Per ovviare a tale problema il brevetto EP 576.295 suggerisce, per esempio, di preformare il materiale zeolitico in forma sferica via spray-drying senza alcuna aggiunta di leganti e di sottoporre, in una successiva fase del procedimento, le microsfere ad un trattamento termico in acqua per aumentarne la durezza.
È stato ora trovato un procedimento per la preparazione di catalizzatori a base di materiali zeolitici e di leganti silicei, idonei ad essere impiegati nelle reazioni di ossime ad arnmidi, che consente di superare gli inconvenienti riportati nel'arte nota.
In particolare costituisce oggetto della presente invenzione un procedimento per la preparazione di catalizzatori a base di composti zeolitici di tipo MF1 e di leganti silicei caratterizzato dal fatto che particelle submicroniche della zeolite vengono incorporate in un legante ottenuto per idrolisi acida di alcossidi di silicio.
L’aspetto innovativo dell’ invenzione consiste fondamentalmente nell’impiego di specie oligomeriche di silice sintetizzate in mezzo acido come leganti dei materiali zeolitici di tipo MFI .
I catalizzatori ottenuti attraverso il procedimento dell’invenzione presentano elevata resistenza all’attrito e al carico e un’ottima attività catalitica.
In particolare i leganti silicei impiegati, costituiti da specie oligomeriche di silice sintetizzate per idrolisi acida di alcossidi di silicio, consentono di superare gli inconvenienti derivati dal loro impiego nella reazione di trasposizione di ossime ad arnmidi, perché non interagiscono nella reazione stessa.
Questo comportamento è in netto contrasto con quello dei catalizzatori contenenti leganti preparati in mezzo alcalino, come ad esempio descritto nel brevetto U.S. 4.859.785 (idrolisi di alcossidi di silicio con basi organiche), o di soluzioni basiche di silici colloidali, note commercialmente con il nome di “Ludox”.
È stato inoltre trovato che i leganti impiegati nel procedimento dell’ invenzione possono essere vantaggiosamente utilizzati anche nelle note operazioni di formatura di materiali zeolitici in forma sferica.
In particolare, i leganti del ' invenzione sono stati utilizzati nelle tecnica di emulsionamento/gelazione, che consiste nel disperdere le particelle submicroniche del materiale zeolitico nella soluzione acida del legante siliceo e nel sottoporre la risultante miscela ad emulsionamento e gelazione in mezzo organico.
Attraverso la tecnica suddetta vengono ottenute composizioni catalitiche in forma sferica e con caratteristiche morfologicogranulometriche, chimico-fisiche e di resistenza all’attrito adatte alla conduzione delle reazioni di trasposizione di ossime ad ammidi in reattori a letto fluido o in letto trasportato.
In particolare le composizioni catalitiche a base di zeolite tipo MFI che sono state ottenute, sono costituite da microsfere con diametro medio variabile da 20 a 200 μm e sono caratterizzate da un contenuto di legante siliceo (espresso come S1O2) uguale 0 superiore al 30% in peso, da area superficiale esterna (A.S.E.) variabile da 60 a 80 m2/g, da volume specifico dei micro e mesopori variabile rispettivamente da 0.2 a 0.3 ml/g e da 0.1 a 0.4 ml/g, da valori di densità versata (bulk density) variabile da 0.7 a 0.85 g/ml e da una resistenza all’attrito, espressa come D.I. (Davison Index), inferiore o uguale a 6.
I suddetti catalizzatori si contraddistinguono significativamente da quelli noti nell’arte per l’elevato contenuto di legante siliceo (≥30%); ciò a conferma della scarsa attività catalitica del legante nelle reazioni di trasposizione di ossime ad ammidi.
Un ulteriore oggetto dell’ invenzione è costituito da un procedimento per la trasposizione catalitica di ossime ad ammidi caratterizzato dal fatto che la reazione viene condotta in presenza dei catalizzatori dell’ invenzione.
In particolare, i catalizzatori ottenuti attraverso la tecnica di emulsionamento/gelazione presentano caratteristiche morfologichegranulometriche, chimico fisiche e di resistenza all’attrito adatte alla conduzione delle reazioni di trasposizione di ossime ad ammidi in fase gas in reattori a letto fluido o a letto trasportato.
La tecnica di emulsionamento/gelazione utilizzata per la formatura dei catalizzatori oggetto dell’invenzione, comprende in particolare i seguenti passaggi:
- preparazione di oligomeri silicei per idrolisi di alcossidi di silicio; - miscelazione di detti oligomeri con una dispersione acquosa o idroalcolica di particelle submicroniche di zeolite di tipo MFI acidificata a pH <5;
- sferulizzazione della risultante miscela.
