KR20000035163A - Ｍｆｉ형 제올라이트를 기재로 한 촉매의 제조 방법 - Google Patents

Ｍｆｉ형 제올라이트를 기재로 한 촉매의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 옥심의 아미드로의 전위반응에 적합한 촉매의 제조 방법에 관한 것이다.
본 방법은 상기 반응에서 실질적으로 불활성인 규산질 리간드내에 MFI 형 제올라이트의 서브미크론 입자를 구형화(englobing)하는 것으로 이루어진다.

Description

ＭＦＩ형 제올라이트를 기재로 한 촉매의 제조 방법 {PROCESS FOR THE PREPARATION OF CATALYSTS BASED ON MFI-TYPE ZEOLITE}
본 발명은 옥심의 아미드로의 전위반응에서 활성인, 구형(球形)으로 제조된 MFI 형 제올라이트를 기재로 한 촉매의 제조 방법에 관한 것이다.
더욱 구체적으로 본 발명은 유동층(fluid-bed) 및 분출흐름층(entrained-bed) 반응기내에서 기체상으로 사용되기 적합한, MFI 형 제올라이트를 기재로 한 촉매의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기 방법에 의해 수득되는 촉매에 관한 것이다.
MFI 형 제올라이트, 특히 실리카/알루미나 비율이 높은 것 (미국 특허 4,359,421호), 더욱 일반적으로는 3가 헤테로원소의 함량이 낮은 것 (유럽 특허 EP 242,960호) 은 옥심의 아미드로의 전위반응에 사용될 수 있는 촉매의 제조를 위한 기재로서 문헌에 공지되어 있다.
이러한 반응들 중 제올라이트를 기재로 한 고체를 사용하는 기체상으로 수행되는 반응은 특히 중요하다. 예를 들면, 유럽 특허 EP 234,088호에는 시클로헥사논옥심을 기체 상태로, 충분히 정의된 물리화학적 특성을 가지며 과립 (24-28 메쉬) 의 형태로 예비성형된 결정질 알루미노실리케이트와 접촉시키는 것을 포함하는, ε-카프롤락탐의 제조 방법이 기재되어 있다.
상기 촉매들은 활성 성분만으로 이루어지지만, 이러한 물질은 공업적 반응기에 사용되기에는 한계가 있다; 실제로 유동층 또는 분출흐름층 반응기를 촉매 공정에 사용하는 경우, 촉매는 바람직하게는 평균직경 30-100 ㎛ 의 미소구 (microsphere)의 형태이어야 하며, 입자내 마찰 및 반응기벽과의 마찰에 대한 높은 저항성을 특징으로 하여야 한다; 한편, 고정층(fixed-bed) 반응기를 사용하는 경우, 촉매는 대략 수 밀리미터의 크기를 갖는, 상기 기술을 위한 전형적인 형태 (구형, 정제형 등) 를 가져야하며, 양호한 기계적 응력 저항성을 특징으로 하여야 한다.
미소결정질 제올라이트 물질의 각 서브미크론 입자들 사이의 응집력은 일반적으로 불량하며, 따라서 마찰 및 기계적 응력에 대한 저항성은 보통 제올라이트 물질을 무기성 화합물(리간드)과 결합시킴으로써 얻어진다.
유동층 또는 분출흐름층 반응기에 사용하기에 적합하며, 상기와 같은 특성들을 갖는 제올라이트 기재 촉매는 공지 기술로 널리 기재되어 있고, 촉매적 크랙킹 공정(FCC 촉매, Fluid Catalytic Cracking)에 주로 사용된다.
상기와 같은 촉매의 제조는, 직경 〈100 ㎛ 의 미소구가 요구될 때, 통상 공지된 분무건조 기술로써 수행된다.
콜로이드 상태의 실리카 및 알루미늄 옥시드, 또는 실리코-알루미네이트는 미소구에 마찰에 대한 기계적 저항을 높이기 위한 리간드로서 사용된다; 생성되는 촉매 조성물에서 상기 리간드의 양은 보통 30 중량% 미만이다.
그러나, 옥심의 아미드로의 전위반응에 적합한 MFI 형 제올라이트 물질의 미소구형화 공정에서 규산질 리간드를 사용하는 것은, 무정형 실리카가 상기 반응에서 완전히 불활성이지는 않기 때문에 널리 사용되지 않는다.
실제로, 상기 화합물은 제올라이트 촉매의 선택성을 상당히 감소시킬 수 있고, 유기적 피치(pitch)의 형성으로 인해 촉매 성능을 악화시킬 수 있다.
예를 들면, 산성이 낮은 히드록실기가 존재함을 특징으로 하는 실리카겔은 활성이 높고 선택성이 낮으며, 시클로헥사논옥심의 ε-카프롤락탐으로의 전위반응에서 피치를 급속히 형성시킨다 [Catalysis Letters 17 (1993), 139-140; Catalysis Today 38 (1997), 249-253].
상기와 같은 문제점을 극복하기 위해, 특허 EP 576,295호에는 예를 들어, 리간드를 첨가하지 않고 분무건조에 의해 구형 제올라이트 물질을 예비성형하고, 다음 공정 상에서 미소구를 수열처리하여 경도를 증가시키는 것이 제안되어 있다.
이제, 종래 기술의 단점을 극복한, 옥심의 아미드로의 반응에 사용하기에 적합한, 제올라이트 물질 및 규산질 리간드를 기재로 한 촉매의 제조 방법이 발견되었다.
