JP4578599B2 - Ｍｆｉ型ゼオライトをベースとする触媒の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、長球状に調製されたＭＦＩ型ゼオライトをベースとし、オキシムのアミドへの転位反応において活性な触媒の製造方法に関するものである。
より詳しくは、本発明は、流動床もしくは同伴床反応器中で気相に用いるのに適した、ＭＦＩ型ゼオライトをベースとする触媒の製造方法に関するものである。
本発明はまた、上記の方法により得られる触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＭＦＩ型のゼオライト、特にシリカ／アルミナ比の高いもの（米国特許第４，３５９，４２１号）、より一般的には三価のヘテロ元素含有率の低いもの（ヨーロッパ特許第２４２，９６０号）が、オキシムのアミドへの転位反応に用いることのできる触媒の製造に基本的な物質として、文献上で知られている。
これらの反応のうち、ゼオライトをベースとする固体を用いて気相で行う反応が、特に重要である。例えばヨーロッパ特許第２３４，０８８号明細書には、ガス状のシクロヘキサノンオキシムを、予め粒状（２４〜４８メッシュ）にしておいた、明確な物理化学的特性をもつ結晶質のアルミノケイ酸塩と接触させることからなる、ε−カプロラクタムの製造方法が記載されている。
【０００３】
これらの物質は有効成分のみからなるものであるが、それらが工業的な反応器に用いられる可能性は僅かである。実際、流動床もしくは同伴床反応器を接触法に用いる場合には、触媒は、好ましくは、平均直径が３０〜１００μｍであって、粒子同士の耐磨耗性、及び反応器の壁に対する耐磨耗性が高いことを特徴とする微小球でなければならない。一方、もし固定床反応器を用いるのであれば、触媒は、約数ミリメートルの大きさをもち、耐機械的応力が良好であることを特徴とする、この技術に対して典型的な形状（球状、錠剤等）を有していなければならない。
【０００４】
微結晶性ゼオライト物質のサブミクロン粒子同士の凝集力は、一般的には弱い。その為、通常、ゼオライト物質と無機性の化合物（リガンド）とを形成相中で結合させることにより、磨耗や機械的応力に対する抵抗性を得る。
【０００５】
流動床もしくは同伴床反応器で用いるのに適し、しかも上に挙げた特性をもつゼオライトをベースとする触媒は、公知の技術文献に広く記載されており、また主として接触分解法（ＦＣＣ触媒、流動接触分解）に用いられている。
直径が１００μｍ未満の微小球が要求される場合には、上記の触媒の形成を、通常、良く知られている噴霧乾燥技術により行う。
【０００６】
コロイド状のシリカと酸化アルミニウム、もしくはシリコ−アルミナートをリガンドとして用いると、磨耗に対する機械的抵抗性のより高い微小球が得られる。得られる触媒組成物中の上記リガンドの量は、通常、３０重量％未満である。
しかしながら、オキシムのアミドへの転位反応に適したＭＦＩ型ゼオライト物質の小球体化工程でケイ質リガンドを用いることは、広くは行われていない。非晶質のシリカが、上記の反応において完全には不活性でない為である。
実際、この化合物は、ゼオライト触媒の選択性を著しく損ない、また有機性のピッチを生成して触媒性能を低下させることがある、ということが知られている。
【０００７】
例えば、酸性度の低いヒドロキシル基が存在していることを特徴とするシリカゲルは、シクロヘキサノンオキシムのε−カプロラクタムへの転位反応においては、活性が高く、選択性が低く、ピッチを速く生成することが分かっている［Catalysis Letters, 17 (1993), 139-140; Catalysis Today, 38 (1997), 249-253］。
【０００８】
この問題を克服する為に、ヨーロッパ特許第５７６，２９５号明細書には、例えば、リガンドを添加せずに噴霧乾燥によってゼオライト物質を予め球状にし、その微小球を次の工程において、水中で熱処理に付してそれらの硬度を高めるということが示唆されている。
【０００９】
【発明の概要】
我々は今回、オキシムのアミドへの反応に用いるのに適した、ゼオライト物質とケイ質リガンドとをベースとする触媒の製造方法を見出した。この方法は、公知技術の欠点を克服するものである。
【００１０】
特に本発明は、ＭＦＩ型ゼオライト化合物とケイ質リガンドとをベースとする触媒の製造方法であって、ゼオライトのサブミクロン粒子を、シリコンアルコキシドを酸水解することによって得たリガンドに結合させることを特徴とする方法に関するものである。
本発明の革新的な点は、基本的には、酸性媒体中で合成したシリカのオリゴマー種を、ＭＦＩ型ゼオライト物質のリガンドとして用いることにある。
【００１１】
本発明の方法により得られる触媒は、磨耗、及び機械的応力に対して高い抵抗性をもち、しかも優れた触媒活性を有するものである。
特に、シリコンアルコキシドの酸水解により合成されたシリカのオリゴマー種からなるケイ質リガンドは、オキシムのアミドへの転位反応においてそれらを使用することによりもたらされる欠点を克服するものである。それらリガンドが、この反応それ自体において、相互に作用することがないからである。
【００１２】
この挙動は、例えば米国特許第４，８５９，７８５号明細書（シリコンアルコキシドと有機塩基との加水分解）に記載されているようなアルカリ性の媒体中で、もしくは「ルドックス」(Ludox)という商品名で商業的に知られているコロイド状のケイ素の塩基性溶液中で調製されたリガンドを含有している触媒の挙動に比べ、明確である。
【００１３】
【発明の具体的説明】
本発明の方法に用いられるリガンドは、ゼオライト物質を球状にする為の公知の作業にも都合良く用いることができる、ということも分かった。
特に本発明のリガンドは、乳化／ゲル化技術に用いることができる。この技術は、ゼオライト物質のサブミクロン粒子をケイ質リガンドの酸性溶液に分散させ、得られた混合物を有機媒体中に乳化させ、ゲル化させることからなるものである。
【００１４】
この技術により、触媒組成物が、形態学的に微粒子であるという物理化学的特性をもち、流動床もしくは同伴床反応器中で行われるオキシムのアミドへの転位反応に用いるのに適した耐磨耗性をもつ球の形状で得られる。
特に、得られるＭＦＩ型ゼオライトをベースとする触媒組成物は、平均直径が２０〜２００μｍの微小球からなっていて、ケイ質リガンド（ＳｉＯ２として表されるもの）の含有率が３０重量％以上、外表面積（Ａ．Ｓ．Ｅ．）が６０〜８０ｍ２／ｇ、ミクロポアと中間細孔の比体積がそれぞれ０．２〜０．３ｍｌ／ｇ、及び０．１〜０．４ｍｌ／ｇ、嵩密度が０．７〜０．８５ｇ／ｍｌ、またＤ．Ｉ．（デヴィソン・インデックス）(Davison Index)で表される耐磨耗性が６以下であることを特徴とするものである。
上記の触媒は、ケイ質リガンドの含有率が高く（３０％以上）、従って、オキシムのアミドへの転位反応においては、このリガンドの触媒活性が低いことが立証されるという点で、当該技術分野で公知のものとは著しく異なっている。
【００１５】
本発明の更なる目的は、オキシムのアミドへの接触転位方法であって、本発明の触媒の存在下で反応を行うことを特徴とする方法からなるものである。
特に、乳化／ゲル化技術により得られた触媒は、形態学的に微粒子であるという物理化学的特性、及び流動床もしくは同伴床反応器中で行われるオキシムのアミドへの転位反応に用いるのに適した耐磨耗性を有している。
【００１６】
本発明の触媒を形成するのに用いられる乳化／ゲル化技術は、特に以下の工程からなるものである。
−シリコンアルコキシドの加水分解によりケイ質オリゴマーを調製する工程、
−該オリゴマーと、ＭＦＩ型ゼオライトのサブミクロン粒子の、ｐＨ５以下に酸性化した水性もしくはヒドロアルコール分散液とを混合する工程、
−得られた混合物を小球体化させる工程。
【００１７】
ケイ質オリゴマーの調製においては、シリカ前駆体として、例えばテトラ−エチル−オルトシリケート（ＴＥＯＳ）のようなシリコンアルコキシドを用いる。水性媒体中でのこれらの化合物の、酸により触媒される加水分解、及びケイ質オリゴマーの物理化学的特性に対する加水分解条件の影響は、当該技術分野において広く記載されている[C.J. Brinker, G.W. Shere: “Sol-Gel Science. The Physic and Chemistry of sol-gel processing”, Academic Press Inc., 1990]。