Nella preparazione degli oligomeri silicei si utilizzano come precursori di silice gli alcossidi di silicio, quali ad esempio il tetraetil-ortosilicato (TEOS). L’idrolisi di tali composti in mezzo acquoso catalizzata da acidi, nonché l’effetto delle condizioni d’idrolisi sulle caratteristiche chimico-fisiche degli oligomeri silicei sono ampiamente descritti nello stato dell’arte [C.J. Brinker, G.W. Sherer “Sol-Gel Science. The Physic and Chemistry of sol-gel processing”, Academic Press Ine., 1990],
Gli oligomeri silicei idonei agli scopi dell’invenzione vengono preferibilmente ottenuti per idrolisi del TEOS in mezzo acquoso ed in presenza di acidi minerali, quali ad esempio HCI e HN03, regolando il rapporto molare H20/TE0S tra 10 e 25 ed il pH tra 1.5 e 3 .0. La reazione di idrolisi viene effettuata mantenendo i reagenti (TEOS e soluzione acquosa acida) sotto agitazione meccanica per tempi variabili da 1 a 3 ore a temperature solitamente comprese tra 20 e 40°C. La concentrazione di alcool nella miscela di reazione (in particolare di etanolo derivato dall’idrolisi del TEOS) può essere opportunamente corretta in una successiva operazione in funzione della tecnologia adottata nella sferulizzazione del materiale zeolitico. Così ad esempio la soluzione degli oligomeri silicei può essere dealcolata e concentrata per distillazione a pressione ridotta e a temperatura inferiore a 30°C, oppure può essere ulteriormente diluita con alcool o con soluzioni idro-alcoliche.
I composti zeolitici di tipo MFI idonei alla reazione di trasposizione di ossime ad ammidi possono essere scelti tra la Silicalite-1 o le zeoliti a basso contenuto di alluminio (rapporto molare Si/Al >1000) o di altri eteroatomi trivalenti o tetravalenti, come ad esempio quelli del IH Gruppo (B, Ga, In) o il Ti.
Come è descritto nello stato dell’arte, detti materiali vengono ottenuti per sintesi idrotermale da una miscela di reagenti comprendente un precursore di silice ad elevata purezza (ad esempio TEOS), acqua, alcoli, animine organiche o cationi di tetra-alchilammonio (RnN+) come agenti per il controllo della cristallizzazione (templanti) del materiale zeolitico.
Il prodotto di reazione, costituito da particelle individuali microcristalline, aventi dimensioni solitamente inferiori a 1 μm , viene generalmente separato dalle acque madri per centrifugazione, poi ripetutamente lavato con acqua per rimuovere l’eccesso di templante ed infine essiccato e calcinato. Alternativamente il prodotto di reazione può essere essiccato a spruzzo.
Nel procedimento di preparazione dei catalizzatori oggetto dell’invenzione viene vantaggiosamente usato l’intermedio zeolitico centrifugato ed eventualmente lavato con acqua. Tale intermedio, sotto forma di addensato, viene disperso in mezzo acquoso o idroalcolico, mediante dispersori veloci meccanici o anche con dispositivi ad ultrasuoni, controllando le condizioni di dispersione in modo che le dimensioni del materiale raggiungano valori prossimi a quelli delle particelle individuali (normalmente inferiori a 1 μm ). Il controllo del grado di dispersione del materiale zeolitico nel mezzo acquoso è particolarmente importante qualora nel procedimento vengano impiegati gli intermedi zeolitici essiccati e, soprattutto, i materiali zeolitici sottoposti a trattamenti termici a temperatura ≥500°C.
Nelle condizioni preferite in cui si utilizza l intermedio zeolitico centrifugato ed eventualmente lavato, il pH della risultante soluzione acquosa o idro-alcolica è normalmente alcalino a causa dell’ incompleta rimozione del templante. Per evitare la comparsa di indesiderati fenomeni di polimerizzazione o di gelazione degli oligomeri silicei acidi nella successiva operazione di miscelazione, le suddette dispersioni vengono acidificate fino a valori di pH inferiori o uguali a 5.0. Tale operazione, che solitamente non compare nella descrizione dei procedimenti per la preparazione di materiali zeolitici, costituisce pertanto un punto fondamentale della presente invenzione.
L’acidificazione può essere effettuata con soluzioni di acidi minerali od organici e, nelle condizioni preferite, con il tipo di acido impiegato nella preparazione del legante siliceo, come ad esempio HC1 e HNO3. La quantità di acido viene controllata in modo che il pH della risultante miscela legante/zeolite sia inferiore a 4.0, preferibilmente tra 2.0 e 3.0 compresi.
Riguardo alla composizione della suddetta miscela, il rapporto ponderale tra il composto zeolitico di tipo MFI e il legante siliceo (espresso come Si02) può essere esteso fino a valori di 2.5 compreso, ottenendo in tal modo composizioni catalitiche in cui il legante siliceo è contenuto in quantità fino al 50% in peso; nelle composizioni preferite il contenuto di legante siliceo è compreso tra il 30 e il 50% in peso.