특히, 본 발명은 제올라이트의 서브미크론 입자를 규소 알콕시드의 산 가수분해에 의해 수득된 리간드내로 혼입하는 것을 특징으로 하는, MFI 형 제올라이트 화합물 및 규산질 리간드를 기재로 한 촉매의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 혁신적인 면은 근본적으로, MFI 형 제올라이트 물질의 리간드로서 산 매질중에서 합성된 실리카의 올리고머 종을 사용하는 것에 있다.
본 발명의 방법에 의해 수득되는 촉매는 마찰 및 기계적 응력에 대한 저항성이 높고, 촉매 활성이 우수하다.
특히, 사용되는 규산질 리간드는 규소 알콕시드의 산 가수분해에 의해 합성된 실라카의 올리고머 종으로 구성되며, 이들은 반응 자체에는 간섭하지 않기 때문에, 옥심의 아미드로의 전위반응에 사용함으로써 생기는 단점이 극복된다.
이러한 작용은 예를 들어, 미국 특허 4,859,785 호 (유기 염기를 사용한 규소 알콕시드의 가수분해) 에 기재된 바와 같이, 알칼리 매질중에서, 또는 상품명 "Ludox" 로 시판중인 콜로이드성 실리콘의 염기성 용액중에서 제조된 리간드를 함유한 촉매의 작용과는 분명히 대조적이다.
또한, 본 발명의 방법에 사용되는 리간드는 제올라이트 물질을 구형으로 성형하는 공지된 공정에서도 유리하게 사용될 수 있음이 발견되었다.
특히, 본 발명의 리간드는 유화/겔화 기술에서 사용되어 왔고, 이 기술은 제올라이트 물질의 서브미크론 입자를 규산질 리간드의 산 용액에 분산시키고, 생성된 혼합물을 유기 매질중에서 유화 또는 겔화시키는 것을 특징으로 한다.
상기 기술에서, 촉매 조성물은 유동층 또는 분출흐름층 반응기내에서 옥심의 아미드로의 전위반응에 사용하기에 적합한, 형태학적 과립성, 물리화학적 특성 및 마찰에 대한 저항성을 갖는 구형으로 수득된다.
특히, 수득되는 MFI 형 제올라이트를 기재로 한 촉매 조성물은 평균직경이 20 내지 200 ㎛ 인 미소구로 구성되며, 규산질 리간드의 함량 (SiO2로 표현) 이 30 중량% 이상, 외부 표면적 (A.S.E.) 이 60 내지 80 ㎡/g, 마이크로 및 메소포어 (mesopore) 의 비체적이 각각 0.2 내지 0.3 ㎖/g 및 0.1 내지 0.4 ㎖/g, 벌크밀도값이 0.7 내지 0.85 g/㎖, 그리고, D.I. (Davison Index) 로 표현된 마찰에 대한 저항력이 6 이하인 것을 특징으로 한다.
상기 촉매는 규산질 리간드의 함량이 높고 (≥30 %), 따라서 옥심의 아미드로의 전위반응에서 리간드의 촉매 활성이 낮음을 확실히 한다는 점에서 종래 기술의 촉매와는 상당히 다르다.
본 발명의 또 다른 목적은 본 발명의 촉매의 존재하에 반응을 수행하는 것을 특징으로 하는, 옥심의 아미드로의 촉매적 전위 방법에 있다.
특히, 유화/겔화 기술에 의해 수득되는 촉매는 유동층 또는 분출흐름층 반응기내에서 옥심의 아미드로의 전위반응에 사용하기에 적합한 형태학적 과립성, 물리화학적 특성 및 마찰에 대한 저항성을 갖는다.
본 발명의 촉매를 제조하는 데 사용되는 유화/겔화 기술은 특히 하기와 같은 단계를 포함한다:
- 규소 알콕시드의 가수분해에 의한 규산질 올리고머의 제조 단계;
- 상기 올리고머를 MFI 형 제올라이트의 서브미크론 입자의 pH ≤5 로 산성화된 수성 또는 수성알콜 분산액과 혼합하는 단계;
- 생성된 혼합물의 구형화 단계.
규산질 올리고머의 제조에서, 실리카 전구체로서 예를 들면, 테트라-에틸-오르토실리케이트 (TEOS) 와 같은 규소 알콕시드가 사용된다. 수성 매질중에서 산에 의해 촉매되는 이들 화합물의 가수분해, 및 규산질 올리고머의 물리화학적 특성에 대한 가수분해 조건의 효과는 당 분야에 널리 알려져 있다 [C.J. Brinker, G.W. Shere "Sol-Gel Science. The Physic and Chemistry of sol-gel processing", Academic Press Inc., 1990].
본 발명의 목적에 부합하는 규산질 올리고머는 바람직하게는, 수성 매질중에서, 예를 들면 HCl 및 HNO3와 같은 무기산의 존재하에, H2O/TEOS 몰 비율을 10 내지 25 로, pH 를 1.5 내지 3.0 으로 조절하면서, TEOS 를 가수분해함으로써 수득된다. 가수분해 반응은 반응물 (TEOS 및 산 수용액) 을 일반적으로 20 내지 40 ℃ 의 온도에서 1 내지 3 시간 동안 기계적 교반하에 유지함으로써 수행된다. 반응 혼합물중 알콜의 농도 (특히, TEOS 의 가수분해로부터 생성된 에탄올) 는 다음 조작에서 제올라이트 물질의 구형화에 채택되는 기술에 따라 적절하게 조절될 수 있다. 예를 들면, 규산질 올리고머의 용액은 감압하에 30 ℃ 미만의 온도에서 증류에 의해 탈알콜화 및 농축될 수 있고, 또는 알콜 또는 수성알콜 용액으로 추가로 희석될 수도 있다.