【００１８】
本発明の目的に適したケイ質オリゴマーは、ＴＥＯＳを水性媒体中で、Ｈ２Ｏ／ＴＥＯＳのモル比を１０〜２５に、ｐＨを１．５〜３．０に調節して、例えばＨＣｌやＨＮＯ３のような鉱酸の存在下で加水分解することにより得るのが好ましい。この加水分解反応は、試薬（ＴＥＯＳと酸性水溶液）を、一般的には２０〜４０℃の温度で１〜３時間機械的に攪拌しながら行う。反応混合物中のアルコール（特に、ＴＥＯＳの加水分解により生成されるエタノール）の濃度は、ゼオライト物質の小球体化に採用した技術にもよるが、その後の作業において適切に修正することができる。例えば、ケイ質オリゴマーの溶液を、減圧下、３０℃未満の温度で蒸留して脱アルコールを行い、濃縮してもよいし、ケイ質オリゴマー溶液をアルコールもしくはヒドロアルコール溶液で更に希釈しても良い。
【００１９】
オキシムのアミドへの転位反応に適したＭＦＩ型ゼオライト化合物は、アルミニウムの含有率（Ｓｉ／Ａｌモル比＞１０００）、もしくは第ＩＩＩ族の元素（Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ）やＴｉのような他の三価もしくは四価のヘテロ原子の含有率の低いシリカライト−１もしくはゼオライトから選ぶことができる。
【００２０】
当該技術分野において説明されているように、これらの物質は、純度の高いシリカ前駆体（例えばＴＥＯＳ）、水、アルコール、ゼオライト物質の結晶化調節剤（鋳型剤）としての有機アミン、もしくはテトラ−アルキル−アンモニウムのカチオン（ＲｎＮ＋）を含んでなる試薬の混合物から水熱合成により得られるものである。
【００２１】
微結晶性の個々の粒子からなり、通常１μｍ未満の大きさをもつこの反応生成物を、一般的には母液から遠心分離により分離し、その後、水で繰り返し洗浄して過剰の鋳型剤を除去し、最後に乾燥させて焼成する。或いは、反応生成物を噴霧乾燥させてもよい。
【００２２】
本発明の触媒の製造方法においては、ゼオライト中間体を遠心分離機にかけ、水で洗浄するのが都合良い。この濃縮された状態の中間体を、機械的な分散機、もしくは超音波装置を用いて、水性媒体もしくはヒドロアルコール媒体中に分散させる。また、中間体の大きさが確実に、個々の粒子の大きさに近い値（通常、１μｍ未満）になるように、分散条件を確認する。乾燥させたゼオライト中間体、及び主として５００℃以上の温度で熱処理に付したゼオライト物質を本方法に用いる場合には、ゼオライト物質の水性媒体への分散度をコントロールすることが特に重要である。
【００２３】
好ましい条件下では、遠心分離機にかけ、必要に応じて洗浄したゼオライト中間体を用いる場合、得られる水溶液、もしくはヒドロアルコール溶液のｐＨは、鋳型剤の除去が不完全である為に、通常、アルカリ性である。その後の混合作業における酸性ケイ質オリゴマーの望んでいない重合、もしくはゲル化現象の発生を防ぐ為に、上記の分散液を、ｐＨの値が５．０以下になる迄、酸性化する。従って、ゼオライト物質の製造方法の説明には通常示されることのないこの作業は、本発明の基本的な点である。
【００２４】
酸性化は、鉱酸もしくは有機酸の溶液を用いて、また好ましい条件下では、ケイ質リガンドの調製に用いた、例えばＨＣｌやＨＮＯ３のような種類の酸を用いて行うことができる。酸の量は、得られるリガンド／ゼオライト混合物のｐＨが４．０未満、好ましくは２．０〜３．０になるように調節する。
【００２５】
上記の混合物の組成に関しては、ＭＦＩ型ゼオライト化合物と（ＳｉＯ２で表される）ケイ質リガンドの重量比を２．５迄とすることができ、従ってケイ質リガンドを５０重量％以下含む触媒組成物が得られる。好ましい条件下では、ケイ質リガンドは３０〜５０重量％である。
【００２６】
ケイ質リガンドの水溶液もしくはヒドロアルコール溶液中の固体（ＭＦＩ型ゼオライト）の濃度は、球状の物質を得るのに採用した例えば噴霧乾燥や、有機媒体中での乳化／ゲル化のような技術との関連で、その都度決まるものである。
【００２７】
特に、本発明を説明する為の次の小球体化工程は、リガンドとゼオライトの水性もしくはヒドロアルコール混合物を有機媒体（デカノール）中に乳化させ、この乳液を塩基性の溶液（シクロヘキシルアミンのデカノール溶液）に急激に接触させて分散相の微小滴を凝集させることからなるものである。このようにして得たゲルの微小球を、その後、塩基性の溶液から分離し、エタノールで繰り返し洗浄して乾燥させ、最後に酸化性雰囲気（空気）中、４５０℃を超える温度で、普通はゼオライト物質に典型的な温度範囲（５００〜５５０℃）内で、加熱速度を一般的には約５０℃／時として焼成する。
【００２８】
上記の方法で調製した物質は、リガンド／ゼオライト混合物の乳化条件にもよるが、大きさが２０〜２００μｍであってよい微小球からなるものである。これらの物質は、前述の形態学的に微粒子であるというそれらの物理化学的特性の故に、オキシムの接触転位によるアミドの気相での製造方法に、都合良く用いることができる。
【００２９】
中間体の重要なグループをなしているアミドの中でも、カプロラクタムが、特にポリアミド樹脂や合成繊維の製造に非常に重要である。
この化合物は現在のところ、工業的には、硫酸もしくはオレウムを用いた液相での転位により製造されている。この技術には、硫酸を使用することに関連する数多くの問題がある。
その為、本発明の方法のようなカプロラクタムの代替製造法の必要性が、特に感じられていた。
【００３０】
特に、本発明の触媒は、シクロヘキサノンオキシムの蒸気を触媒に接触させることからなる、シクロヘキサノンオキシムのε−カプロラクタムへの気相での転位反応に都合良く用いることができる。
この反応は、０．０５〜１０バールの圧力下、２５０〜５００℃、好ましくは３００〜４５０℃の温度で行うことができる。
【００３１】
より具体的には、一種もしくはそれ以上の溶剤、及び必要に応じて非凝縮性のガスの存在下、触媒の入っている反応器に、シクロヘキサノンオキシムを気相で供給する。好ましい条件下では、シクロヘキサノンオキシムを以下に説明する溶剤の混合物に、濃度が５〜２５重量％、好ましくは６〜１５重量％となるように溶かす。このようにして得た溶液を、その後、気化させて反応器に供給する。
【００３２】
好ましい溶剤は、Ｒ１−Ｏ−Ｒ２タイプのものである。式中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ４アルキル鎖であり、またＲ２は水素原子か、もしくは炭素原子数がＲ１と同じか、それより少ないアルキル鎖であってよい。Ｃ１〜Ｃ２アルキル鎖をもつアルコールが特に好ましい。これらの溶剤は、単独ででも、もしくは互いに混合して用いることもでき、またベンゼンやトルエンのような芳香族炭化水素と組み合わせて用いることもできる。
【００３３】
シクロヘキサノンオキシムの供給速度を、触媒１ｋｇに対する１時間当たりのシクロヘキサノンオキシムのｋｇで表されるＷＨＳＶ値（重量空間速度）が０．１〜５０時-1、好ましくは０．５〜２０時-1となるように確認する。
【００３４】
シクロヘキサノンオキシムのε−カプロラクタムへの転位反応中に、触媒の細孔を塞いでその活性中心の力を低下させる有機性のピッチが生成するので、触媒性能が低下する。この劣化のプロセスは緩慢であって、作業条件、特に、ＷＨＳＶ、溶剤の種類、供給組成物、温度、及び圧に依存する。しかしながら触媒活性は、ピッチを燃焼させることにより、すなわち必要に応じて窒素で希釈した気流中で４５０〜５５０℃、好ましくは４５０〜５００℃の温度で酸化処理することにより、効果的に回復させることができる。
【００３５】
触媒組成物中にシリカが存在していても、ゼオライト物質（有効成分）の触媒性能が損なわれるということは、実質的にはない。事実、反応を（触媒中の有効成分の重量に注目して）同じＷＨＳＶ条件下で行うのであれば、シクロヘキサノンオキシムの転化収率、及びとりわけε−カプロラクタムへの選択性は、有効成分単独からなる触媒のそれら転化収率、及び選択性と一致する。また、ピッチの生成速度は変わらない。従って、性能の低下には変わりがなく、再生の頻度を増す必要はない。
【００３６】
【実施例】
本発明をより良く説明する為に、また本発明の実施態様に関して、実例にはなるが非限定的な例を幾つか挙げる。
【００３７】
例１
シリカライト−１の調製