La concentrazione del solido (zeolite di tipo MFI) nella soluzione acquosa o idro-alcolica del legante siliceo viene di volta in volta stabilita in funzione della tecnologia adottata per ottenere i materiali in forma sferica, quali ad esempio, lo spray-drying o remulsionamento/gelazione in mezzi organici.
In particolare il procedimento di sferulizzazione seguito per illustrare la seguente invenzione consiste nell'emulsionare la miscela acquosa o idro-alcolica legante/zeolite in un mezzo organico (decanolo) e nel consolidare le microgocce della fase dispersa portando rapidamente l'emulsione a contatto di una soluzione basica (soluzione di cicloesilammina in decanolo). Le microsfere di gelo così ottenute vengono successivamente separate dalla soluzione basica, lavate ripetutamente con etanolo, essiccate ed infine calcinate in atmosfera ossidante (aria) a temperature superiori a 450°C e, normalmente, nell’ intervallo di temperatura tipico dei materiali zeolitici (500-550°C) con una velocità di riscaldamento solitamente debordine di 50°C/h.
1 materiali preparati con il suddetto procedimento sono costituiti da microsfere le cui dimensioni possono variare da 20 a 200 μm in funzione delle condizioni di emulsionamento della miscela legante/zeolite. Tali materiali, per le loro caratteristiche morfologicogranulometriche e chimico-fisiche in precedenza esposte, possono essere convenientemente usati nei procedimenti per la preparazione in fase gas di aminidi attraverso la trasposizione catalitica di ossime.
Fra le ammidi, che notoriamente costituiscono un importante classe di intermedi, il caprolattame assume una rilevante importanza, in particolare per la preparazione di resine poliammidiche e di fibre sintetiche.
Questo composto viene attualmente prodotto industrialmente per trasposizione in fase liquida con acido solforico o oleum, una tecnologia che presenta numerosi problemi, associati proprio all’utilizzo dell’acido solforico.
La realizzazione di un processo alternativo per la preparazione del caprolattame come quello della presente invenzione era quindi particolarmente sentito.
In particolare, i catalizzatori oggetto dell'invenzione possono essere vantaggiosamente impiegati nella reazione di trasposizione della cicloesanonossima a ε-caprolattame con un procedimento in fase gas, consistente nel portare a contatto vapori di cicloesanonossima con il catalizzatore.
Tale reazione può essere effettuata a pressione compresa fra 0.05 e 10 bar e a temperatura compresa fra 250 e 500°C, preferibilmente fra 300 e 450°C.
Più in particolare, la cicloesanonossima viene alimentata ad un reattore contenente il catalizzatore, in fase vapore e in presenza di uno o più solventi e, eventualmente, anche di un gas incondensabile. Nelle condizioni preferite la cicloesanonossima viene disciolta in una miscela di solventi, successivamente descritti, ad una concentrazione compresa tra 5 e 25% in peso e preferibilmente fra 6 e 15%; la soluzione così ottenuta viene quindi vaporizzata ed alimentata al reattore.
Solventi preferiti sono del tipo R1-O-R2 dove R1 è una catena alchilica C1-C4 e R2 può essere un atomo di idrogeno o una catena alchilica contenente un numero di atomi di carbonio minore o uguale a Ri. Gli alcoli a catena alchilica C1-C2 sono particolarmente preferiti. Tali solventi possono essere usati da soli o in miscela tra loro, ovvero in combinazione con un idrocarburo aromatico come benzene o toluene.
La velocità di alimentazione della cicloesanonossima viene controllata in modo che il valore di WHSV (Weight Hourly Space Velocity), espressa come kg di cicloesanonossima/kg di catalizzatore/h, sia compreso fra 0.1 e 50 h-1, preferibilmente tra 0.5 e 20 h-1.
Durante la reazione di trasposizione della cicloesanonossima a εcaprolattame le prestazioni catalitiche subiscono un decadimento, dovuto alla formazione di peci organiche, che ostruiscono i pori del catalizzatore e ne avvelenano i centri attivi. Il processo di decadimento è lento e dipende dalle modalità operative e, in particolare, da WHSV, tipo di solventi, composizione dell’alimentazione, temperatura e pressione. L’attività catalitica può essere comunque reintegrata efficacemente mediante la combustione delle peci, per trattamento ossidante in un flusso d’aria, eventualmente diluita con azoto, a temperatura compresa tra 450 e 550°C, preferibilmente tra 450 e 500°C.
La presenza di silice nella composizione catalitica non comporta alcuna sostanziale penalizzazione delle prestazioni catalitiche del materiale zeolitico (componente attivo). Infatti conducendo la reazione in identiche condizioni di WHSV (riferito al peso di componente attivo nel catalizzatore), la resa di conversione della cicloesanonossima e soprattutto la selettività a ε-caprolattame sono allineate a quelle del catalizzatore costituito dal solo componente attivo. Anche la velocità d’impeciamento non subisce variazioni; il decadimento delle prestazioni resta quindi inalterato e non è richiesto incrementare la frequenza delle rigenerazioni.