옥심의 아미드로의 전위반응에 적합한 MFI 형 제올라이트 화합물은 알루미늄 (Si/Al 몰비 〉 1000), 또는 III 족 (B, Ga, In) 원자 또는 Ti 와 같은 다른 3가 또는 4가 헤테로원자의 함량이 낮은 실리칼라이트(Silicalite)-1 또는 제올라이트에서 선택될 수 있다.
종래 기술에 알려진 바와 같이, 상기 물질들은, 제올라이트 물질의 결정화 조절제 (주형제: templating agent) 로서 고순도의 실리카 전구체 (예를 들면, TEOS), 물, 알콜, 유기 아민 또는 테트라-알킬-암모늄의 양이온 (RnN+) 을 포함하는 반응물의 혼합물로부터 수열합성에 의해 수득된다.
보통 1 ㎛ 미만의 크기를 갖는 각 미소결정질 입자로 이루어진 반응 생성물은 일반적으로 원심분리에 의해 모액으로부터 분리한 다음, 물로 반복 세척하여 과잉의 주형제를 제거한 후, 최종적으로 건조 및 하소시킨다. 다른 방법으로는, 반응 생성물을 분무건조시킬 수 있다.
본 발명의 촉매의 제조 방법에서, 제올라이트 중간체는 유리하게는 원심분리하고 물로 세척한다. 농후한 형태의 이 중간체를 기계적 분산 장치 또는 초음파 장치를 이용하여 수성 또는 수성알콜 매질에 분산시키고, 분산 조건을 조절하여 물질의 크기가 각 입자의 크기 (보통 1 ㎛ 미만) 에 근사한 값이 되도록 한다. 수성 매질중 제올라이트 물질의 분산도 조절은 건조 제올라이트 중간체, 주로 ≥500 ℃ 의 온도에서 열처리된 제올라이트 물질이 공정중에 사용될 때 특히 중요하다.
원심분리 및 경우에 따라 세척된 제올라이트 중간체가 바람직한 조건하에 사용될 때, 수성 또는 수성알콜 용액의 pH 는 보통, 주형제의 불완전한 제거로 인해 알칼리성이다. 다음 혼합 조작에서 산 규산질 올리고머의 원하지 않는 중합 또는 겔화 현상이 생기는 것을 방지하기 위해, 상기 분산액을 pH 값 5.0 이하로 산성화한다. 이 조작은 제올라이트 물질의 제조를 위한 공정의 설명에 일반적으로 나타나지 않으며, 따라서 본 발명의 중요 요소이다.
산성화는 바람직한 조건하에, 예를 들어 HCl 및 HNO3와 같은, 규산질 리간드의 제조에 사용되는 종류의 산을 사용한 무기산 또는 유기산의 용액으로 수행한다. 산의 양은 생성되는 리간드/제올라이트 혼합물의 pH 가 4.0 미만, 바람직하게는 2.0 내지 3.0 이 되도록 조절한다.
상기 혼합물의 조성에 있어서, MFI 형 제올라이트 화합물과 규산질 리간드 (SiO2로 표현) 사이의 중량 비율은 2.5 이하까지 증가될 수 있고, 따라서, 규산질 리간드가 50 중량% 이하의 양으로 함유된 촉매 조성물이 수득되며; 바람직한 조건하에서 규산질 리간드는 30 중량% 내지 50 중량% 이다.
규산질 리간드의 수성 또는 수성알콜 용액중 고체 (MFI 형 제올라이트) 의 농도는 물질을 구형으로 수득하기 위해 채택되는 기술, 예를 들면, 분무건조 또는 유기 매질중의 유화/겔화에 따라, 각 경우마다 결정된다.
특히, 본 발명을 예시하기 위해 제시된 구형화 방법은 유기 매질 (데카놀) 중에서 수성 또는 수성알콜 리간드/제올라이트 혼합물을 유화시킨 다음, 유화액을 재빨리 염기성 용액 (시클로헥실아민의 데카놀 용액) 과 접촉시킴으로써 분산상의 미소적(microdrop)을 결합시키는 것으로 이루어진다. 이렇게 수득된 겔의 미소구는 이어서 염기성 용액으로부터 분리되고 에탄올로 반복 세척된 후, 건조되고, 산화 대기(공기)하 450 ℃ 초과의 온도에서 일반적으로 약 50 ℃/h 의 가열 속도로 제올라이트 물질의 통상적인 온도 범위 (500-550 ℃) 내에서 하소된다.
상기 방법으로 제조된 물질은 리간드/제올라이트 혼합물의 유화 조건에 따라 20 내지 200 ㎛ 크기의 미소구로 이루어진다. 이 물질은 상기에 설명한 바와 같은 형태학적 과립성 및 물리화학적 특성으로 인해, 옥심의 촉매적 전위에 의한 아미드의 기체상 제조 방법에서 편리하게 사용될 수 있다.
중간체의 중요한 기를 형성하는 아미드 중, 카프롤락탐이 특히, 폴리아미드 수지 및 합성 섬유의 제조에 있어서 상당히 중요하다.