３リットルのパイレックス製の反応器に、テトラ−プロピル−アンモニウム−ヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）の２０％水溶液を６３２ｇ仕込み、窒素でフラッシュする。テトラ−エチル−オルトシリケート（ＴＥＯＳ）を５５５ｇ、約５時間かけて滴下して攪拌し、窒素でフラッシュする。翌日、この溶液を、５リットルのオートクレーブ内のテフロン製の容器の中に入れる。約１０ａｔｍの窒素の送り込み−排出を三回行う。その後、８０回転／分で攪拌しながら、水熱合成を１４０℃で２４時間行う。
懸濁液の一部を噴霧乾燥によって乾燥させた固体を、分離する。ゼオライトを含有する、合成により生じた懸濁液を、１．５リットル／時の速度で、また２３０℃の入口温度で噴霧乾燥に供する。回収した固体を、更に処理することなく乾燥した状態に保っておく。
【００３８】
懸濁液の別のアリコートを遠心分離機にかけて固体生成物を分離し、洗浄水のｐＨが約７になる迄、蒸留水で洗浄する。得られた生成物を湿ったままに保ち、以下の例に記載するように小球体化させる。
遠心分離機にかけた固体の一部を１２０℃で乾燥させ、５５０℃で４時間焼成し、次いで、触媒活性試験用（例９）に４２÷８０メッシュの大きさに篩い分けする。
焼成した生成物のＸ線回折により、生成物がＭＦＩゼオライトであることが分かる。
【００３９】
ＩＣＰ−ＡＥＳでの化学分析により、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｆｅの含有量は少ない（３０ｐｐｍ未満）ことが分かる。
ＡＳＡＰ２０００による物質の形態学的分析（７７Ｋでの窒素の等温吸着）の結果は以下の通り。Ａ．Ｓ．Ｅ．＝５５．１ｍ２／ｇ、ミクロポア容積＝０．１８３ｃｍ３／ｇ、中間細孔容積＝０．２６４ｃｍ３／ｇ。
４２÷８０メッシュの大きさに篩い分けした触媒の嵩密度は、０．６３ｇ／ｃｍ３であることが分かった。
【００４０】
例２
シリカライト−１とシリカとからなる微小長球触媒の製造
以下に、シリカライト−１の調製について説明する。
− シリカライト−１を５０重量％含有するシリカ複合物質
Ａ．溶液の調製：ＴＥＯＳ（アルドリッチ、力価９８％）２１３ｇ、脱イオン水２８８ｇ、及び１Ｎの塩酸３．０ｇを、機械的攪拌機、温度計、及び外部冷却浴を取り付けた、容積１０００ｃｍ３の円筒形の反応器に仕込む。これらの試薬を、透明な溶液を得るのに必要な時間（約３５分）、２５〜３０℃の温度で攪拌する。その後、更に６０分間攪拌を続ける。このようにして得た酸性のシリカゾル（ｐＨ＝２．５；ＳｉＯ２の力価＝１１．９％）を、使用する時迄、５℃の冷蔵庫内に保存する。
【００４１】
Ｂ．例１に記載したように洗浄して濃縮した生成物（シリカライト−１の力価＝５９．６％）を、シリカライト前駆体として用いる。この前駆体を９．５８ｇ（シリカライト−１ ５．７１ｇに相当）、テフロン製のアンカーの付いている電磁攪拌機を用いて６０ｃｍ３の脱イオン水に６０分間分散させ、次いで超音波プローブ（ソニファイアー、セル・ディスラプターＢ１５；ブランソン）で更に１５分間分散させる。６０ｃｍ３のエタノールで希釈した後、超音波中で更に１０分間、処理を続ける。次いで、平均直径が０．２２μｍ（コールター・アナライザー、Ｎ４型、５Ｄ）の粒子からなるシリカライト−１のヒドロアルコール懸濁液を、ＨＣｌの１Ｎ溶液を用いてｐＨ約１０．５からｐＨ２．５に酸性化し、その後、電磁攪拌機を用いて約３分間、シリカゾルＡ）４８ｇと混合する。
【００４２】
Ｃ．このようにして得た混合物（約１７０ｃｍ３）を、１−デカノール（フルカ、力価９８％）を５００ｃｍ３予め仕込んでおいた円筒形の反応器（内径１００ｍｍ、容積１０００ｃｍ３）に移す。放射状の六枚羽根の付いている機械的攪拌機を動かし、速度を１分間に８００回転に調節する。１０分後に、乳液を反応器の底から、その下にある、シクロヘキシルアミン（アルドリッチ、力価９９％）の１０％（ｖ／ｖ）１−デカノール溶液を３００ｃｍ３入れた容器に、室温で機械的攪拌を行いながら急激に放出する。攪拌を更に６０分間続けてから、固体を約６０分間沈殿させ、その後ろ過して、エタノールで繰り返し洗浄する。室温で乾燥させた後、この複合物質を５５０℃の酸化雰囲気（空気）中で、加熱速度を５０℃／時として４時間焼成する。
【００４３】
このようにして得られた複合物質は、シリカライト−１を５０重量％含んでいる。
コールターＬＳ１３０装置で測定した微小球の平均直径（Ｄ５０）は、５１μｍである（８μｍは１０％未満、３６μｍは２５％未満、５１μｍは５０％未満、６７μｍは７５％未満、８２μｍは９０％未満）。
ＡＳＡＰ２０００による物質の形態学的分析の結果は、以下の通り。Ａ．Ｓ．Ｅ．＝６２．７ｍ２／ｇ、ミクロポア容積＝０．３０１ｃｍ３／ｇ、中間細孔容積＝０．１０２ｃｍ３／ｇ。
触媒の嵩密度は０．８３ｇ／ｃｍ３であることが分かる。
【００４４】
例２の触媒の耐磨耗性を、デヴィソン磨耗インデックス法（Ｄ．Ｉ．）[“Advances in Fluid Catalytic Cracking” Catalytica, Mountain View, Calif., Part 1, 1987, page 355]を用いて調べたところ、ＦＣＣ反応器での使用明細による新鮮な触媒の値（Ｄ．Ｉ．８未満）と一致することが分かった。
【００４５】
例３〜４
シリカライト−１とシリカとからなる微小長球触媒の製造
例２に記載したのと同じ作業条件下で、但し物質の組成を変えて、複合物質を製造する。
表１に、組成、得られた微小球の大きさ、及び形態学的特性を示す。
【００４６】
例５
シリカライト−１とシリカとからなる微小長球触媒の製造
例２を繰り返す。但し、本例では、乳化速度を３００回転／分に調節する。
得られた物質は、以下の特性を有するものである。
＊ 組成＝シリカライト−１ ５０重量％
＊ 微小球のメジアン直径（Ｄ５０）＝９０μｍ
＊ Ａ．Ｓ．Ｅ．＝６８．９ｍ２／ｇ、ミクロポア容積＝０．２７８ｃｍ３／ｇ、中間細孔容積＝０．１３２ｃｍ３／ｇ
＊ 嵩密度＝０．８４ｇ／ｃｍ３
【００４７】
例６
シリカライト−１とシリカとからなる微小長球触媒の製造
例２に記載したシリカライト−シリカ複合触媒の製造手順を、乳化速度を４００回転／分に変えて繰り返す。
得られた物質は、以下の特性を有するものである。
＊ 組成＝シリカライト−１ ５０重量％
＊ 微小球のメジアン直径（Ｄ５０）＝５９μｍ
＊ 触媒の嵩密度は、０．８３ｇ／ｃｍ３であることが分かる。
【００４８】
例７〜８
例６を繰り返す。但し、本例では試薬の濃度を変える。触媒の製造条件（それぞれの試薬の量、乳化条件）、及び触媒の特性（組成、微小球の大きさ、形態学的特性）を表２に示す。
【００４９】
例９
活性相の触媒活性試験
例１の触媒（４２÷８０メッシュの大きさに篩い分けしたもの）を、以下の特徴をもつ管状の固定床ミクロ反応器中で試験した。材質＝ガラス、長さ２００ｍｍ、φｉｎｔ＝１１．５ｍｍ、φｅｘｔ＝４ｍｍの熱電対を被覆。試験用の触媒（０．５ｇ）を体積が２ｃｍ３となる迄、粒状の石英で希釈した。これを、反応器中にある石英の二つの層の間に置いた。
最適な触媒性能を得る為に、ＣＥＯＸを、三種類の溶剤、すなわちトルエン、メタノール、及び水の溶液に送る。反応器に導入する前にＣＥＯＸの溶液を予め加熱しておき、触媒と接触させる前に気化させて、反応器中で窒素と直接混合する。
活性試験の活性化段階で、触媒を窒素気流中で反応温度に加熱して、１時間乾燥させる。その後、溶剤（トルエン、アルコール、及び水）のみの混合物を少なくとも３０分間供給する。実際の試験は、ＣＥＯＸの溶液を触媒に送った時に始まる。
【００５０】
反応器からの流出蒸気の混合物を濃縮し、触媒性能評価用にサンプルを集める。これらのサンプルをガスクロマトグラフィーで分析し、ＣＥＯＸの転化率とＣＰＬへの選択率を計算して触媒性能を評価する。
表３に、作業条件、及びＣＥＯＸのカプロラクタム（ＣＰＬ）への転位反応開始後１時間目と２３時間目における触媒性能を示す。
【００５１】
例１０〜１６
シリカライト−１とシリカとからなる微小長球触媒の触媒活性試験
例２−３−４−５−６−７−８に記載した触媒を、例９のように試験した。同じＷＨＳＶで、触媒の仕込み量を変え、従って接触時間も変えて試験を行った。
表４に、試験開始後１時間目と２０時間目における触媒性能を示す。
【００５２】
例１７
シリカライト−１とシリカとからなる微小長球触媒の流動床を用いての触媒活性試験