Allo scopo di meglio comprendere la presente invenzione e per mettere in pratica la stessa vengono di seguito riportati alcuni esempi illustrativi e non limitativi.
ESEMPIO 1
Preparazione della Silicalite-1
Si caricano in un reattore in pyrex da 3 litri, flussando con azoto, 632 g di soluzione acquosa al 20% di Tetra-propil-ammonio-idrossido (TPAOH). A questi vengono aggiunti, goccia a goccia, 555 g di Tetra-etil-ortosilicato (TEOS), in circa 5 ore, agitando e flussando con azoto. Il giorno seguente la soluzione viene chiusa in un’autoclave da 5 litri al’interno di un contenitore di teflon. Si effettuano tre sequenze di carico-scarico di circa 10 atm di azoto. Si procede quindi alla sintesi idrotermale a 140°C per 24 ore con agitazione di 80 giri/minuto.
Su parte della sospensione ottenuta viene separato il solido essiccato mediante essiccatore a spruzzo. La sospensione, proveniente dalla sintesi, contenente la zeolite viene alimentata allo spray dry ad una velocità di 1.5 litri/ora, e una temperatura di entrata di 230°C.
Il solido recuperato viene mantenuto secco, senza subire ulteriori trattamenti.
Un’altra aliquota della sospensione viene centrifugata, separando il prodotto solido che viene lavato con acqua distillata fino a che le acque di lavaggio raggiungono pH ≈ 7. 11 prodotto ottenuto viene mantenuto umido e viene sferulizzato come descritto negli esempi successivi.
Parte del solido centrifugato viene essiccato a 120°C, calcinato a 550°C per 4h e successivamente setacciato nella pezzatura 42÷80 mesh per il test di attività catalitica (Esempio 9).
La diffrazione a raggi X del prodotto calcinato identifica il prodotto come zeolite MFI.
L’analisi chimica condotta tramite ICP-AES evidenzia bassi contenuti in Na, K, Al, Fe (<30ppm).
Dall’analisi morfologica del materiale, condotta tramite ASAP 2000 (isoterma assorbimento di azoto a 77K), sono risultati: A.S.E. = 55.1 m2/g, volume dei micropori = 0.183 cm3/g, volume dei mesopori = 0.264 cm3/g.
La densità versata (bulk density) del catalizzatore, setacciato nella pezzatura 42÷80 mesh, è risultata di 0.63 g/crn3.
ESEMPIO 2
Preparazione di un catalizzatore microsferoidale composto di Silicalite-1 e silice
Viene descritta la preparazione di un materiale composito Silicalite-1 - Silice contenente il 50% in peso di Silicalite-1.
A. Preparazione della soluzione: 213 g di TEOS (Aldrich; titolo 98%), 288 g di acqua demineralizzata e 3.0 g HC1 IN vengono caricati in un reattore cilindrico dalla capacità di 1000 cm3 munito di agitatore meccanico, termometro e di bagno esterno di raffreddamento. Si mantengono i reagenti sotto agitazione alla temperatura di 25-30°C per il tempo necessario ad ottenere una soluzione limpida (circa 35 minuti); si prosegue quindi l’agitazione per altri 60 minuti. Il sol acido di silice così ottenuto (pH= 2.5; Titolo Si02= 11.9%) viene conservato in frigorifero a 5°C fino al momento dell’uso.
B. Come precursore di Silicalite viene impiegato il prodotto lavato ed addensato, come descritto nel'Esempio 1 (titolo in Silicalite-1= 59.6%). Si disperdono 9.58 g del precursore (pari a 5.71 g di Silicalite-1) per 60 minuti in 60 cm3 di acqua demineralizzata mediante agitatore magnetico ad ancoretta teflonata e, successivamente, per altri 15 minuti con sonda ad ultrasuoni (Sonifier, Celi Disruptor B15; Branson); dopo diluizione con 60 cm3 di etanolo si prosegue il trattamento in ultrasuoni per altri 10 minuti. La sospensione idroalcolica di Silicalite-1, costituita da particelle con diametro medio di 0.22 pm (Analizzatore Coulter, Modello N4, 5D), viene successivamente acidificata da pH≈10.5 a pH=2.5 con una soluzione di HC1 IN e poi viene miscelata con 48 g del sol di silice A) per circa 3 minuti mediante agitatore magnetico.