상기 화합물은 현재, 황산 또는 발연황산을 이용한 액체상 전위에 의해 공업적으로 제조되며, 이 기술은 황산의 사용으로 인해 많은 문제점이 있다.
따라서, 본 발명에서 사용한 것과 같은 카프롤락탐의 제조를 위한 대안적인 방법이 특히 필요하다.
특히, 본 발명의 촉매는 시클로헥사논옥심 증기를 촉매와 접촉시키는 것을 특징으로 하는 기체상 공정을 포함하는 시클로헥사논옥심의 ε-카프롤락탐으로의 전위반응에 유리하게 사용될 수 있다.
이 반응은 0.05 내지 10 바의 압력, 250 내지 500 ℃, 바람직하게는 300 내지 450 ℃ 의 온도에서 수행될 수 있다.
더욱 구체적으로는, 하나 이상의 용매의 존재하에, 경우에 따라서 비응축 기체의 존재하에, 시클로헥사논옥심을 기체상으로 촉매를 함유한 반응기에 도입한다. 바람직한 조건하에 시클로헥사논옥심을 5 내지 25 중량%, 바람직하게는 6 내지 15 중량% 의 농도로 하기에 기재된 용매의 혼합물에 용해시킨다; 그 다음, 이렇게 수득된 용액을 기화시켜 반응기에 도입한다.
바람직한 용매는 R1-O-R2형 [R1은 C1-C4알킬 사슬이고, R2는수소 원자 또는 R1보다 탄소수가 적거나 같은 알킬 사슬일 수 있다] 이다. C1-C2알킬 사슬을 갖는 알콜이 특히 바람직하다. 상기 용매는 단독으로, 또는 서로 혼합하여, 또는 벤젠 또는 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소와 혼합하여 사용할 수 있다.
시클로헥사논옥심의 공급 속도를 조절하여, 시클로헥사논옥심의 ㎏/촉매의 ㎏/h 로 표현된 WHSV 값 (Weight Hourly Space Velocity) 이 0.1 내지 50 h-1, 바람직하게는 0.5 내지 20 h-1가 되도록 한다.
시클로헥사논옥심의 ε-카프롤락탐으로의 전위반응 도중, 촉매 성능은, 촉매의 공극을 차단하고 그 활성 부위를 감소시키는 유기 피치의 형성때문에 악화된다. 악화 과정은 느리고, 조작 조건, 특히 WHSV, 용매의 종류, 공급물의 조성, 온도 및 압력에 따라 달라진다. 그러나, 촉매 활성은 450 내지 550 ℃, 바람직하게는 450 내지 500 ℃ 의 온도에서 경우에 따라 질소로 희석된 기류중에 산화 처리하는 피치의 연소에 의해 효과적으로 재생될 수 있다.
촉매 조성물중 실리카의 존재는 제올라이트 물질 (활성 성분) 의 촉매 성능을 실질적으로 방해하지 않는다. 실제로, 반응이 동일한 WHSV 조건 (촉매중 활성 성분의 중량과 관계됨) 하에 수행된다면, 시클로헥사논옥심의 전환율 및, 그 중에서도 ε-카프롤락탐으로의 선택성은 활성 성분 단독으로만 이루어진 촉매의 것과 동일하다. 또한, 피치 형성 속도도 달라지지 않는다; 따라서, 성능에 있어서의 악화 정도는 변하지 않으며, 재생의 빈도를 증가시킬 필요는 없다.
본 발명의 더욱 나은 설명 및 구현을 위해, 예시적이지만 한정적이지 않은 몇가지 실시예를 제공한다.
실시예 1
실리칼라이트-1 의 제조
테트라-프로필-암모늄-히드록시드 (TPAOH) 의 20% 수용액 632 g 을 3 리터 파이렉스 반응기에 채우고, 질소로 플러쉬한다. 교반 및 질소 플러쉬하면서 테트라-에틸-오르토실리케이트 (TEOS) 555 g 을 약 5 시간 적가한다. 다음 날, 용액을 테플론 용기 내부에 5 리터 오토클레이브내에 차단한다. 약 10 기압의 질소의 로딩-디스차징(loading-discharging) 과정을 3 회 수행한다. 그 다음, 수열합성을 140 ℃ 에서 24 시간, 80 rpm 으로 교반하면서 수행한다.
분무건조에 의해 건조된 고체를 현탁액의 일부 상에 분리시킨다. 합성으로부터 생성된 제올라이트 함유 현탁액을 1.5 리터/h 의 속도로 내부 온도 230 ℃ 의 분무건조과정에 도입한다. 회수된 고체를 더 이상 처리하지 않고 건조 상태를 유지한다.
현탁액의 또 다른 분취량을 원심분리하여 고체 생성물을 분리하고, 세척수의 pH 가 7 이 될 때까지 증류수로 희석한다. 수득된 생성물을 습한 상태로 유지하고, 하기 실시예에 기재된 바와 같이 구형화한다.
원심분리한 고체의 일부를 120 ℃ 에서 건조시키고, 550 ℃ 에서 4 시간 하소시킨 후, 촉매 활성 시험을 위해 (실시예 9) 42÷80 메쉬의 크기로 체질한다.
하소 생성물의 X 선 회절에 의해 생성물이 MFI 제올라이트인지 확인한다.
ICP-AES 에 의해 화학적 분석을 수행하여 Na, K, Al, Fe 의 함량이 낮음을 확인한다 (〈 30 ppm).
