ITMI20012470A1

ITMI20012470A1 - Procediemnto per la preparazione di vitalizzatori zeolitici di tipo mfi

Info

Publication number: ITMI20012470A1
Application number: IT2001MI002470A
Authority: IT
Inventors: Luigi Balducci; Alberto Cesana; Leonardo Dalloro; Roberto Buzzoni
Original assignee: Enichem Spa
Priority date: 2001-11-23
Filing date: 2001-11-23
Publication date: 2003-05-23
Also published as: EP1314475A1; US7214637B2; US20030125545A1; ES2370237T3; JP2003220338A; US20050032630A1; ATE517686T1; US7547778B2; US6838406B2; PT1314475E; US20070173644A1; JP4090855B2; EP1314475B1

Description

PROCEDIMENTO PER LA PREPARAZIONE DI CATALIZZATORI ZEOLITICI DI TIPO MFI.

DESCRIZIONE

La presente invenzione si riferisce a un procedimento per la preparazione di catalizzatori a base di zeolite tipo MFI in forma sferoidale.

Più in particolare la presente invenzione si riferisce ad un procedimento per la preparazione di catalizzatori a base di zeolite tipo MFI attivi nelle reazioni di trasposizione di ossime ad ammidi ed idonei all'impiego in fase gas in reattori a letto fluido e a letto trasportato.

L'invenzione si riferisce, inoltre, ai catalizzatori ottenuti attraverso i suddetti procedimenti e ai processi in cui vengono impiegati.

Le zeoliti tipo MFI, in particolare quelle ad elevato rapporto silice/allumina (brevetto US 4.359.421) e, più in generale, quelle a basso contenuto di eteroelementi trivalenti (brevetto EP 242.960), sono note in letteratura come materiali di base per la preparazione di catalizzatori che possono essere impiegati in numerose reazioni e in particolare nelle reazioni di trasposizione di ossime ad ammidi; fra queste rivestono particolare importanza le reazioni condotte in fase gassosa. Ad esempio, nel brevetto EP 234.088 si descrive un metodo per la preparazione di ε-caprolattame consistente nel portare a contatto la cicloesanonossima, allo stato gassoso, con alluminosilicati cristallini aventi ben definite caratteristiche chimico-fisiche e preformati sotto forma di granuli (24÷48 mesh).

Questi materiali, costituiti solo dalla fase attiva, hanno tuttavia limitate possibilità di essere impiegati in reattori industriali; infatti qualora per il processo catalitico venissero utilizzati reattori a letto fluido o a letto trasportato, i catalizzatori dovrebbero avere preferibilmente forma di microsfere, con diametro medio di 30÷100 μιη e caratterizzate da elevata resistenza all'attrito interparticellare e contro le pareti dei reattori; qualora invece si utilizzassero reattori a letto fisso, i catalizzatori dovrebbero avere le tipiche forme per questa tecnologia (sfere, pastiglie, ecc.), con dimensioni dell'ordine di alcuni millimetri e caratterizzate da buona resistenza meccanica al carico .

La coesione fra le particelle individuali del materiale zeolitico microcristallino è in genere scarsa, pertanto la resistenza all'attrito e al carico viene solitamente ottenuta combinando il materiale zeolitico con composti di natura inorganica (leganti) in fase di formatura.

Catalizzatori a base di zeoliti, idonei all'impiego in reattori a letto fluido o a letto trasportato e con le peculiarità sopra riportate, sono ampiamente descritti nell'arte nota e vengono principalmente impiegati in procedimenti di cracking catalitico (catalizzatori FCC, Fluid Catalytic Cracking).

Nella formatura dei suddetti catalizzatori, solitamente effettuata con la nota tecnica di essiccamento a spruzzo (spray-drying) nel caso siano richieste microsfere con diametro <100 μπι, per conferire alle microsfere una superiore resistenza meccanica all'attrito sono impiegati, in qualità di leganti, le silici e gli ossidi di alluminio allo stato colloidale o i silico-alluminati. L'utilizzo di questi leganti nei procedimenti di sferulizzazione dei materiali zeolitici del tipo MFI può tuttavia in talune applicazioni penalizzare le prestazioni catalitiche degli stessi, essendo tali leganti non completamente inattivi nelle suddette reazioni.