C. La miscela così ottenuta (circa 170 CITI3) viene trasferita in un reattore cilindrico (diametro interno 100 mm, volume 1000 cm ) precedentemente caricato con 500 cm3 di l-decanolo (Fluka, titolo 98%); si avvia quindi Tagliatore meccanico a 6 pale radiali regolandone la velocità a 800 giri al minuto. Dopo 10 minuti T emulsione viene rapidamente scaricata dal fondo del reattore in un recipiente sottostante contenente 300 cm3 di una soluzione al 10% (v/v) di cicloesilammina (Aldrich, titolo 99%) in l-decanolo mantenendo in agitazione meccanica a temperatura ambiente. Si prosegue T agitazione per altri 60 minuti poi si lascia sedimentare il solido, per circa 60 minuti, che, successivamente viene filtrato e lavato ripetutamente con etanolo. Dopo essiccamento a temperatura ambiente il materiale composito viene calcinato in atmosfera ossidante (aria) a 550°C per 4 ore con una velocità di riscaldamento di 50°C/h.
Il materiale composito così ottenuto contiene il 50% in peso di Silicalite-l.
Il diametro mediano (D50) delle microsfere, misurato con apparecchiatura Coulter LSI 30, risulta uguale a 51 μm (< 10% a 8 μm , < 25% a 36 μm, < 50% a 51 μm, < 75% a 67 μm, < 90% a 82 μm).
Dall’analisi morfologica del materiale, condotta tramite ASAP 2000, sono risultati: A.S.E. = 62.7 m2/g, volume dei micropori = 0.301 cm Vg, volume dei mesopori = 0.102 cm 7g.
La densità versata del catalizzatore è risultata di 0.83 g/cm3.
Il catalizzatore dell’Esempio 2 è stato sottoposto a verifica della resistenza all’attrito secondo la metodologia del Davison Attrition Index (D.I.) [Advances in Fluid Catalytic Cracking” Catalytica, Mountain View, Calif., Pari 1, 1987, p.355] ed è risultato allineato ai valori di un catalizzatore fresco secondo la specifica d’impiego in un reattore FCC (D.I.<8).
ESEMPI 3-4
Preparazione di catalizzatori microsferoidali composti di Silicalite-1 e silice
La preparazione del materiale composito viene condotta nelle stesse condizioni operative descritte nell’Esempio 2, ma viene variata la composizione del materiale.
In Tabella 1 vengono riportate le composizioni, le dimensioni delle microsfere ottenute e le caratteristiche morfologiche.
ESEMPIO 5
Preparazione di un catalizzatore microsferoidale composto di Silicalite-1 e silice
Viene ripetuto l’Esempio 2 ma, in questo caso, la velocità di emulsìonamento viene regolata a 300 giri/minuto.
Il materiale ottenuto ha le seguenti caratteristiche.
• Composizione = 50% in peso di Silicalite-1
• Diametro mediano (D50) delle microsfere = 90 μm
• A.S.E. = 68.9 m2/g, volume dei micropori = 0.278 cm3/g, volume dei mesopori = 0.132 cm3/g
- Densità versata = 0.84 g/cm3
ESEMPIO 6
Preparazione di un catalizzatore microsferoidale composto di Silicalite-1 e silice
Viene ripetuta la preparazione del catalizzatore composito Silicalite-Silice descritto nell’ Esempio 2 variando la velocità di emulsionamento a 400 giri/minuto.
Il materiale ottenuto ha le seguenti caratteristiche:
- Composizione = 50% in peso di Silicalite-1
- Diametro mediano (D50) delle microsfere = 59 μm
- La densità versata del catalizzatore è risultata di 0.83 g/cm3 ESEMPIO 7-8
Viene ripetuto l’Esempio 6, ma ora si variano le concentrazioni dei reagenti. Le condizioni di preparazione dei catalizzatori (quantità dei singoli reagenti e condizioni di emulsionamento) e le caratteristiche dei catalizzatori (composizioni, dimensioni delle microsfere e caratteristiche morfologiche) sono riportate in Tabella 2.
ESEMPIO 9
Prova di attività catalitica della fase attiva
Il catalizzatore descritto nell 'Esempio 1 (setacciato nella pezzatura 42÷80 mesh) è stato sperimentato in un microreattore tubolare a letto fisso con le seguenti caratteristiche: materiale = vetro, lunghezza 200 mm, ∅int = 11.5 mm, guaina per termocoppia di ∅est = 4 mm. Il catalizzatore per il test (0.5 g) è stato diluito con quarzo granulare fino al volume di 2 cm3; tale carica è stata posizionata nel reattore ira due strati di quarzo.
Per una prestazione catalitica ottimale la CEOX viene alimentata in una soluzione di tre solventi: toluene, metanolo e acqua. La soluzione di CEOX viene preriscaldata prima dell’introduzione nel reattore ed è vaporizzata e miscelata con azoto direttamente nel reattore prima di venire in contatto con il catalizzatore.