물질의 형태학적 분석을 ASAP 2000 (77 K 에서 질소의 등온흡수) 에 의해 수행한 결과는 다음과 같다: A.S.E = 55.1 ㎡/g, 마이크로포어 부피 = 0.183 ㎤/g, 메소포어 부피 = 0.264 ㎤/g.
42÷80 메쉬 크기로 체질한 촉매의 벌크 밀도는 0.63 g/㎤ 이었다.
실시예 2
실리칼라이트-1 및 실리카로 구성된 미소구형 촉매의 제조
하기는 실리칼라이트-1 의 제조에 대한 설명이다.
- 실리칼라이트-1 을 50 중량% 함유한 실리카 복합 물질
A. 용액의 제조: TEOS (Aldrich; 역가 98%) 213 g, 탈이온수 288 g 및 1N HCl 3.0 g 을 기계적 교반기, 온도계, 외부 냉각조가 장착된 1000 ㎤ 용량의 원통형 반응기에 주입한다. 맑은 용액이 수득되는 데 필요한 시간 (약 35 분) 동안 25-30 ℃ 의 온도에서 반응물을 교반한다; 이어서 60 분간 교반을 계속한다. 이렇게 수득된 산 실리카 졸 (pH = 2.5; 역가 SiO2= 11.9 %) 을 사용할 때까지 5 ℃ 에서 냉장 보관한다.
B. 실시예 1 에 기재된 바와 같이 세척 및 농축된 생성물 (실리칼라이트-1 의 역가 = 59.6 %) 을 실리칼라이트 전구체로 사용한다. 전구체 9.58 g (실리칼라이트-1 5.71 g 에 해당) 을 테플론으로 감싼 마그네틱 교반장치를 사용하여 60 분간 탈염수 60 ㎤ 에 분산시킨 다음, 초음파 프로브 (Sonifier, Cell Disruptor B15; Branson) 를 사용하여 15 분간 더 분산시킨다; 에탄올 60 ㎤ 로 희석한 후 초음파 처리를 10 분간 더 계속한다. 평균직경 0.22 ㎛ (Coulter Analyzer, Model N4, 5D) 의 입자로 이루어진 실리칼라이트-1 의 수성알콜 현탁액을 이어서 1N HCl 용액으로 pH 10.5 내지 2.5 로 산성화한 다음, 마그네틱 교반장치를 이용하여 실리카 졸 A) 48 g 과 3분간 혼합한다.
C. 이렇게 수득된 혼합물 (약 170 ㎤) 을 1-데카놀 (Fluka, 역가 98%) 500 ㎤ 을 미리 채운 원통형 반응기 (내부 직경 100 ㎜, 부피 1000 ㎤) 에 옮긴다; 6 개의 방사형 칼날이 달린 기계적 교반장치를 작동시키고, 속도를 800 rpm 으로 조절한다. 10 분후 유화액을 반응기의 바닥에서부터 시클로헥실아민 (Aldrich, 역가 99%) 의 10% (v/v) 1-데카놀 용액 300 ㎤ 를 함유한 아래에 놓인 용기에 재빨리 옮기고, 실온에서 기계적 교반을 계속한다. 교반을 60 분간 더 계속한 다음, 고체를 약 60 분간 침전시킨 후 여과하고 에탄올로 반복 세척한다. 실온에서 건조시킨 후, 복합 물질을 550 ℃ 의 산화 대기 (공기) 에서 4 시간 동안 50 ℃/h 의 가열 속도로 하소시킨다.
이렇게 수득된 복합 물질은 실리칼라이트-1 50 중량% 를 함유한다.
미소구의 평균직경 (D50) 을 Coulter LS130 장치로 측정한 결과 51 ㎛ (8 ㎛ 에서 〈 10%, 36 ㎛ 에서 〈 25%, 51 ㎛ 에서 〈 50%, 67 ㎛ 에서 〈 75%, 82 ㎛ 에서 〈 90%) 이었다.
물질의 형태학적 분석을 ASAP 2000 에 의해 수행한 결과는 다음과 같다: A.S.E. = 62.7 ㎡/g, 마이크로포어 부피 = 0.301 ㎤/g, 메소포어 부피 = 0.102 ㎤/g.
촉매의 벌크밀도는 0.83 g/㎤ 이었다.
실시예 2 의 촉매의 마찰에 대한 저항성은 Davison Attrition Index 법 (D.I.) 을 이용하여 확인한 결과 ["Advances in Fluid Catalytic Cracking" Catalytica, Mountain View, Calif., Part 1, 1987, page 355], FCC 반응기를 사용한 설명에 따른, 새 촉매의 값 (D.I.〈 8) 과 일치하였다.
실시예 3-4
실리칼라이트-1 및 실리카로 이루어진 미소구형 촉매의 제조
실시예 2 에 기재된 것과 동일한 조작 조건하에, 물질의 조성만을 변화시켜 복합 물질의 제조를 수행한다.
표 1 은 수득된 미소구의 조성, 크기 및 형태학적 특징을 나타낸다.
실시예 5
실리칼라이트-1 및 실리카로 이루어진 미소구형 촉매의 제조
실시예 2 를 반복하되, 이번에는 유화 속도를 300 rpm 으로 조절한다.