例２に記載した触媒を、以下の特徴をもつ流動床反応器中で試験した。
材質＝ＡＩＳＩ３１６スチール、長さ５００ｍｍ、φｉｎｔ＝３０ｍｍ、φｅｘｔ＝２ｍｍの熱電対を被覆。
【００５３】
活性試験での活性化の手順は、固定床反応器での試験に用いたのと同じである。但し本例では、ＣＥＯＸと溶剤を予め加熱しておき、反応器に導入する前に気化させて、窒素と混合する。
反応器からの流出蒸気の混合物を濃縮し、触媒性能を評価する為にサンプルを集める。これらのサンプルをガスクロマトグラフィーで分析し、ＣＥＯＸの転化率とＣＰＬへの選択率を計算して触媒性能を評価する。
表５に、作業条件、及び試験開始後１時間目と２０時間目における触媒性能を示す。
【００５４】
例１８〜２０
シリカライト−１とシリカとからなる微小長球触媒の流動床を用いての触媒活性試験
例３−４−５に記載した触媒を、例１７のように試験した。同じＷＨＳＶで、供給流量と接触時間を変えて試験を行った。
表６に、試験開始後１時間目と２０時間目における触媒性能を示す。
【００５５】
比較例１
微小長球シリカの調製
以下に、シリカゾルをベースとする微小長球物質の調製について説明する。
攪拌速度を６００回転／分に調節して、シリカゾルＡ）を１７０ｃｍ３、５００ｃｍ３の１−デカノールに乳化させる。１０分後に、この乳液を、反応器の底からシクロヘキシルアミンの１０％（ｖ／ｖ）１−デカノール溶液中に放出する。その後は、例２記載したのと同じ手順を採用する。
粒子のメジアン直径（Ｄ５０）は、４０μｍであることが分かった。
【００５６】
比較例２
シリカライト−１とシリカとからなる粒状触媒の製造
以下に、シリカライト−１を５０重量％含有するシリカライト−１−シリカ複合物質の製造について説明する。
無水エチルアルコール４６．１ｇ、脱イオン水５０ｇ、及び噴霧乾燥させたシリカライト（例１に記載したもの）３４ｇを５００ｃｍ３のフラスコ中に仕込み、完全な分散液になる迄（約３０分）攪拌する。その後、脱イオン水２０．５ｇと共に３．５ＭのＨＣｌ溶液を１．３０ｇ添加して、ｐＨが約２．５になる迄酸性化する。
【００５７】
９８％のテトラ−エチル−オルトシリケート（ＴＥＯＳ）を１０５ｇ添加し、得られる混合物を攪拌し、還流冷却器の存在下、水浴中で、ゲルが形成される迄７０〜８０℃に加熱する。その後、７０〜８０℃で更に２時間加熱する。このゲルを室温で一晩放置する。このようにして得られた密で均質なゲルを、１２０℃の真空オーブン（圧：約１００ｍｍＨｇ）中で一晩乾燥させる。
その後、この複合物質を５５０℃の酸化雰囲気（空気）中で、加熱速度を１℃／分として４時間焼成する。
触媒試験の前に触媒を粉砕して、篩い分けする。４２÷８０の画分を触媒試験に用いる。
【００５８】
比較例３
シリカライト−１とシリカとからなる粒状触媒の製造
以下に、シリカライト−１を５０重量％含有するシリカライト−１−シリカ複合物質の製造について説明する。
１５％のテトラ−プロピル−アンモニウム−ヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）８４．６９ｇと無水エチルアルコール４６．１ｇを５００ｃｍ３のフラスコ中に仕込み、約１０分間攪拌する。噴霧乾燥させたシリカライト（例１で記載したもの）を３４ｇ添加し、完全な分散液となる迄（約３０分）攪拌する。
攪拌しながら９８％のテトラ−エチル−オルトシリケート（ＴＥＯＳ）を１０５ｇ急激に添加すると、数分の内に完全にゲル化する。この混合物を、水浴を用いて７０〜８０℃に約２時間加熱還流させる。このゲルを室温で一晩放置する。このようにして得られた密で均質なゲルを、１２０℃の真空オーブン（圧：約１００ｍｍＨｇ）中で一晩乾燥させる。
その後、この複合物質を５５０℃の酸化雰囲気（空気）中で、加熱速度を１℃／分として４時間焼成する。
触媒試験の前に触媒を粉砕して、篩い分けする。４２÷８０の画分を触媒試験に用いる。
【００５９】
比較例４
シリカライト−１とシリカとからなる粒状触媒の製造
以下に、シリカライト−１を５０重量％含有するシリカライト−１−シリカ複合物質の製造について説明する。
上記のように噴霧乾燥させたシリカライト３４ｇ（ＳｉＯ２３０．２ｇに相当）とルドックスＴＭＡシリカ（ＳｉＯ２＝３４％）８８．８ｇを、３００ｃｍ３のビーカー中に仕込む。この混合物を３０分間攪拌した後、１５０℃のプレート上で乾燥させる。得られた固体を更に、１２０℃のオーブン中で１２時間乾燥させる。
このようにして得た複合物質を５５０℃の酸化雰囲気（空気）中で、加熱速度を１℃／分として４時間焼成する。
触媒試験の前に触媒を粉砕して、篩い分けする。４２÷８０の画分を触媒試験に用いる。触媒のこの粉砕・篩い分け処理は、実験室レベルでの触媒試験にのみ有効であることは明らかであって、工業的なスケールには簡単には適用できない。
【００６０】
比較例５
シリカライト−１とシリカとからなる粒状触媒の製造
比較例４と同じ手順を繰り返す。但し、ルドックスＡＳ４０（ＳｉＯ２＝４０％）を７５．５ｇ用いる。
【００６１】
比較例６
シリカライト−１とシリカとからなる粒状触媒の製造
比較例４と同じ手順を繰り返す。但し、ルドックスＬＳ（ＳｉＯ２＝３０％）を１００．７ｇ用いる。
【００６２】
比較例７
微小長球シリカの触媒活性試験
比較例１に記載した触媒を、触媒の仕込み量を０．５ｇとして例９のように試験する。
表７に、この触媒の、試験開始後１時間目と３時間目における触媒性能を示す。
これらの結果から、酸性の環境中で合成されたシリカは、活性相で殆ど活性を示さないことが分かる。
【００６３】
比較例８〜１２
シリカライト−１とシリカとからなる粒状触媒の触媒活性試験
比較例２−３−４−５−６に記載した触媒を、触媒の仕込み量を１．０ｇとして例９のように試験する。
表８に、この触媒の、試験開始後１時間目と２０〜２４時間目における触媒性能を示す。
これらの結果から、酸性の環境中で合成したシリカを用いて作られた複合触媒は、シリカが別の方法で調製された複合触媒に比べて、選択性が向上していることが分かる。
【００６４】
【表１】
【００６５】
【表２】
【００６６】
【表３】
【００６７】
【表４】
【００６８】
【表５】
【００６９】
【表６】
【００７０】
【表７】
【００７１】
【表８】
【産業上の利用分野】
本発明は、長球状に調製されたＭＦＩ型ゼオライトをベースとし、オキシムのアミドへの転位反応において活性な触媒の製造方法に関するものである。
より詳しくは、本発明は、流動床もしくは同伴床反応器中で気相に用いるのに適した、ＭＦＩ型ゼオライトをベースとする触媒の製造方法に関するものである。
本発明はまた、上記の方法により得られる触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＭＦＩ型のゼオライト、特にシリカ／アルミナ比の高いもの（米国特許第４，３５９，４２１号）、より一般的には三価のヘテロ元素含有率の低いもの（ヨーロッパ特許第２４２，９６０号）が、オキシムのアミドへの転位反応に用いることのできる触媒の製造に基本的な物質として、文献上で知られている。
これらの反応のうち、ゼオライトをベースとする固体を用いて気相で行う反応が、特に重要である。例えばヨーロッパ特許第２３４，０８８号明細書には、ガス状のシクロヘキサノンオキシムを、予め粒状（２４〜４８メッシュ）にしておいた、明確な物理化学的特性をもつ結晶質のアルミノケイ酸塩と接触させることからなる、ε−カプロラクタムの製造方法が記載されている。
【０００３】
これらの物質は有効成分のみからなるものであるが、それらが工業的な反応器に用いられる可能性は僅かである。実際、流動床もしくは同伴床反応器を接触法に用いる場合には、触媒は、好ましくは、平均直径が３０〜１００μｍであって、粒子同士の耐磨耗性、及び反応器の壁に対する耐磨耗性が高いことを特徴とする微小球でなければならない。一方、もし固定床反応器を用いるのであれば、触媒は、約数ミリメートルの大きさをもち、耐機械的応力が良好であることを特徴とする、この技術に対して典型的な形状（球状、錠剤等）を有していなければならない。
【０００４】
微結晶性ゼオライト物質のサブミクロン粒子同士の凝集力は、一般的には弱い。その為、通常、ゼオライト物質と無機性の化合物（リガンド）とを形成相中で結合させることにより、磨耗や機械的応力に対する抵抗性を得る。
【０００５】