Nella fase di avviamento del test di attività il catalizzatore viene riscaldato fino alla temperatura di reazione in un flusso di azoto ed essiccato per 1 ora; si alimenta quindi la miscela dei soli solventi (toluene, metanolo e acqua) per almeno 30 minuti. Il test propriamente detto inizia con rinvio sul catalizzatore della soluzione di CEOX.
La miscela di vapori effluenti dal reattore viene condensata e si raccolgono campioni per la valutazione delle prestazioni catalitiche. I campioni vengono analizzati per via gascromatografica e le prestazioni catalitiche sono valutate calcolando la conversione della CEOX e la selettività a CPL.
La tabella 3 riporta le condizioni operative e le prestazioni catalitiche alla 1a e alla 23a ora di test nella reazione di trasposizione della CEOX a caprolattame (CPL).
ESEMPI 10-16
Prove di attività catalitica dei catalizzatori microsferoidali composti di Silicalite-1 e silice
I catalizzatori descritti negli esempi 2-3-4-5-6-7-8 sono stati sperimentati come nel’Esempio 9. Per rispettare la stessa WHSV, le diverse prove sono state fatte variando la carica di catalizzatore e, quindi, il tempo di contatto.
La tabella 4 riporta le prestazioni catalitiche alla 1 a e alla 20a ora di test.
ESEMPIO 17
Prova di attività catalitica a letto fluido del catalizzatore microsferoidale composto di Silicalite-1 e silice
Il catalizzatore descritto nell’Esempio 2 è stato sperimentato in un reattore a Ietto fluido con le seguenti caratteristiche: materiale = acciaio AISI 316, lunghezza 500 mm, ∅int = 30 mm guaina per termocoppia di ∅est = 2 mm.
La procedura di avviamento del test di attività è la stessa impiegata per le prove nel reattore a letto fisso, ma in questo caso la CEOX e i solventi vengono preriscaldati, vaporizzati e miscelati con azoto prima dell’introduzione nel reattore.
La miscela di vapori effluenti dal reattore viene condensata e si raccolgono campioni per la valutazione delle prestazioni catalitiche. I campioni vengono analizzati per via gascromatografica e le prestazioni catalitiche sono valutate calcolando la conversione della CEOX e la selettività a CPL.
La tabella 5 riporta le condizioni operative e le prestazioni catalitiche alla 1a e alla 20a ora di test.
ESEMPI 18-20
Prove di attività catalitica a letto fluido dei catalizzatori microsferoidali composti di Silicalite-1 e silice
I catalizzatori descritti negli esempi 3-4-5 sono stati sperimentati come nell’Esempio 17. Per rispettare la stessa WHSV, le diverse prove sono state fatte variando la portata dell’alimentazione e, quindi, il tempo di contatto.
La tabella 6 riporta le prestazioni catalitiche alla 1a e alla 20a ora di test.
ESEMPIO COMPARATIVO 1
Preparazione di una silice microsferoidale
Viene descritta la preparazione di un materiale microsferoidale a base di sola silice.
170 cm3 di sol di silice A) vengono emulsionati in 500 cm3 di 1-decanolo, regolando la velocità dell’agitazione a 600 giri/minuto. Dopo 10 minuti l’emulsione viene scaricata, dal fondo del reattore, in una soluzione di cicloesilammina al 10% (v/v) in 1-decanolo. Si procede, quindi, secondo le modalità descritte nell’Esempio 2.
II diametro mediano (D50) delle particelle è risultato uguale a 40 μm .
ESEMPIO COMPARATIVO 2
Preparazione di un catalizzatore granulare composto di Silicalite-1 e silice
Viene descritta la preparazione di un materiale composito Silicalite-1 - Silice contenente il 50% in peso di Silicalite-1.
In un pallone da 500 cm3 si caricano 46.1 g di alcool etilico anidro, 50 g di acqua deionizzata e 34 g di silicalite essiccata a spruzzo (come descritto nell’Esempio 1) agitando fino a completa dispersione (circa 30 minuti). Si aggiungono quindi 1.30 g di una soluzione di HC1 3.5 M per acidificare fino a pH di 2.5 circa ed altri 20. 5g di acqua deionizzata.
Si aggiungono 105 g di Tetra-etil-ortosilicato (TEOS) al 98%, si agita e si scalda a bagnomaria, in presenza di un refrigerante a ricadere, a 70-80°C fino a formazione del gel. Quindi per altre due ore a 70-80°C. Si lascia il gel a temperatura ambiente una notte, il gel, compatto ed uniforme, cosi ottenuto si essicca in stufa da vuoto (pressione circa 100mm Hg) a 120°C per una notte.
Il materiale composito viene quindi calcinato in atmosfera ossidante (aria) a 550°C per 4 ore con una velocità di riscaldamento di l°C/minuto.
Prima della prova catalitica, il catalizzatore viene spezzettato e setacciato; la frazione 42÷80 mesh viene utilizzata nella prova catalitica.