수득된 물질은 하기와 같은 특징을 갖는다:
* 조성 = 실리칼라이트-1 50 중량%
* 미소구의 평균직경 (D50) = 90 ㎛
* A.S.E. = 68.9 ㎡/g, 마이크로포어 부피 = 0.278 ㎤/g, 메소포어 부피 = 0.132 ㎤/g
* 벌크밀도 = 0.84 g/㎤
실시예 6
실리칼라이트-1 및 실리카로 이루어진 미소구형 촉매의 제조
실시예 2 에 기재된 실리칼라이트-실리카 복합 촉매의 제조 과정을 반복하되, 이번에는 유화 속도를 400 rpm 으로 조절한다.
수득된 물질은 하기와 같은 특징을 갖는다:
* 조성 = 실리칼라이트-1 50 중량%
* 미소구의 평균직경 (D50) = 59 ㎛
* 촉매의 벌크밀도는 0.83 g/㎤ 으로 확인되었다.
실시예 7-8
실시예 6 을 반복하되, 이번에는 반응물의 농도를 달리한다. 촉매의 제조 조건 (단일 반응물의 양 및 유화 조건) 및 촉매의 특성 (조성, 미소구 크기, 형태학적 특징) 을 표 2 에 나타낸다.
실시예 9
활성상의 촉매 활성 시험
실시예 1 의 촉매 (42÷80 메쉬 크기로 체질한 것) 을 다음과 같은 특성을 갖는 관 모양의 고정층 마이크로반응기내에서 시험한다: 재질 = 유리, 길이 200 ㎜, φint= 11.5 ㎜, 열전쌍을 위한 외피 φext= 4 ㎜. 시험을 위한 촉매 (0.5 g) 을 과립형 석영으로 희석하여 부피를 2 ㎤ 까지 채운다; 이 충전물을 반응기내에 두 석영층 사이에 둔다.
최적 촉매 성능을 위해 CEOX 를 다음 3 가지 용매의 용액에 공급한다: 톨루엔, 메탄올 및 물. CEOX 의 용액을 반응기에 도입하기 전에 미리 가열하고, 기화시키고, 반응기내에서 직접 질소와 혼합한 후 촉매와 접촉시킨다.
활성 시험의 활성상에서 촉매를 질소 기류하에서 반응 온도로 가열하고 1 시간 건조시킨다; 그 다음 용매만의 혼합물 (톨루엔, 메탄올 및 물) 을 30 분 이상 공급한다. 실제 시험은 CEOX 의 용액이 촉매에 도달하였을 때 시작된다.
반응기로부터 유출된 기체의 혼합물을 응축하고, 시료를 모아 촉매 성능을 평가한다. 시료를 기체크로마토그래피에 의해 분석하고, CEOX 전환율 및 CPL 로의 선택성을 계산하여 촉매 성능을 평가한다.
표 3 은 CEOX 의 카프롤락탐 (CPL) 로의 전위반응에서 제 1 및 제 23 시험 시간에서의 촉매 성능 및 조작 조건을 나타낸다.
실시예 10-16
실리칼라이트-1 및 실리카로 이루어진 미소구형 촉매의 촉매 활성 시험
실시예 2-3-4-5-6-7-8 에 기재된 촉매를 실시예 9 에서와 동일한 방법으로 시험한다. 동일한 WHSV 에 대해 촉매 충전량 및 이에 따라 접촉 시간을 달리하여 여러 가지 시험을 수행한다.
표 4 는 제 1 및 제 20 시험 시간에서의 촉매 성능을 나타낸다.
실시예 17
실리칼라이트-1 및 실리카로 이루어진 미소구형 촉매의 유동층 촉매 활성 시험
실시예 2 에 기재된 촉매를 다음과 같은 특성을 갖는 유동층 반응기내에서 시험한다: 재질 = AISI 316 스틸, 길이 500 ㎜, φint= 30 ㎜, 열전쌍을 위한 외피 φext= 2 ㎜.
활성 시험을 위한 활성화 과정은 고정층 반응기에서의 시험과 동일하게 하되, 이번에는 CEOX 및 용매를 미리 가열하고 기화시켜 질소와 혼합한 후 반응기에 도입한다.
반응기로부터 유출된 기체의 혼합물을 응축하고, 시료를 모아 촉매 성능을 평가한다. 시료를 기체크로마토그래피에 의해 분석하고, CEOX 전환율 및 CPL 로의 선택성을 계산하여 촉매 성능을 평가한다.
표 5 는 제 1 및 제 20 시험 시간에서의 촉매 성능 및 조작 조건을 나타낸다.
실시예 18-20
실리칼라이트-1 및 실리카로 이루어진 미소구형 촉매의 유동층 촉매 활성 시험
실시예 3-4-5 에 기재된 촉매를 실시예 17 에서와 동일한 방법으로 시험한다. 동일한 WHSV 에 대해 공급 유속 및 접촉 시간을 달리하여 여러 가지 시험을 수행한다.
표 6 은 제 1 및 제 20 시험 시간에서의 촉매 성능을 나타낸다.
비교예 1
미소구형 실리카의 제조
하기는 실리카 졸을 기재로 한 미소구형 물질의 제조에 대한 설명이다.
실리카 졸 A) 170 ㎤ 를 교반 속도를 600 rpm 으로 조절하면서 1-데카놀 500 ㎤ 에 유화시킨다. 10 분후 유화액을 반응기의 바닥에서부터 시클로헥실아민의 10% (v/v) 1-데카놀 용액으로 옮긴다. 실시예 2 에 기재된 것과 동일한 과정을 적용한다.
입자의 평균직경 (D50) 은 40 ㎛ 이었다.