E' noto ad esempio che nella reazione di trasposizione catalitica delle ossime ad ammidi la presenza dì leganti penalizza significativamente la selettività del catalizzatore zeolitico e il decadimento delle prestazioni catalitiche causato dalla formazione di peci organiche [Catalysis Letters 17 (1993), 139-140; Catalysis Today 38 (1997), 249-253].

Per ovviare a tale problema il brevetto EP 576.295 suggerisce, per esempio, di preformare il materiale zeolitico in forma sferica via spray-drying senza alcuna aggiunta di leganti e di sottoporre, in una successiva fase del procedimento, le microsfere ad un trattamento termico in acqua per aumentarne la durezza .

In un più recente brevetto (EP 1.002.577) viene invece suggerito l'impiego di leganti silicei che, sintetizzati per idrolisi acida di alcossidi di silicio, risultano praticamente inerti nelle reazioni di trasposizioni di ossime ad ammidi. Con detti leganti e mediante un procedimento di formatura via emulsione sono stati ottenuti catalizzatori sotto forma di microsfere caratterizzate da un contenuto di legante siliceo, espresso come Si02, uguale o superiore al 30% in peso e da una resistenza meccanica all'attrito idonea alla conduzione della reazione di trasposizione in reattori a letto fluido o in letto trasportato.

Nonostante il legante siliceo sia praticamente inerte, l'elevata percentuale di Si02 in detti catalizzatori tende tuttavia a penalizzare le prestazioni catalitiche della fase attiva. Inoltre il procedimento di formatura descritto si presenta complesso, costoso e di difficile sviluppo su scala tecnologicamente significativa.

Nell'ambito delle metodologie di formatura via emulsione, è stato ora trovato un procedimento che consente di ottenere catalizzatori sotto forma di microsfere a base di composti zeolitici di tipo MFI caratterizzati da un contenuto di legante siliceo (espresso come Si02) variabile dal 15 al 20% in peso, apprezzabilmente inferiore a quello delle composizioni note nello stato dell'arte (> 30% Si02).

Nei confronti di queste, la ridotta concentrazione del legante siliceo comporta un miglioramento delle prestazioni catalitiche dei materiali, incrementandone la selettività nelle reazioni di trasposizione di ossime ad amidi fino a valori prossimi a quelli caratteristici della fase attiva zeolitica non formata in sferule; ciò senza che venga penalizzata la resistenza delle microsfere all'attrito che, espressa secondo la metodologia del Davison Attrition Index (D.I.) ["Advances in Fluid Catalytic Cracking" Catalytica, Mountain View, Calif., Part 1, 1987, p.355], si mantiene sui livelli (D.I.< 6) normalmente richiesti per la conduzione di dette reazioni in fase gas in reattori a letto fluido o in letto trasportato.