流動床もしくは同伴床反応器で用いるのに適し、しかも上に挙げた特性をもつゼオライトをベースとする触媒は、公知の技術文献に広く記載されており、また主として接触分解法（ＦＣＣ触媒、流動接触分解）に用いられている。
直径が１００μｍ未満の微小球が要求される場合には、上記の触媒の形成を、通常、良く知られている噴霧乾燥技術により行う。
【０００６】
コロイド状のシリカと酸化アルミニウム、もしくはシリコ−アルミナートをリガンドとして用いると、磨耗に対する機械的抵抗性のより高い微小球が得られる。得られる触媒組成物中の上記リガンドの量は、通常、３０重量％未満である。
しかしながら、オキシムのアミドへの転位反応に適したＭＦＩ型ゼオライト物質の小球体化工程でケイ質リガンドを用いることは、広くは行われていない。非晶質のシリカが、上記の反応において完全には不活性でない為である。
実際、この化合物は、ゼオライト触媒の選択性を著しく損ない、また有機性のピッチを生成して触媒性能を低下させることがある、ということが知られている。
【０００７】
例えば、酸性度の低いヒドロキシル基が存在していることを特徴とするシリカゲルは、シクロヘキサノンオキシムのε−カプロラクタムへの転位反応においては、活性が高く、選択性が低く、ピッチを速く生成することが分かっている［Catalysis Letters, 17 (1993), 139-140; Catalysis Today, 38 (1997), 249-253］。
【０００８】
この問題を克服する為に、ヨーロッパ特許第５７６，２９５号明細書には、例えば、リガンドを添加せずに噴霧乾燥によってゼオライト物質を予め球状にし、その微小球を次の工程において、水中で熱処理に付してそれらの硬度を高めるということが示唆されている。
【０００９】
【発明の概要】
我々は今回、オキシムのアミドへの反応に用いるのに適した、ゼオライト物質とケイ質リガンドとをベースとする触媒の製造方法を見出した。この方法は、公知技術の欠点を克服するものである。
【００１０】
特に本発明は、ＭＦＩ型ゼオライト化合物とケイ質リガンドとをベースとする触媒の製造方法であって、ゼオライトのサブミクロン粒子を、シリコンアルコキシドを酸水解することによって得たリガンドに結合させることを特徴とする方法に関するものである。
本発明の革新的な点は、基本的には、酸性媒体中で合成したシリカのオリゴマー種を、ＭＦＩ型ゼオライト物質のリガンドとして用いることにある。
【００１１】
本発明の方法により得られる触媒は、磨耗、及び機械的応力に対して高い抵抗性をもち、しかも優れた触媒活性を有するものである。
特に、シリコンアルコキシドの酸水解により合成されたシリカのオリゴマー種からなるケイ質リガンドは、オキシムのアミドへの転位反応においてそれらを使用することによりもたらされる欠点を克服するものである。それらリガンドが、この反応それ自体において、相互に作用することがないからである。
【００１２】
この挙動は、例えば米国特許第４，８５９，７８５号明細書（シリコンアルコキシドと有機塩基との加水分解）に記載されているようなアルカリ性の媒体中で、もしくは「ルドックス」(Ludox)という商品名で商業的に知られているコロイド状のケイ素の塩基性溶液中で調製されたリガンドを含有している触媒の挙動に比べ、明確である。
【００１３】
【発明の具体的説明】
本発明の方法に用いられるリガンドは、ゼオライト物質を球状にする為の公知の作業にも都合良く用いることができる、ということも分かった。
特に本発明のリガンドは、乳化／ゲル化技術に用いることができる。この技術は、ゼオライト物質のサブミクロン粒子をケイ質リガンドの酸性溶液に分散させ、得られた混合物を有機媒体中に乳化させ、ゲル化させることからなるものである。
【００１４】
この技術により、触媒組成物が、形態学的に微粒子であるという物理化学的特性をもち、流動床もしくは同伴床反応器中で行われるオキシムのアミドへの転位反応に用いるのに適した耐磨耗性をもつ球の形状で得られる。
特に、得られるＭＦＩ型ゼオライトをベースとする触媒組成物は、平均直径が２０〜２００μｍの微小球からなっていて、ケイ質リガンド（ＳｉＯ２として表されるもの）の含有率が３０重量％以上、外表面積（Ａ．Ｓ．Ｅ．）が６０〜８０ｍ２／ｇ、ミクロポアと中間細孔の比体積がそれぞれ０．２〜０．３ｍｌ／ｇ、及び０．１〜０．４ｍｌ／ｇ、嵩密度が０．７〜０．８５ｇ／ｍｌ、またＤ．Ｉ．（デヴィソン・インデックス）(Davison Index)で表される耐磨耗性が６以下であることを特徴とするものである。
上記の触媒は、ケイ質リガンドの含有率が高く（３０％以上）、従って、オキシムのアミドへの転位反応においては、このリガンドの触媒活性が低いことが立証されるという点で、当該技術分野で公知のものとは著しく異なっている。
【００１５】
本発明の更なる目的は、オキシムのアミドへの接触転位方法であって、本発明の触媒の存在下で反応を行うことを特徴とする方法からなるものである。
特に、乳化／ゲル化技術により得られた触媒は、形態学的に微粒子であるという物理化学的特性、及び流動床もしくは同伴床反応器中で行われるオキシムのアミドへの転位反応に用いるのに適した耐磨耗性を有している。
【００１６】
本発明の触媒を形成するのに用いられる乳化／ゲル化技術は、特に以下の工程からなるものである。
−シリコンアルコキシドの加水分解によりケイ質オリゴマーを調製する工程、
−該オリゴマーと、ＭＦＩ型ゼオライトのサブミクロン粒子の、ｐＨ５以下に酸性化した水性もしくはヒドロアルコール分散液とを混合する工程、
−得られた混合物を小球体化させる工程。
【００１７】
ケイ質オリゴマーの調製においては、シリカ前駆体として、例えばテトラ−エチル−オルトシリケート（ＴＥＯＳ）のようなシリコンアルコキシドを用いる。水性媒体中でのこれらの化合物の、酸により触媒される加水分解、及びケイ質オリゴマーの物理化学的特性に対する加水分解条件の影響は、当該技術分野において広く記載されている[C.J. Brinker, G.W. Shere: “Sol-Gel Science. The Physic and Chemistry of sol-gel processing”, Academic Press Inc., 1990]。
【００１８】
本発明の目的に適したケイ質オリゴマーは、ＴＥＯＳを水性媒体中で、Ｈ２Ｏ／ＴＥＯＳのモル比を１０〜２５に、ｐＨを１．５〜３．０に調節して、例えばＨＣｌやＨＮＯ３のような鉱酸の存在下で加水分解することにより得るのが好ましい。この加水分解反応は、試薬（ＴＥＯＳと酸性水溶液）を、一般的には２０〜４０℃の温度で１〜３時間機械的に攪拌しながら行う。反応混合物中のアルコール（特に、ＴＥＯＳの加水分解により生成されるエタノール）の濃度は、ゼオライト物質の小球体化に採用した技術にもよるが、その後の作業において適切に修正することができる。例えば、ケイ質オリゴマーの溶液を、減圧下、３０℃未満の温度で蒸留して脱アルコールを行い、濃縮してもよいし、ケイ質オリゴマー溶液をアルコールもしくはヒドロアルコール溶液で更に希釈しても良い。
【００１９】
オキシムのアミドへの転位反応に適したＭＦＩ型ゼオライト化合物は、アルミニウムの含有率（Ｓｉ／Ａｌモル比＞１０００）、もしくは第ＩＩＩ族の元素（Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ）やＴｉのような他の三価もしくは四価のヘテロ原子の含有率の低いシリカライト−１もしくはゼオライトから選ぶことができる。
【００２０】
当該技術分野において説明されているように、これらの物質は、純度の高いシリカ前駆体（例えばＴＥＯＳ）、水、アルコール、ゼオライト物質の結晶化調節剤（鋳型剤）としての有機アミン、もしくはテトラ−アルキル−アンモニウムのカチオン（ＲｎＮ＋）を含んでなる試薬の混合物から水熱合成により得られるものである。
【００２１】
微結晶性の個々の粒子からなり、通常１μｍ未満の大きさをもつこの反応生成物を、一般的には母液から遠心分離により分離し、その後、水で繰り返し洗浄して過剰の鋳型剤を除去し、最後に乾燥させて焼成する。或いは、反応生成物を噴霧乾燥させてもよい。
【００２２】
本発明の触媒の製造方法においては、ゼオライト中間体を遠心分離機にかけ、水で洗浄するのが都合良い。この濃縮された状態の中間体を、機械的な分散機、もしくは超音波装置を用いて、水性媒体もしくはヒドロアルコール媒体中に分散させる。また、中間体の大きさが確実に、個々の粒子の大きさに近い値（通常、１μｍ未満）になるように、分散条件を確認する。乾燥させたゼオライト中間体、及び主として５００℃以上の温度で熱処理に付したゼオライト物質を本方法に用いる場合には、ゼオライト物質の水性媒体への分散度をコントロールすることが特に重要である。