비교예 2
실리칼라이트-1 및 실리카로 이루어진 과립형 촉매의 제조
하기는 실리칼라이트-1 50 중량% 를 함유한 실리칼라이트-1-실리카 복합 물질의 제조에 대한 설명이다.
무수 에틸 알콜 46.1 g, 탈이온수 50 g 및 분무건조된 실리칼라이트 (실시예 1 에 기재된 것) 34 g 을 500 ㎤ 플라스크에 채우고, 완전히 분산될 때까지 (약 30 분) 교반한다. 그 다음, 3.5 M HCl 용액 1.30 g 및 탈이온수 20.5 g 을 더 첨가하여, pH 가 약 2.5 까지 되도록 한다.
98 % 테트라-에틸-오르토실리케이트 (TEOS) 105 g 을 첨가하고, 혼합물을 수욕중에서 환류 냉각기의 존재하에 교반 및 가열하여 70-80 ℃ 가 되도록 하여 젤을 형성시킨다. 그 다음, 70-80 ℃ 에서 2 시간 더 가열한다. 겔을 실온에서 하룻밤 방치한다. 이렇게 수득된 압축되고 균일한 겔을 진공 오븐 (압력 약 100 ㎜ Hg) 내에서 120 ℃ 에서 하룻밤 건조시킨다.
그 다음, 복합 물질을 550 ℃ 의 산화 대기 (공기) 중에서 4 시간 동안 1 ℃/분 의 가열 속도로 하소시킨다.
촉매 시험하기 전, 촉매를 연마하고 체질한다; 42÷80 분획을 촉매 시험에서 사용한다.
비교예 3
실리칼라이트-1 및 실리카로 이루어진 과립형 촉매의 제조
하기는 실리칼라이트-1 50 중량% 를 함유한 실리칼라이트-1-실리카 복합 물질의 제조에 대한 설명이다.
15 % 테트라-프로필-암모늄-히드록시드 (TPAOH) 84.69 g 및 무수 에틸 알콜 46.1 g 을 500 ㎤ 플라스크에 채우고, 약 10 분간 교반한다. 분무건조된 실리칼라이트 (실시예 1 에 기재된 것) 34 g 을 첨가하고 완전히 분산될 때까지 (약 30 분간) 교반한다.
98 % 테트라-에틸-오르토실리케이트 (TEOS) 105 g 을 교반하에 재빨리 첨가하여 수분후 겔화가 종결되게 한다. 혼합물을 수욕을 사용하여 약 2 시간 동안 70-80 ℃ 로 환류 가열한다. 겔을 실온에서 하룻밤 방치한다. 이렇게 수득된 압축되고 균일한 겔을 진공 오븐 (압력 약 100 ㎜ Hg) 내에서 120 ℃ 에서 하룻밤 건조시킨다.
그 다음, 복합 물질을 550 ℃ 의 산화 대기 (공기) 중에서 4 시간 동안 1 ℃/분 의 가열 속도로 하소시킨다.
촉매 시험하기 전, 촉매를 연마하고 체질한다; 42÷80 분획을 촉매 시험에서 사용한다.
비교예 4
실리칼라이트-1 및 실리카로 이루어진 과립형 촉매의 제조
하기는 실리칼라이트-1 50 중량% 를 함유한 실리칼라이트-1-실리카 복합 물질의 제조에 대한 설명이다.
상기에 기재된 분무건조된 실리칼라이트-1 34 g (SiO230.2 g 에 해당) 및 LUDOX TMA 실리카 88.8 g (SiO2= 34%) 을 300 ㎤ 비커에 채운다. 혼합물을 30 분간 교반한 다음 150 ℃ 에서 플레이트 상에서 건조시킨다. 수득된 고체를 120 ℃ 의 오븐에서 12 시간 더 건조시킨다.
이렇게 수득된 복합 물질을 550 ℃ 의 산화 대기 (공기) 중에서 4 시간 동안 1 ℃/분 의 가열 속도로 하소시킨다.
촉매 시험하기 전, 촉매를 연마하고 체질한다; 42÷80 분획을 촉매 시험에서 사용한다. 촉매의 연마 및 체질 과정은 명백히 실험실 수준의 촉매 시험용으로만 유용할 뿐 공업적 규모에 적용하기에는 용이하지 않다.
비교예 5
실리칼라이트-1 및 실리카로 이루어진 과립형 촉매의 제조
비교예 4 에서와 동일한 과정을 수행하되, Ludox AS40 75.5 g (SiO2= 40 %) 을 사용한다.
비교예 6
실리칼라이트-1 및 실리카로 이루어진 과립형 촉매의 제조
비교예 4 에서와 동일한 과정을 수행하되, Ludox LS 100.7 g (SiO2= 30 %) 을 사용한다.
비교예 7
미소구형 실리카의 촉매 활성 시험
비교예 1 에 기재된 촉매를, 촉매 충전량 0.5 g 으로 하여 실시예 9 와 같이 시험한다.
표 7 은 제 1 및 제 3 시험 시간에서의 상기 촉매의 촉매 성능을 나타낸다.
그 결과, 산 환경에서 합성된 실리카는 활성상에 대해 매우 활성이 낮은 것으로 나타났다.
비교예 8-12
실리칼라이트-1 및 실리카로 이루어진 과립형 촉매의 촉매 활성 시험
비교예 2-3-4-5-6 에 기재된 촉매를, 촉매 충전량 1.0 g 으로 하여 실시예 9 와 같이 시험한다.
표 8 은 제 1 및 제 20-24 시험 시간에서의 상기 촉매의 촉매 성능을 나타낸다.