ESEMPIO COMPARATIVO 3
Preparazione di un catalizzatore granulare composto di Silicalite-l e silice
Viene descritta la preparazione di un materiale composito Silicalite-l - Silice contenente il 50% in peso di Silicalite-l.
In un pallone da 500 cm3 si caricano 84.69 g di Tetra-propilammonio-idrossido (TPAOH) al 15% e 46.1 g di alcool etilico anidro e si agita per 10 minuti circa. Si aggiungono quindi 34 g di silicalite essiccata a spruzzo (come già descritto in Esempio 1 ) agitando fino a completa dispersione (circa 30 minuti).
Si aggiungono sotto agitazione, velocemente , 105 g di Tetra-etilortosilicato (TEOS) al 98% e si ha gelazione completa in pochi minuti. Si scalda a ricadere mediante un bagnomaria a 70-80°C per 2 ore circa. Si lascia il gel a temperatura ambiente una notte. Il gel, compatto ed uniforme, cosi ottenuto si essicca in stufa da vuoto (pressione circa 100 mm Hg) a 120°C per una notte.
II materiale composito viene quindi calcinato in atmosfera ossidante (aria) a 550°C per 4 ore con una velocità di riscaldamento di I °C/minuto.
Prima della prova catalitica, il catalizzatore viene spezzettato e setacciato; la frazione 42÷80 mesh viene utilizzata nella prova catalitica.
ESEMPIO COMPARATIVO 4
Preparazione di un catalizzatore granulare composto di Silicalite-1 e silice
Viene descritta la preparazione di un materiale composito Silicalite-1 - Silice contenente il 50% in peso di Silicalite-1 .
In un beker da 300 cm3 si caricano 34 g di silicalite essiccata a spruzzo come descritto in precedenza (corrispondenti a 30.2 g di Si02) e 88.8 g di silice LUDOX TMA (Si02 - 34%). Si agita per 30 minuti quindi si essicca su piastra a 150°C. Il solido ottenuto viene ulteriormente essiccato in stufa a 120°C per 12 h.
II materiale composito, così ottenuto, viene calcinato in atmosfera ossidante (aria) a 550°C per 4 ore con una velocità di riscaldamento di l°C/minuto.
Prima della prova catalitica, il catalizzatore viene spezzettato e setacciato; la frazione 42÷80 mesh viene utilizzata nella prova catalitica. Ovviamente la procedura di macinazione e setacciatura del catalizzatore è utile solo per test catalitici a livello di laboratorio, ma non è facilmente applicabile su scala industriale.
ESEMPIO COMPARATIVO 5
Preparazione di un catalizzatore granulare composto di Silicalite-1 e silice
Si procede come riportato nell’esempio comparativo 4, ma utilizzando 75.5 g di Ludox AS40 (S1O2 = 40%).
ESEMPIO COMPARATIVO 6
Preparazione di un catalizzatore granulare composto di Silicalite-1 e silice
Si procede come riportato nell’esempio comparativo 4, ma utilizzando 100.7 g di Ludox LS (S1O2 = 30%).
ESEMPIO COMPARATIVO 7
Prova di attività catalitica della silice microsferoidale
Il catalizzatore descritto nell’esempio comparativo 1 è stato sperimentato come nell’Esempio 9, con una carica di catalizzatore di 0.5 g.
La tabella 7 riporta le prestazioni catalitiche di questo catalizzatore alla la e 3a ora di test.
I risultati dimostrano che la silice sintetizzata in ambiente acido è molto poco attiva rispetto alla fase attiva.
ESEMPI COMPARATIVI 8-12
Prove di attività catalitica dei catalizzatori granulari composti di Silicalite-1 e silice
I catalizzatori descritti negli esempi comparativi 2-3-4-5-6 sono stati sperimentati come nell’Esempio 9, con una carica di catalizzatore di 1.0 g.
La tabella 8 riporta le prestazioni catalitiche di questi catalizzatori alla la e 20-24a ora di test.
I risultati dimostrano che il catalizzatore composito preparato con silice sintetizzata in ambiente acido ha una migliore selettività rispetto a quella ottenuta con catalizzatori compositi in cui la silice sia stata preparata in altro modo.

Claims (5)

  1. RIVENDICAZIONI 1 Procedimento per la preparazione di catalizzatori a base di composti zeolitici di tipo MFI idonei alla reazione di trasposizione di ossime ad ammidi e a base di leganti silicei, caratterizzato dal fatto che particelle submicroniche della zeolite vengono incorporate in un legante ottenuto per idrolisi acida di alcossidi di silicio.
  2. 2 Procedimento secondo la rivendicazione 1 in cui i composti zeolitici di tipo MFI sono scelti tra la Silicalite-1 o le zeoliti in cui il rapporto molare Si/Al o di altri eteroatomi scelti tra B, Ga, In, Ti è >1000.