Un altro vantaggio, associato alla bassa concentrazione del legante siliceo nella composizione catalitica, riguarda la capacità produttiva [Kg*(m<3 >h)<_1>] del catalizzatore che, espressa come quantità (Kg) di ossima convertita per ora (h) e per unità di volume (m<3>) di catalizzatore (o di letto catalitico) viene aumentata di almeno il 10% rispetto a quella delle composizioni note nello stato dell'arte (EP 1 .002.577). ;Il procedimento dell'invenzione presenta inoltre il vantaggio di una minore complessità, di una più elevata produttività e di utilizzare come mezzo organico un idrocarburo che, oltre ad essere più economico degli alcoli superiori utilizzati in precedenza, può facilmente essere recuperato dalla miscela di reazione. ;Alla fine della reazione sono infatti presenti nel reattore di preparazione del catalizzatore una fase solida (corrispondente al catalizzatore prodotto), una fase liquida acquosa (corrispondente a ciò che resta del solvente acquoso del sol ibrido) e una fase liquida organica (corrispondente all'idrocarburo usato per l'emulsione). Le fasi tendono a stratificarsi naturalmente nel reattore stesso e possono essere facilmente separate, l'idrocarburo può così essere reimpiegato senza alcuna purificazione. ;Viceversa il mezzo organico (decanolo) adottato con il metodo descritto in EP 1.002.577 costituiva una miscela con la base organica che componeva la miscela di partenza (cicloesilammina ed etanolo), richiedendo così una preventiva purificazione per il suo reimpiego. ;Il procedimento oggetto dell'invenzione consiste nell 'emulsionare e consolidare (gelare), in un mezzo organico e in presenza di una idonea combinazione di tensioattivi, una dispersione di particelle del materiale zeolitico in un sol di silice avente un pH opportunamente controllato. ;In particolare, il procedimento di formatura del catalizzatore via emulsione/gelazione comprende i seguenti passaggi: ;a) preparazione di un sol di silice per idrolisi di alcossidi di silicio in mezzo acquoso e in condizioni acide; ;b) miscelazione del sol di silice con una dispersione acquosa di particelle di zeolite di tipo MFI; ;c) basificazione del sol ibrido (b) fino a valori non superiori a pH 6,0; ;d) emulsionamento/gelazione del sol ibrido in idrocarburi paraffinici, cicloparaffinici o aromatici, in presenza di un tensioattivo non ionico o di una idonea combinazione di un tensioattivo non ionico ed uno cationico. ;Mentre i passaggi a) e b) del procedimento riguardanti la preparazione del sol ibrido non si discostano da quanto noto nello stato dell'arte (ad esempio brevetto EP 1.002.577), i passaggi c) e d) rappresentano l'aspetto innovativo del procedimento oggetto dell'invenzione, essendo risultati determinanti nel consentire di minimizzare la quantità di legante siliceo nella composizione catalitica, senza comprometterne le caratteristiche morfologico-granulometriche e di resistenza all'attrito . ;In particolare, nel procedimento oggetto dell'invenzione, il consolidamento (gelazione) delle microgocce del sol ibrido (b) emulsionate nel mezzo organico è controllato dall'azione combinata del pH (step c) e del tensioattivo cationico: mentre il pH del sol ibrido ne regola la cinetica di gelazione, la presenza del tensioattivo cationico nel mezzo emulsionante consente di controllare la transizione sol-gel impedendo che si verifichino, in questa fase del processo, fenomeni di forte aggregazione interparticellare con effetti negativi sulla morfologia dei materiali. ;E' noto che nei procedimenti via emulsione/gelazione di sol di silice in idrocarburi paraffinici è necessario operare in presenza di agenti emulsionanti (tensioattivi) di tipo non ionico caratterizzati da valori di HLB (Hydrophile-Lipophile Balance) inferiori a 9, tra i quali il sorbitanmonooleato (HLB 4,3) è uno tra i più noti nello stato dell'arte (Nat. Academy Press, "Using Oil Spili Dispersants on thè Sea" Chap. 2 - Chemistry and Physics of Dispersants and Dispersed Oil pag. 28-80 (1989)). ;Nel procedimento oggetto dell'invenzione, l'impiego di tensioattivi con tali caratteristiche chimico-fisiche può non essere sufficiente a controllare la morfologia dei materiali; ciò a causa di fenomeni di flocculazione/aggregazione che si verificano durante il consolidamento delle microgocce del sol ibrido disperse nel mezzo emulsionante. In tali casi l'inconveniente può essere superato impiegando, in combinazione con l'agente emulsionante non ionico, un tensioattivo cationico (sale ammonico quaternario) del tipo [N Ri R2 R3 R4]<+ >X<" >in cui X è Cl, Br e Ri, R2, R3 , R4 sono gruppi alchilici Cn H2n+i uguali o differenti tra loro con 1 < n < 18. ;Particolarmente idoneo allo scopo è risultato l'impiego dell'esadeciltrimetilammonio bromuro (o cetiltrimetilammonio bromuro; Ri, R2, R3 = CH3 ; R4 = CI6H33; X = Br) in combinazione con il tensioattivo non ionico sorbitan-monooleato (Span 80, nome commerciale) caratterizzato da HLB = 4,3. ;Attraverso tale metodologia di controllo morfologico è stato possibile sferulizzare composizioni catalitiche a base di zeoliti di tipo MFI contenti il legante siliceo in quantità compresa tra il 15 ed il 20% in peso (espresso come Si02) , mantenendo al tempo stesso una resistenza all'attrito equivalente o superiore a quella che è possibile ottenere con altre tecniche note nello stato dell'arte in presenza di una quantità ben superiore di legante, ad esempio superiore al 30% in peso. In particolare, dette composizioni catalitiche sono costituite da microsfere con diametro medio variabile da 30 a 200 μιη e caratterizzate da una resistenza all'attrito, espressa come D.I.(Davison Index) <6,0. Queste caratteristiche ben si adattano alla conduzione delle reazioni di trasposizione di ossime ad ammidi in fase gas in reattori a letto fluido o a letto trasportato. ;Il procedimento si basa sull'utilizzazione di un sol ibrido (particelle di zeolite di tipo MFI disperse in un sol di silice) preparato con la tecnica nota nello stato dell'arte come riportato ad es. nel brevetto EP 1,002,577. ;Nella preparazione degli oligomeri silicei (sol di silice, stadio a) si utilizzano come precursori di silice gli alcossidi di silicio, quali ad esempio il tetra-etil-ortosilicato (TEOS). L'idrolisi di tali composti in mezzo acquoso catalizzata da acidi, nonché l'effetto delle condizioni d'idrolisi sulle caratteristiche chimico-fisiche degli oligomeri silicei sono ampiamente descritti nello stato dell'arte [C.J. Brinker, G.W. Sherer "Sol-Gel Science. The Physic and Chemistry of sol-gel processing", Academic Press Ine., 1990]. ;Gli oligomeri silicei idonei agli scopi dell'invenzione vengono preferibilmente ottenuti per idrolisi del TEOS in mezzo acquoso ed in presenza di acidi minerali, quali ad esempio HCl e HN03, regolando il rapporto molare H20/TE0S tra 10 e 25 ed il pH tra 1,5 e 3,0. La reazione di idrolisi viene effettuata mantenendo i reagenti (TEOS e soluzione acquosa acida) sotto agitazione meccanica per tempi solitamente variabili da 1 a 3 ore a temperature solitamente comprese tra 20 e 40°C. La concentrazione di alcool nella miscela finale di reazione (in particolare di etanolo derivato dall'idrolisi del TEOS) può essere opportunamente corretta in una successiva operazione. ;Così ad esempio la soluzione degli oligomeri silicei può essere dealcoolata e concentrata per distillazione a pressione ridotta e a temperatura inferiore a 30°C. ;I composti zeolitici di tipo MFI utili ai fini della presente invenzione possono essere scelti tra la Silicalite-1 o le zeoliti contenenti alluminio o altri eteroatomi trivalenti o ,tetravalenti, come ad esempio quelli del III Gruppo (B, Ga, In) o il Ti. ;In particolare i composti zeolitici di tipo MFI idonei alla reazione di trasposizione di ossime ad ammidi possono essere scelti tra la Silicalite-1 o le zeoliti a basso contenuto di alluminio (rapporto molare Si/Al >1000) o degli altri eteroatomi (rapporto molare Si/eteroatomo >1000) . Come è descritto nello stato dell'arte, detti materiali vengono ottenuti per sintesi idrotermale da una miscela di reagenti comprendente un precursore di silice ad elevata purezza (ad esempio TEOS), acqua, alcoli, ammine organiche o cationi di tetra-alchilammonio (RnN<+>) come agenti per il controllo della cristallizzazione (templanti) del materiale zeolitico . ;Il prodotto di reazione, costituito da particelle individuali microcristalline, aventi dimensioni solitamente inferiori a 1 μιη, viene generalmente separato dalle acque madri per centrifugazione, poi ripetutamente lavato con acqua per rimuovere l'eccesso di templante ed infine essiccato e calcinato. Alternativamente il prodotto di reazione può essere essiccato a spruzzo. ;Nel procedimento di preparazione dei catalizzatori oggetto dell'invenzione viene vantaggiosamente usato l'intermedio zeolitico centrifugato ed eventualmente lavato con acqua. ;Nel procedimento secondo l'invenzione il materiale zeolitico viene disperso in mezzo acquoso, mediante dispersori meccanici o anche con dispositivi ad ultrasuoni, controllando le condizioni di dispersione