그 결과, 산 환경에서 합성된 실리카로 제조된 복합 촉매는, 실리카를 다른 방법으로 제조한 복합 촉매로써 수득된 것과 비교하여 선택성이 향상된 것으로 나타났다.
본 발명의 방법에 의해 수득되는 촉매는 마찰 및 기계적 응력에 대한 저항성이 높고, 촉매 활성이 우수하다.

Claims (19)

  1. 옥심의 아미드로의 전위반응에 적합한 MFI 형 제올라이트 화합물 및 규산질 리간드를 기재로 한 촉매의 제조 방법에 있어서, 규소 알콕시드의 산 가수분해에 의해 수득되는 리간드내로 제올라이트의 서브미크론 입자를 혼입시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, MFI 형 제올라이트 화합물은, Si/Al(또는 B, Ga, In, Ti 에서 선택된 다른 헤테로원자)의 몰비율이 〉1000 인 제올라이트 또는 실리칼라이트-1 에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 촉매가 분무건조법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 규산질 리간드의 산 용액에 제올라이트 물질의 서브미크론 입자를 분산시키고, 생성된 혼합물을 유화한 다음 겔화함으로써, 촉매를 구형으로 제조하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 하기 단계를 특징으로 하는 방법:
    - 규소 알콕시드의 가수분해에 의해 규산질 올리고머를 제조하는 단계;
    - 상기 올리고머를, pH≤5로 산성화된 MFI 형 제올라이트의 서브미크론 입자의 수성 또는 수성알콜 분산액에 혼합하는 단계;
    - 생성된 수성 또는 수성알콜 리간드/제올라이트 혼합물을 유기 매질중에 유화시키고, 유화액을 염기성 용액에 접촉시킴으로써 분산상의 미소적 (microdrop)을 결합시켜, 이렇게 수득된 미소구(microsphere)를 세척 및 하소시킴으로써 혼합물을 구형화하는 단계.
  6. 제 5 항에 있어서, 규산질 올리고머는, 수성 매질중의 TEOS 를 HCl 및 HNO3와 같은 무기산의 존재하에서, H2O/TEOS 몰비율을 10 내지 25 로, pH 를 1.5 내지 3.0 으로 조절하고, 반응물을 20 내지 40 ℃ 의 온도에서 1 내지 3 시간의 가변시간 동안에 기계적 교반하에 유지시켜 가수분해함으로써 수득되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 5 항에 있어서, MFI 형 제올라이트의 pH≤5로 산성화된 수성 또는 수성알콜 분산액은, 물질의 크기가 1 ㎛ 미만이 되도록 합성 반응 생성물을 수성 또는 수성알콜 매질에 분산시키고, 수성 분산액을 pH 5.0 이하로 산성화함으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 수성 분산액의 산성화는, 규산질 리간드의 제조에 사용된 것과 동일한 종류의 산을 사용하여, 생성되는 리간드/제올라이트 혼합물의 pH 가 4.0 미만이 되도록 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 5 항에 있어서, 혼합물중 SiO2로서 표현되는, 규산질 올리고머에 대한 MFI 형 제올라이트 화합물의 중량비율은 2.5 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항의 방법으로 수득되는, MFI 형 제올라이트 화합물 및 규산질 리간드를 기재로 한 촉매.
  11. SiO2로 표현되는 규산질 리간드의 함량은 30 중량% 이상이고, 외부 표면적은 60 내지 80 ㎡/g 이며, 마이크로(micro) 및 메소포어(mesopore)의 비체적은 각각 0.2 내지 0.3 ㎖/g 및 0.1 내지 0.4 ㎖/g 이고, 벌크밀도는 0.7 내지 0.85 g/㎖ 이며, D.I. (Davison Index) 로 표현되는 마찰에 대한 저항력은 6 이하인 것을 특징으로 하는, 제 4 항에 따른 방법으로 수득되는, 평균직경 20 내지 200 ㎛ 의 미소구로 이루어진 MFI 형 제올라이트 기재 촉매.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서, 규산질 리간드가 50 중량% 이하의 양으로 함유된 촉매.
  13. 제 12 항에 있어서, 규산질 리간드가 30 내지 50 중량% 의 양으로 함유된 촉매.
  14. 제 10 항에 따른 촉매의 존재하에 반응을 수행하는 것을 특징으로 하는, 옥심의 아미드로의 촉매적 전위반응 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 제 11 항에 따른 촉매의 존재하에 유동층 또는 분출흐름층 반응기내에서 기체상으로 반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 0.05 내지 10 바의 압력, 250 내지 500 ℃ 의 온도에서 반응을 수행하는 것을 특징으로 하는, 시클로헥사논옥심의 ε-카프롤락탐으로의 촉매적 전위반응 방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 시클로헥사논옥심을 6 내지 15 % 의 농도로 C1-C2알킬사슬을 갖는 알콜로 이루어진 용매의 혼합물에 용해시키고, 기화시킨 후, 촉매를 함유한 반응기에, WHSV 값(Weight Hourly Space Velocity value)이 시클로옥사논옥심의 ㎏/촉매의 ㎏/h 로 표현하여 0.5 내지 20 h-1이 되는 속도로 공급하는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 8 항에 있어서, 산성화는 생성되는 리간드/제올라이트 혼합물의 pH 가 2.0 내지 3.0 이 되도록 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 16 항에 있어서, 300 내지 450 ℃ 의 온도에서 반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
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