【００２３】
好ましい条件下では、遠心分離機にかけ、必要に応じて洗浄したゼオライト中間体を用いる場合、得られる水溶液、もしくはヒドロアルコール溶液のｐＨは、鋳型剤の除去が不完全である為に、通常、アルカリ性である。その後の混合作業における酸性ケイ質オリゴマーの望んでいない重合、もしくはゲル化現象の発生を防ぐ為に、上記の分散液を、ｐＨの値が５．０以下になる迄、酸性化する。従って、ゼオライト物質の製造方法の説明には通常示されることのないこの作業は、本発明の基本的な点である。
【００２４】
酸性化は、鉱酸もしくは有機酸の溶液を用いて、また好ましい条件下では、ケイ質リガンドの調製に用いた、例えばＨＣｌやＨＮＯ３のような種類の酸を用いて行うことができる。酸の量は、得られるリガンド／ゼオライト混合物のｐＨが４．０未満、好ましくは２．０〜３．０になるように調節する。
【００２５】
上記の混合物の組成に関しては、ＭＦＩ型ゼオライト化合物と（ＳｉＯ２で表される）ケイ質リガンドの重量比を２．５迄とすることができ、従ってケイ質リガンドを５０重量％以下含む触媒組成物が得られる。好ましい条件下では、ケイ質リガンドは３０〜５０重量％である。
【００２６】
ケイ質リガンドの水溶液もしくはヒドロアルコール溶液中の固体（ＭＦＩ型ゼオライト）の濃度は、球状の物質を得るのに採用した例えば噴霧乾燥や、有機媒体中での乳化／ゲル化のような技術との関連で、その都度決まるものである。
【００２７】
特に、本発明を説明する為の次の小球体化工程は、リガンドとゼオライトの水性もしくはヒドロアルコール混合物を有機媒体（デカノール）中に乳化させ、この乳液を塩基性の溶液（シクロヘキシルアミンのデカノール溶液）に急激に接触させて分散相の微小滴を凝集させることからなるものである。このようにして得たゲルの微小球を、その後、塩基性の溶液から分離し、エタノールで繰り返し洗浄して乾燥させ、最後に酸化性雰囲気（空気）中、４５０℃を超える温度で、普通はゼオライト物質に典型的な温度範囲（５００〜５５０℃）内で、加熱速度を一般的には約５０℃／時として焼成する。
【００２８】
上記の方法で調製した物質は、リガンド／ゼオライト混合物の乳化条件にもよるが、大きさが２０〜２００μｍであってよい微小球からなるものである。これらの物質は、前述の形態学的に微粒子であるというそれらの物理化学的特性の故に、オキシムの接触転位によるアミドの気相での製造方法に、都合良く用いることができる。
【００２９】
中間体の重要なグループをなしているアミドの中でも、カプロラクタムが、特にポリアミド樹脂や合成繊維の製造に非常に重要である。
この化合物は現在のところ、工業的には、硫酸もしくはオレウムを用いた液相での転位により製造されている。この技術には、硫酸を使用することに関連する数多くの問題がある。
その為、本発明の方法のようなカプロラクタムの代替製造法の必要性が、特に感じられていた。
【００３０】
特に、本発明の触媒は、シクロヘキサノンオキシムの蒸気を触媒に接触させることからなる、シクロヘキサノンオキシムのε−カプロラクタムへの気相での転位反応に都合良く用いることができる。
この反応は、０．０５〜１０バールの圧力下、２５０〜５００℃、好ましくは３００〜４５０℃の温度で行うことができる。
【００３１】
より具体的には、一種もしくはそれ以上の溶剤、及び必要に応じて非凝縮性のガスの存在下、触媒の入っている反応器に、シクロヘキサノンオキシムを気相で供給する。好ましい条件下では、シクロヘキサノンオキシムを以下に説明する溶剤の混合物に、濃度が５〜２５重量％、好ましくは６〜１５重量％となるように溶かす。このようにして得た溶液を、その後、気化させて反応器に供給する。
【００３２】
好ましい溶剤は、Ｒ１−Ｏ−Ｒ２タイプのものである。式中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ４アルキル鎖であり、またＲ２は水素原子か、もしくは炭素原子数がＲ１と同じか、それより少ないアルキル鎖であってよい。Ｃ１〜Ｃ２アルキル鎖をもつアルコールが特に好ましい。これらの溶剤は、単独ででも、もしくは互いに混合して用いることもでき、またベンゼンやトルエンのような芳香族炭化水素と組み合わせて用いることもできる。
【００３３】
シクロヘキサノンオキシムの供給速度を、触媒１ｋｇに対する１時間当たりのシクロヘキサノンオキシムのｋｇで表されるＷＨＳＶ値（重量空間速度）が０．１〜５０時-1、好ましくは０．５〜２０時-1となるように確認する。
【００３４】
シクロヘキサノンオキシムのε−カプロラクタムへの転位反応中に、触媒の細孔を塞いでその活性中心の力を低下させる有機性のピッチが生成するので、触媒性能が低下する。この劣化のプロセスは緩慢であって、作業条件、特に、ＷＨＳＶ、溶剤の種類、供給組成物、温度、及び圧に依存する。しかしながら触媒活性は、ピッチを燃焼させることにより、すなわち必要に応じて窒素で希釈した気流中で４５０〜５５０℃、好ましくは４５０〜５００℃の温度で酸化処理することにより、効果的に回復させることができる。
【００３５】
触媒組成物中にシリカが存在していても、ゼオライト物質（有効成分）の触媒性能が損なわれるということは、実質的にはない。事実、反応を（触媒中の有効成分の重量に注目して）同じＷＨＳＶ条件下で行うのであれば、シクロヘキサノンオキシムの転化収率、及びとりわけε−カプロラクタムへの選択性は、有効成分単独からなる触媒のそれら転化収率、及び選択性と一致する。また、ピッチの生成速度は変わらない。従って、性能の低下には変わりがなく、再生の頻度を増す必要はない。
【００３６】
【実施例】
本発明をより良く説明する為に、また本発明の実施態様に関して、実例にはなるが非限定的な例を幾つか挙げる。
【００３７】
例１
シリカライト−１の調製
３リットルのパイレックス製の反応器に、テトラ−プロピル−アンモニウム−ヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）の２０％水溶液を６３２ｇ仕込み、窒素でフラッシュする。テトラ−エチル−オルトシリケート（ＴＥＯＳ）を５５５ｇ、約５時間かけて滴下して攪拌し、窒素でフラッシュする。翌日、この溶液を、５リットルのオートクレーブ内のテフロン製の容器の中に入れる。約１０ａｔｍの窒素の送り込み−排出を三回行う。その後、８０回転／分で攪拌しながら、水熱合成を１４０℃で２４時間行う。
懸濁液の一部を噴霧乾燥によって乾燥させた固体を、分離する。ゼオライトを含有する、合成により生じた懸濁液を、１．５リットル／時の速度で、また２３０℃の入口温度で噴霧乾燥に供する。回収した固体を、更に処理することなく乾燥した状態に保っておく。
【００３８】
懸濁液の別のアリコートを遠心分離機にかけて固体生成物を分離し、洗浄水のｐＨが約７になる迄、蒸留水で洗浄する。得られた生成物を湿ったままに保ち、以下の例に記載するように小球体化させる。
遠心分離機にかけた固体の一部を１２０℃で乾燥させ、５５０℃で４時間焼成し、次いで、触媒活性試験用（例９）に４２÷８０メッシュの大きさに篩い分けする。
焼成した生成物のＸ線回折により、生成物がＭＦＩゼオライトであることが分かる。
【００３９】
ＩＣＰ−ＡＥＳでの化学分析により、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｆｅの含有量は少ない（３０ｐｐｍ未満）ことが分かる。
ＡＳＡＰ２０００による物質の形態学的分析（７７Ｋでの窒素の等温吸着）の結果は以下の通り。Ａ．Ｓ．Ｅ．＝５５．１ｍ２／ｇ、ミクロポア容積＝０．１８３ｃｍ３／ｇ、中間細孔容積＝０．２６４ｃｍ３／ｇ。
４２÷８０メッシュの大きさに篩い分けした触媒の嵩密度は、０．６３ｇ／ｃｍ３であることが分かった。
【００４０】
例２
シリカライト−１とシリカとからなる微小長球触媒の製造
以下に、シリカライト−１の調製について説明する。
− シリカライト−１を５０重量％含有するシリカ複合物質
Ａ．溶液の調製：ＴＥＯＳ（アルドリッチ、力価９８％）２１３ｇ、脱イオン水２８８ｇ、及び１Ｎの塩酸３．０ｇを、機械的攪拌機、温度計、及び外部冷却浴を取り付けた、容積１０００ｃｍ３の円筒形の反応器に仕込む。これらの試薬を、透明な溶液を得るのに必要な時間（約３５分）、２５〜３０℃の温度で攪拌する。その後、更に６０分間攪拌を続ける。このようにして得た酸性のシリカゾル（ｐＨ＝２．５；ＳｉＯ２の力価＝１１．９％）を、使用する時迄、５℃の冷蔵庫内に保存する。