in modo che le dimensioni del materiale raggiungano valori prossimi a quelli delle particelle individuali (normalmente inferiori a 1 μπι). Nel procedimento oggetto dell'invenzione viene vantaggiosamente e preferibilmente usato l'intermedio zeolitico centrifugato ed eventualmente lavato con acqua, sotto forma di addensato. Il controllo del grado di dispersione del materiale zeolitico nel mezzo acquoso è particolarmente importante qualora nel procedimento vengano invece impiegati gli intermedi zeolitici essiccati e, soprattutto, i materiali zeolitici sottoposti a trattamenti termici a temperatura >500°C. ;Nelle condizioni preferite in cui si utilizza l'intermedio zeolitico centrifugato ed eventualmente lavato, il pH della risultante soluzione acquosa è normalmente alcalino a causa dell'incompleta rimozione del templante. Per evitare la comparsa di indesiderati fenomeni di polimerizzazione o di gelazione degli oligomeri silicei acidi nella successiva operazione di miscelazione, le suddette dispersioni vengono acidificate fino a valori di pH inferiori o uguali a 5,0. ;L'acidificazione può essere effettuata con soluzioni di acidi minerali od organici e, nelle condizioni preferite, con il tipo di acido impiegato nella preparazione del legante siliceo, come ad esempio HCl e HN03. Preferibilmente la quantità di acido viene controllata in modo che il pH della risultante miscela legante/zeolite (sol ibrido, stadio b) sia inferiore a 4,0, più preferibilmente compreso tra 2,0 e 3,0. ;Riguardo alla composizione della suddetta miscela, il rapporto ponderale tra il composto zeolitico di tipo MFI e il legante siliceo (entrambi espressi come Si02) può essere esteso fino a valori dì 5,5 compreso, ottenendo in tal modo composizioni catalitiche in cui il contenuto minimo di legante siliceo è circa il 15% in peso; nelle composizioni preferite il contenuto di legante siliceo è compreso tra circa il 20% in peso e circa il 15 % in peso. ;La concentrazione della zeolite di tipo MFI nella soluzione acquosa del legante siliceo è normalmente compresa tra il 15 e il 25% in peso. ;Il sol ibrido proveniente dallo stadio b) viene successivamente (stadio c)) basificato fino a un definito valore di pH. ;La scopo di questa operazione, è di controllare la velocità di consolidamento (gelazione) delle microgocce disperse nel mezzo organico di emulsionamento . Al fine di ottenere materiali con idonee caratteristiche morfologico-granulometriche, il pH del sol ibrido viene elevato fino a un valore non superiore a 6,0 e, preferibilmente, in un intervallo di valori compreso tra 5,2 e 5,8. Operando nelle condizioni preferite di pH, il tempo di gelazione è normalmente compreso tra 15 e 60 minuti. ;La basificazione del sol ibrido viene normalmente effettuata a temperatura ambiente mediante aggiunta di una soluzione acquosa di base inorganica o organica, preferibilmente una soluzione di idrossido di ammonio, ad esempio 1 M. ;L'operazione di emulsionamento/gelazione del sol ibrido (stadio d)) viene effettuata in idrocarburi paraffinici o aromatici in presenza della coppia di tensioattivi non ionico e cationico. ;Tra gli idrocarburi paraffinici, di formula generale Cn H2n+2, vengono generalmente usati composti con valori di n variabili da 6 a 16, come ad es. nesano, n-decano, n-esadecano o loro isomeri oppure miscele di idrocarburi più facilmente disponibili ed economiche (ad es. ligroine con punto di ebollizione 60 ÷ 100°C, Keroseni) , oppure composti cicloparaffinici (ad es. il cicloesano). Tra gli idrocarburi aromatici, meno preferiti di quelli paraffinici, si possono utilizzare ad es. il toluene e gli xileni. ;Come agenti emulsionanti di tipo non ionico vengono normalmente impiegati tensioattivi caratterizzati da valori di HLB (Hydrophile-Lipophile Balance) inferiori a 9; preferibilmente vengono impiegati i sorbitan monoesteri con HLB variabile da 4 a 7, in particolare il sorbitan-monooleato (nome commerciale Span 80, HLB 4,3). ;Come tensioattivi cationici si utilizzano sali ammonici quaternari del tipo [N Ri R2 R3 R4]<+ >X<” >in cui X = Cl, Br e Ri, R2, R3, R4 = gruppi alchilici Cn H2n+i uguali o differenti tra loro con 1 < n < 18. ;Particolarmente idoneo allo scopo è l'esadeciltrimetilammonio bromuro (o cetiltrimetilammonio bromuro; Ri, R2, R3 = CH3; R4 = Ci6H33, X = Br) in combinazione con il tensioattivo non ionico sorbitan-monooleato La concentrazione di quest'ultimo nel mezzo organico di emulsionamento è normalmente compresa tra 5 g/1 e 15 g/1, mentre quella del cetiltrimetilammonio bromuro (CTMABr) è usualmente >0,3 g/1 e viene regolata in modo che il rapporto ponderale Span 80/CTMABr sia compreso tra 10 e 40, preferibilmente tra 15 e 25. ;Nella conduzione dell'operazione di emulsionamento in presenza della suddetta coppia di tensioattivi, il rapporto volumetrico tra la fase continua (idrocarburo) e quella dispersa (sol ibrido) è normalmente >2,5 e, preferibilmente, compreso tra 3,0 e 5,0. ;La temperatura di emulsionamento/gelazìone del sol ibrido, generalmente compresa tra 20 e 25 °C, può essere variata entro un più ampio intervallo di valori in funzione della natura chimica del mezzo emulsionante. Ad esempio, in decano l'operazione può essere condotta tra 15 e 50°C; per evitare che in queste condizioni limite di temperatura il consolidamento (o la gelazione) del sol ibrido avvenga troppo rapidamente (a T di ~50°C) o troppo lentamente (a T di -15°C), è necessario apportare opportune correzioni al pH del sol ibrido, in modo che il tempo di gelazione sia >15 minuti o inferiore a un'ora. Come è noto nello stato dell'arte, il controllo delle dimensioni delle microsfere, ad esempio tra 30 e 200 μm, può essere effettuato agendo sulla velocità di rotazione dell'agitatore del reattore di emulsionamento e/o sulla viscosità del mezzo emulsionante. ;Dopo gelazione del sol ibrido e al fine di completarne il consolidamento, la dispersione delle microsfere nel mezzo emulsionante viene mantenuta sotto agitazione per almeno 0,5 ore e, generalmente, per tempi <3 ore. Poi si procede alla separazione del materiale seguendo le operazioni e le modalità note nello stato dell'arte. Ad esempio, dopo filtrazione, il catalizzatore viene lavato con solvente organico (ad esempio con alcoli, come etanolo, propanolo e isopropanolo, o chetoni, come acetone) , successivamente essiccato (ad esempio, a temperatura ambiente o a T <110°C) ed infine calcinato in atmosfera ossidante (aria) a temperature superiori a 450 °C, normalmente nell'intervallo di temperatura tipico dei materiali zeolitici (500÷550°C) , con una velocità di riscaldamento solitamente dell'ordine di 50°C/h e per tempi dell'ordine di 1÷10 ore, preferibilmente per 4÷8 ore. ;I materiali preparati con il suddetto procedimento sono costituiti da microsfere le cui dimensioni possono variare da 30 a 200 μπι in funzione delle condizioni di emulsionamento della miscela legante/zeolite . Tali materiali, per le loro caratteristiche mori ologico-granulometriche e chimico-fisiche in precedenza esposte, possono essere convenientemente usati nei procedimenti per la preparazione in fase gas di ammidi attraverso la trasposizione catalitica di ossime. ;Fra le ammidi, che notoriamente costituiscono un importante classe di intermedi, l 'έ-caprolattame assume una rilevante importanza, in particolare per la preparazione di resine poliammidiche e di fibre sintetiche . ;In particolare, i catalizzatori oggetto dell <1 >invenzione possono essere vantaggiosamente impiegati nella reazione di trasposizione della cicloesanonossima a ε-caprolattame con un procedimento in fase gas, consistente nel portare a contatto vapori di cicloesanonossima con il catalizzatore . ;Seguendo la tecnica nota nello stato dell'arte (EP 1,002,577), tale reazione, ad esempio, può essere effettuata a pressione compresa fra 0,05 e 10 bar e a temperatura compresa fra 250 e 500°C, preferibilmente fra 300 e 450°C. ;Più in particolare, la cicloesanonossima viene alimentata ad un reattore contenente il catalizzatore, in fase vapore e in presenza di uno o più solventi e, eventualmente, anche di un gas incondensabile. ;Nelle condizioni preferite la cicloesanonossima viene disciolta in una miscela di solventi, successivamente descritti, ad una concentrazione compresa tra 5 e 25% in peso e preferibilmente fra 6 e 15%; la soluzione così ottenuta viene quindi vaporizzata ed alimentata al reattore. ;Solventi preferiti sono del tipo Ri-0-R2 dove R1 è una catena alchilica Ci-C4 e R2 può essere un atomo di idrogeno o una catena alchilica contenente un numero di atomi di carbonio minore o uguale a R1. ;Gli alcoli a catena alchilica Ci-C2 sono particolarmente preferiti. Tali solventi possono essere usati da soli o in miscela tra loro, ovvero in combinazione con un idrocarburo aromatico come benzene o toluene. ;La velocità di alimentazione della cicloesanonossima viene controllata in modo che il valore di WHSV (Weight Hourly Space Velocity) , espressa come kg di cicloesanonossima/(kg di catalizzatore * h), sia compreso fra 0, e 50 h<-1>, preferibilmente tra 0,5 e 20 h<-1>.