  3. 3 Procedimento secondo la rivendicazione 1 caratterizzato dal fatto che i catalizzatori vengono preparati mediante la metodologia spray dry.
  4. 4 Procedimento secondo la rivendicazione 1 caratterizzato dal fatto che i catalizzatori vengono preparati in forma sferica mediante dispersione delle particelle submicroniche del materiale zeolitico nella soluzione acida del legante siliceo e sottoponendo la risultante miscela a emulsionamento e successivamente a gelazione.
  5. 5 Procedimento secondo la rivendicazione 4 caratterizzato dai seguenti passaggi: - preparazione di oligomeri silicei per idrolisi di alcossidi di silicio; - miscelazione di detti oligomeri con una dispersione acquosa o idro-alcolica di particelle submicroniche di zeolite di tipo MFI acidificata a pH <5; - sferulizzazione della risultante miscela mediante emulsione della miscela acquosa o idro-alcolica legante/zeolite in un mezzo organico, consolidamento delle microgocce della fase dispersa mediante contatto dell’ emulsione con una soluzione basica, separazione, lavaggio e calcinazione delle microsfere di gelo così ottenute. Procedimento secondo la rivendicazione 5 in cui gli oligomeri silicei vengono ottenuti per idrolisi del TEOS in mezzo acquoso ed in presenza di acidi minerali, quali HC1 e HNO3, regolando il rapporto molare H20/TEOS tra 10 e 25 ed il pH tra 1.5 e 3.0, e mantenendo i reagenti sotto agitazione meccanica per tempi variabili da 1 a 3 ore, a temperature comprese tra 20 e 40°C. Procedimento secondo la rivendicazione 5 in cui la dispersione acquosa 0 idro-alcolica di zeolite di tipo MFI acidificata a pH <5 viene preparata mediante dispersione del prodotto di reazione della sintesi in mezzo acquoso o idroalcolico in modo che le dimensioni del materiale raggiungano valori inferiori a 1 μm e acidificando la dispersione acquosa fino a valori di pH inferiori 0 uguali a 5.0. Procedimento secondo la rivendicazione 7 in cui l acidificazione della dispersione acquosa viene effettuata con lo stesso tipo di acido impiegato nella preparazione del legante siliceo in modo che il pH della risultante miscela legante/zeolite sia inferiore a 4.0 e preferibilmente tra 2.0 e 3.0 compresi. Procedimento secondo la rivendicazione 5 in cui il rapporto ponderale tra il composto zeolitico di tipo MFI e gli oligomeri silicei, espresso come Si02, nella miscela, assume valori fino a 2.5 compreso. Catalizzatori a base di composti zeolitici di tipo MFI e di leganti silicei, ottenibili secondo i procedimenti delle rivendicazioni precedenti. Catalizzatori a base di zeolite tipo MFI costituiti da microsfere con diametro medio variabile da 20 a 200 μm, caratterizzate da un contenuto di legante siliceo, espresso come Si02 uguale o superiore al 30% in peso, da area superficiale esterna variabile da 60 a 80 m2/g, da volume specifico dei micro e mesopori variabile rispettivamente da 0.2 a 0.3 ml/g e da 0.1 a 0.4 ml/g, da valori di densità versata (bulk density) variabile da 0.7 a 0.85 g/ml e da una resistenza al'attrito, espressa come D.l. (Davison Index), inferiore 0 uguale a 6, ottenibili secondo il procedimento della rivendicazione 4. Catalizzatori secondo la rivendicazione 10 o 11 in cui il legante siliceo è contenuto in quantità fino al 50% in peso. Catalizzatori secondo la rivendicazione 12 in cui il legante siliceo è contenuto in quantità comprese tra il 30 e il 50% in peso. Procedimento per la trasposizione catalitica di ossime ad ammidi caratterizzato dal fatto che la reazione viene condotta in presenza dei catalizzatori della rivendicazione 10. Procedimento secondo la rivendicazione 14 caratterizzato dal fatto che la reazione viene condotta in fase gas in reattori a letto fluido o a letto trasportato in presenza dei catalizzatori secondo la rivendicazione 1 1. Procedimento secondo la rivendicazione 15 per la trasposizione catalitica della cicloesanonossima a ε-caprolattame caratterizzato dal fatto che la reazione viene effettuata a pressione compresa fra 0.05 e 10 bar e a temperatura compresa fra 250 e 500°C, preferibilmente fra 300 e 450°C. Procedimento secondo la rivendicazione 16 in cui la cicloesanonossima viene disciolta in una miscela di solventi costituita da alcoli a catena alchilica C1-C2 a concentrazione comprese fra 6 e 15% e alimentata, dopo vaporizzazione, al reattore contenente il catalizzatore, ad una velocità tale che il valore di Weight Hourly Space Velocity, espresso come kg di cicloesanonossima/kg di catalizzatore/h, sia compreso fra 0.5 e 20 h-1.
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