【００４１】
Ｂ．例１に記載したように洗浄して濃縮した生成物（シリカライト−１の力価＝５９．６％）を、シリカライト前駆体として用いる。この前駆体を９．５８ｇ（シリカライト−１ ５．７１ｇに相当）、テフロン製のアンカーの付いている電磁攪拌機を用いて６０ｃｍ３の脱イオン水に６０分間分散させ、次いで超音波プローブ（ソニファイアー、セル・ディスラプターＢ１５；ブランソン）で更に１５分間分散させる。６０ｃｍ３のエタノールで希釈した後、超音波中で更に１０分間、処理を続ける。次いで、平均直径が０．２２μｍ（コールター・アナライザー、Ｎ４型、５Ｄ）の粒子からなるシリカライト−１のヒドロアルコール懸濁液を、ＨＣｌの１Ｎ溶液を用いてｐＨ約１０．５からｐＨ２．５に酸性化し、その後、電磁攪拌機を用いて約３分間、シリカゾルＡ）４８ｇと混合する。
【００４２】
Ｃ．このようにして得た混合物（約１７０ｃｍ３）を、１−デカノール（フルカ、力価９８％）を５００ｃｍ３予め仕込んでおいた円筒形の反応器（内径１００ｍｍ、容積１０００ｃｍ３）に移す。放射状の六枚羽根の付いている機械的攪拌機を動かし、速度を１分間に８００回転に調節する。１０分後に、乳液を反応器の底から、その下にある、シクロヘキシルアミン（アルドリッチ、力価９９％）の１０％（ｖ／ｖ）１−デカノール溶液を３００ｃｍ３入れた容器に、室温で機械的攪拌を行いながら急激に放出する。攪拌を更に６０分間続けてから、固体を約６０分間沈殿させ、その後ろ過して、エタノールで繰り返し洗浄する。室温で乾燥させた後、この複合物質を５５０℃の酸化雰囲気（空気）中で、加熱速度を５０℃／時として４時間焼成する。
【００４３】
このようにして得られた複合物質は、シリカライト−１を５０重量％含んでいる。
コールターＬＳ１３０装置で測定した微小球の平均直径（Ｄ５０）は、５１μｍである（８μｍは１０％未満、３６μｍは２５％未満、５１μｍは５０％未満、６７μｍは７５％未満、８２μｍは９０％未満）。
ＡＳＡＰ２０００による物質の形態学的分析の結果は、以下の通り。Ａ．Ｓ．Ｅ．＝６２．７ｍ２／ｇ、ミクロポア容積＝０．３０１ｃｍ３／ｇ、中間細孔容積＝０．１０２ｃｍ３／ｇ。
触媒の嵩密度は０．８３ｇ／ｃｍ３であることが分かる。
【００４４】
例２の触媒の耐磨耗性を、デヴィソン磨耗インデックス法（Ｄ．Ｉ．）[“Advances in Fluid Catalytic Cracking” Catalytica, Mountain View, Calif., Part 1, 1987, page 355]を用いて調べたところ、ＦＣＣ反応器での使用明細による新鮮な触媒の値（Ｄ．Ｉ．８未満）と一致することが分かった。
【００４５】
例３〜４
シリカライト−１とシリカとからなる微小長球触媒の製造
例２に記載したのと同じ作業条件下で、但し物質の組成を変えて、複合物質を製造する。
表１に、組成、得られた微小球の大きさ、及び形態学的特性を示す。
【００４６】
例５
シリカライト−１とシリカとからなる微小長球触媒の製造
例２を繰り返す。但し、本例では、乳化速度を３００回転／分に調節する。
得られた物質は、以下の特性を有するものである。
＊ 組成＝シリカライト−１ ５０重量％
＊ 微小球のメジアン直径（Ｄ５０）＝９０μｍ
＊ Ａ．Ｓ．Ｅ．＝６８．９ｍ２／ｇ、ミクロポア容積＝０．２７８ｃｍ３／ｇ、中間細孔容積＝０．１３２ｃｍ３／ｇ
＊ 嵩密度＝０．８４ｇ／ｃｍ３
【００４７】
例６
シリカライト−１とシリカとからなる微小長球触媒の製造
例２に記載したシリカライト−シリカ複合触媒の製造手順を、乳化速度を４００回転／分に変えて繰り返す。
得られた物質は、以下の特性を有するものである。
＊ 組成＝シリカライト−１ ５０重量％
＊ 微小球のメジアン直径（Ｄ５０）＝５９μｍ
＊ 触媒の嵩密度は、０．８３ｇ／ｃｍ３であることが分かる。
【００４８】
例７〜８
例６を繰り返す。但し、本例では試薬の濃度を変える。触媒の製造条件（それぞれの試薬の量、乳化条件）、及び触媒の特性（組成、微小球の大きさ、形態学的特性）を表２に示す。
【００４９】
例９
活性相の触媒活性試験
例１の触媒（４２÷８０メッシュの大きさに篩い分けしたもの）を、以下の特徴をもつ管状の固定床ミクロ反応器中で試験した。材質＝ガラス、長さ２００ｍｍ、φｉｎｔ＝１１．５ｍｍ、φｅｘｔ＝４ｍｍの熱電対を被覆。試験用の触媒（０．５ｇ）を体積が２ｃｍ３となる迄、粒状の石英で希釈した。これを、反応器中にある石英の二つの層の間に置いた。
最適な触媒性能を得る為に、ＣＥＯＸを、三種類の溶剤、すなわちトルエン、メタノール、及び水の溶液に送る。反応器に導入する前にＣＥＯＸの溶液を予め加熱しておき、触媒と接触させる前に気化させて、反応器中で窒素と直接混合する。
活性試験の活性化段階で、触媒を窒素気流中で反応温度に加熱して、１時間乾燥させる。その後、溶剤（トルエン、アルコール、及び水）のみの混合物を少なくとも３０分間供給する。実際の試験は、ＣＥＯＸの溶液を触媒に送った時に始まる。
【００５０】
反応器からの流出蒸気の混合物を濃縮し、触媒性能評価用にサンプルを集める。これらのサンプルをガスクロマトグラフィーで分析し、ＣＥＯＸの転化率とＣＰＬへの選択率を計算して触媒性能を評価する。
表３に、作業条件、及びＣＥＯＸのカプロラクタム（ＣＰＬ）への転位反応開始後１時間目と２３時間目における触媒性能を示す。
【００５１】
例１０〜１６
シリカライト−１とシリカとからなる微小長球触媒の触媒活性試験
例２−３−４−５−６−７−８に記載した触媒を、例９のように試験した。同じＷＨＳＶで、触媒の仕込み量を変え、従って接触時間も変えて試験を行った。
表４に、試験開始後１時間目と２０時間目における触媒性能を示す。
【００５２】
例１７
シリカライト−１とシリカとからなる微小長球触媒の流動床を用いての触媒活性試験
例２に記載した触媒を、以下の特徴をもつ流動床反応器中で試験した。
材質＝ＡＩＳＩ３１６スチール、長さ５００ｍｍ、φｉｎｔ＝３０ｍｍ、φｅｘｔ＝２ｍｍの熱電対を被覆。
【００５３】
活性試験での活性化の手順は、固定床反応器での試験に用いたのと同じである。但し本例では、ＣＥＯＸと溶剤を予め加熱しておき、反応器に導入する前に気化させて、窒素と混合する。
反応器からの流出蒸気の混合物を濃縮し、触媒性能を評価する為にサンプルを集める。これらのサンプルをガスクロマトグラフィーで分析し、ＣＥＯＸの転化率とＣＰＬへの選択率を計算して触媒性能を評価する。
表５に、作業条件、及び試験開始後１時間目と２０時間目における触媒性能を示す。
【００５４】
例１８〜２０
シリカライト−１とシリカとからなる微小長球触媒の流動床を用いての触媒活性試験
例３−４−５に記載した触媒を、例１７のように試験した。同じＷＨＳＶで、供給流量と接触時間を変えて試験を行った。
表６に、試験開始後１時間目と２０時間目における触媒性能を示す。
【００５５】
比較例１
微小長球シリカの調製
以下に、シリカゾルをベースとする微小長球物質の調製について説明する。
攪拌速度を６００回転／分に調節して、シリカゾルＡ）を１７０ｃｍ３、５００ｃｍ３の１−デカノールに乳化させる。１０分後に、この乳液を、反応器の底からシクロヘキシルアミンの１０％（ｖ／ｖ）１−デカノール溶液中に放出する。その後は、例２記載したのと同じ手順を採用する。
粒子のメジアン直径（Ｄ５０）は、４０μｍであることが分かった。
【００５６】
比較例２
シリカライト−１とシリカとからなる粒状触媒の製造
以下に、シリカライト−１を５０重量％含有するシリカライト−１−シリカ複合物質の製造について説明する。
無水エチルアルコール４６．１ｇ、脱イオン水５０ｇ、及び噴霧乾燥させたシリカライト（例１に記載したもの）３４ｇを５００ｃｍ３のフラスコ中に仕込み、完全な分散液になる迄（約３０分）攪拌する。その後、脱イオン水２０．５ｇと共に３．５ＭのＨＣｌ溶液を１．３０ｇ添加して、ｐＨが約２．５になる迄酸性化する。
【００５７】
９８％のテトラ−エチル−オルトシリケート（ＴＥＯＳ）を１０５ｇ添加し、得られる混合物を攪拌し、還流冷却器の存在下、水浴中で、ゲルが形成される迄７０〜８０℃に加熱する。その後、７０〜８０℃で更に２時間加熱する。このゲルを室温で一晩放置する。このようにして得られた密で均質なゲルを、１２０℃の真空オーブン（圧：約１００ｍｍＨｇ）中で一晩乾燥させる。