In detta reazione, i catalizzatori oggetto dell'invenzione e caratterizzati da un elevato contenuto di fase attiva (≥ 80%) mostrano prestazioni catalitiche superiori a quelle dei materiali (70% max. di fase attiva) noti nello stato dell'arte e sintetizzati con leganti silicei aventi uguale natura chimico-fisica (EP 1,002,577). In particolare, conducendo la reazione in identiche condizioni di WHSV (riferito al peso di componente attivo nel catalizzatore), la composizione più ricca di fase attiva influisce positivamente sulla selettività della reazione a ε-caprolattame.

Allo scopo di meglio comprendere la presente invenzione e per mettere in pratica la stessa vengono di seguito riportati alcuni esempi illustrativi e non limitativi .

Esempio 1

Preparazione della Silicalite-1

Viene descritta la preparazione della Silicalite-1, fase attiva del catalizzatore.

Si caricano in un reattore in pyrex da 3 litri, flussando con azoto, 632 g di soluzione acquosa al 20% di Tetra-propil-ammonio-idrossido (TPAOH). A questi vengono aggiunti, goccia a goccia, 555 g di Tetra-etil-ortosilicato (TEOS), in circa 5 ore, agitando e flussando con azoto. Il giorno seguente la soluzione viene chiusa in un'autoclave da 5 litri all'interno di un contenitore di teflon. Si effettuano tre lavaggi con azoto a circa 10 atm. Si procede quindi alla sintesi idrotermale a 140°C per 24 ore con agitazione di 80 giri/minuto.