その後、この複合物質を５５０℃の酸化雰囲気（空気）中で、加熱速度を１℃／分として４時間焼成する。
触媒試験の前に触媒を粉砕して、篩い分けする。４２÷８０の画分を触媒試験に用いる。
【００５８】
比較例３
シリカライト−１とシリカとからなる粒状触媒の製造
以下に、シリカライト−１を５０重量％含有するシリカライト−１−シリカ複合物質の製造について説明する。
１５％のテトラ−プロピル−アンモニウム−ヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）８４．６９ｇと無水エチルアルコール４６．１ｇを５００ｃｍ３のフラスコ中に仕込み、約１０分間攪拌する。噴霧乾燥させたシリカライト（例１で記載したもの）を３４ｇ添加し、完全な分散液となる迄（約３０分）攪拌する。
攪拌しながら９８％のテトラ−エチル−オルトシリケート（ＴＥＯＳ）を１０５ｇ急激に添加すると、数分の内に完全にゲル化する。この混合物を、水浴を用いて７０〜８０℃に約２時間加熱還流させる。このゲルを室温で一晩放置する。このようにして得られた密で均質なゲルを、１２０℃の真空オーブン（圧：約１００ｍｍＨｇ）中で一晩乾燥させる。
その後、この複合物質を５５０℃の酸化雰囲気（空気）中で、加熱速度を１℃／分として４時間焼成する。
触媒試験の前に触媒を粉砕して、篩い分けする。４２÷８０の画分を触媒試験に用いる。
【００５９】
比較例４
シリカライト−１とシリカとからなる粒状触媒の製造
以下に、シリカライト−１を５０重量％含有するシリカライト−１−シリカ複合物質の製造について説明する。
上記のように噴霧乾燥させたシリカライト３４ｇ（ＳｉＯ２３０．２ｇに相当）とルドックスＴＭＡシリカ（ＳｉＯ２＝３４％）８８．８ｇを、３００ｃｍ３のビーカー中に仕込む。この混合物を３０分間攪拌した後、１５０℃のプレート上で乾燥させる。得られた固体を更に、１２０℃のオーブン中で１２時間乾燥させる。
このようにして得た複合物質を５５０℃の酸化雰囲気（空気）中で、加熱速度を１℃／分として４時間焼成する。
触媒試験の前に触媒を粉砕して、篩い分けする。４２÷８０の画分を触媒試験に用いる。触媒のこの粉砕・篩い分け処理は、実験室レベルでの触媒試験にのみ有効であることは明らかであって、工業的なスケールには簡単には適用できない。
【００６０】
比較例５
シリカライト−１とシリカとからなる粒状触媒の製造
比較例４と同じ手順を繰り返す。但し、ルドックスＡＳ４０（ＳｉＯ２＝４０％）を７５．５ｇ用いる。
【００６１】
比較例６
シリカライト−１とシリカとからなる粒状触媒の製造
比較例４と同じ手順を繰り返す。但し、ルドックスＬＳ（ＳｉＯ２＝３０％）を１００．７ｇ用いる。
【００６２】
比較例７
微小長球シリカの触媒活性試験
比較例１に記載した触媒を、触媒の仕込み量を０．５ｇとして例９のように試験する。
表７に、この触媒の、試験開始後１時間目と３時間目における触媒性能を示す。
これらの結果から、酸性の環境中で合成されたシリカは、活性相で殆ど活性を示さないことが分かる。
【００６３】
比較例８〜１２
シリカライト−１とシリカとからなる粒状触媒の触媒活性試験
比較例２−３−４−５−６に記載した触媒を、触媒の仕込み量を１．０ｇとして例９のように試験する。
表８に、この触媒の、試験開始後１時間目と２０〜２４時間目における触媒性能を示す。
これらの結果から、酸性の環境中で合成したシリカを用いて作られた複合触媒は、シリカが別の方法で調製された複合触媒に比べて、選択性が向上していることが分かる。
【００６４】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
Claims (19)
- オキシムのアミドへの転位反応用のＭＦＩ型ゼオライト化合物と、ケイ質リガンドとをベースとする触媒の製造方法であって、
ゼオライトのサブミクロン粒子を、シリコンアルコキシドの酸水解により得たリガンドに結合させることを特徴とする方法。 - ＭＦＩ型ゼオライト化合物が、ＳｉとＡｌ、もしくはＢ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉから選ばれる他のヘテロ原子とのモル比が＞１０００である、シリカライト−１またはゼオライトから選ばれるものである、請求項１に記載の方法。
- 触媒が噴霧乾燥法により製造される、請求項１に記載の方法。
- ゼオライト物質のサブミクロン粒子をケイ質リガンドの酸性溶液に分散させ、得られた混合物を乳化させ、その後ゲル化させることにより、触媒を球状に調製する、請求項１に記載の方法。
- − シリコンアルコキシドの加水分解によりケイ質オリゴマーを調製する工程、
− 該オリゴマーと、ＭＦＩ型ゼオライトのサブミクロン粒子の、ｐＨ５以下に酸性化した水性もしくはヒドロアルコール分散液とを混合する工程、
− リガンドとゼオライトとの水性もしくはヒドロアルコール混合物を有機媒体中に乳化させ、この乳液を塩基性の溶液に接触させることにより分散相の微小滴を凝集させ、それを分離し、洗浄して、得られたゲルの微小球を焼成することにより、前の工程で得た混合物を小球体化させる工程
からなる、請求項４に記載の方法。 - ケイ質オリゴマーが、ＴＥＯＳを水性媒体中で、Ｈ２Ｏ／ＴＥＯＳのモル比を１０〜２５に、またｐＨを１．５〜３．０に調節し、２０〜４０℃の温度で１〜３時間、試薬を機械的に攪拌しながら、ＨＣｌやＨＮＯ３のような鉱酸の存在下で加水分解させることにより得られるものである、請求項５に記載の方法。
- ＭＦＩ型ゼオライトのｐＨ５以下に酸性化した水性もしくはヒドロアルコール分散液が、ＭＦＩ型ゼオライトを、この物質の大きさが１μｍ未満となるように水性もしくはヒドロアルコール媒体中に分散させ、前記分散液のｐＨ値が５．０以下になる迄酸性化することにより得られるものである、請求項５に記載の方法。
- 前記分散液の酸性化を、得られるリガンド／ゼオライト混合物のｐＨが４．０未満となるように、ケイ質リガンドの調製に用いたのと同じ種類の酸を用いて行う、請求項７に記載の方法。
- 前記分散液の酸性化を、得られるリガンド／ゼオライト混合物のｐＨが２．０〜３．０となるように、ケイ質リガンドの調製に用いたのと同じ種類の酸を用いて行う、請求項７または８に記載の方法。
- 混合物中のＭＦＩ型ゼオライト化合物と、ＳｉＯ２で表されるケイ質オリゴマーとの重量比が２．５以下である、請求項５に記載の方法。
- 請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法により得られる、ＭＦＩ型ゼオライト化合物とケイ質リガンドとをベースとする、オキシムのアミドへの転位反応用の触媒。
- 請求項４に記載の方法で得られる平均直径が２０〜２００μｍの微小球からなるＭＦＩ型ゼオライトをベースとする触媒であって、ＳｉＯ２で表されるケイ質リガンドの含有率が３０重量％以上、外表面積が６０〜８０ｍ２／ｇ、ミクロポアと中間細孔の比体積がそれぞれ０．２〜０．３ｍｌ／ｇ、及び０．１〜０．４ｍｌ／ｇ、嵩密度が０．７〜０．８５ｇ／ｍｌ、またＤ．Ｉ．（デヴィソン・インデックス）で表される耐磨耗性が６以下である、オキシムのアミドへの転位反応用の触媒。
- ケイ質リガンドを５０重量％以下含む、請求項１１または１２に記載の触媒。
- ケイ質リガンドを３０〜５０重量％含む、請求項１３に記載の触媒。
- 請求項１１に記載の触媒の存在下で反応を行う、オキシムのアミドへの接触転位方法。
- 流動床もしくは同伴床反応器中で、請求項１２に記載の触媒の存在下、気相で反応を行う、請求項１５に記載の方法。
- シクロヘキサノンオキシムのε−カプロラクタムへの接触転位の為の請求項１６に記載の方法であって、０．０５〜１０バールの圧力下、２５０〜５００℃の温度で反応を行う方法。
- 反応を３００〜４５０℃の温度で反応を行う、請求項１７に記載の方法。
- シクロヘキサノンオキシムを、Ｃ１〜Ｃ２アルキル鎖をもつアルコールからなる溶剤の混合物に濃度が６〜１５％となるように溶かし、気化させた後に、触媒を入れた反応器に、触媒１ｋｇに対する１時間当たりのシクロヘキサノンオキシムのｋｇで表される重量空間速度の値が０．５〜２０時-1となるような速度で供給する、請求項１７に記載の方法。
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