Su parte della sospensione ottenuta viene separato il solido essiccato mediante essiccatore a spruzzo. La sospensione, proveniente dalla sintesi, contenente la zeolite viene alimentata allo spray dry ad una velocità di 1,5 litri/ora, e una temperatura di entrata di 230°C.

Il solido recuperato viene mantenuto secco, senza subire ulteriori trattamenti.

Un'altra aliquota della sospensione viene centrifugata, separando il prodotto solido che viene lavato con acqua distillata fino a che le acque di lavaggio raggiungono pH ~1. Il prodotto ottenuto viene mantenuto umido e viene sferulizzato come descritto negli esempi successivi.

Parte del solido centrifugato viene essiccato a 120°C, calcinato a 550°C per 4h e successivamente setacciato nella pezzatura 42÷80 mesh per il test di attività catalitica (Esempio 6).

La diffrazione a raggi X del prodotto calcinato identifica il prodotto come zeolite MFI.

L'analisi chimica condotta tramite ICP-AES evidenzia bassi contenuti in Na, K, Al, Fe (<30 ppm).

Dall'analisi morfologica del materiale, condotta tramite ASAP 2000 (isoterma assorbimento di azoto a 77K), sono risultati: A.S.E. = 55,1 m<2>/g, volume dei micropori = 0,183 cm<3>/g, volume dei mesopori = 0,264 cm<3>/g.

La densità versata (bulk density) del catalizzatore, setacciato nella pezzatura 42÷80 mesh, è risultata di 0,63 g/cm<3>.

I catalizzatori così preparati devono essere sottoposti a processo di formatura per acquisire le caratteristiche necessarie (forma sferica, resistenza meccanica) ad un impiego in reattori a letto fluido o trasportato.

Esempio 2

Preparazione del sol ibrido di Silicalite-1 e Silice sol

Viene descritta la preparazione di un sol ibrido di Silicalite-1 e Silice sol, intermedio per la preparazione di materiale composito contenente l'80% in peso di Silicalite-1.

A. Preparazione del legante siliceo (sol di silice).

213 g di TEOS (Aldrich; titolo 98%), 285 g di acqua deinineralizzata e 3,0 g HC1 IN vengono caricati in un reattore cilindrico dalla capacità di 1000 cm<3 >munito di agitatore meccanico, termometro e di bagno esterno di raffreddamento. Si mantengono i reagenti sotto agitazione alla temperatura di 25÷30°C per il tempo necessario ad ottenere una soluzione limpida (circa 35 minuti); si prosegue quindi l'agitazione per altri 120 minuti. Il sol acido di silice così ottenuto (pH = 2,5; Titolo Si02 = 11,97%) viene conservato in frigorifero a 5°C fino al momento dell'uso.

B. Preparazione del sol ibrido. Come precursore di Silicalite viene impiegato il prodotto intermedio centrifugato e lavato, come descritto nell'Esempio 1 (titolo in Silicalite-1 = 75,6%). Si disperdono 19,9 g del precursore (pari a 15,04 g di Silicalite-1) per 120 minuti in 50 cm<3 >di acqua demineralizzata mediante agitatore magnetico ad ancoretta teflonata e, successivamente, per altri 15 minuti con sonda ad ultrasuoni (Sonifier, Celi Disruptor B15; Branson). La sospensione acquosa di Silicalite-1, viene acidificata da pH« 10,5 a pH = 2,5 con una soluzione di HCl IN e poi miscelata con 31,2 g del sol di silice A) per circa 3 minuti mediante agitatore magnetico.

C. Basificazione del sol ibrido. Successivamente il pH del sol ibrido preparato in B) viene portato al valore di 5,7 per gocciolamento di una soluzione 1 M di NH4OH in ~2÷3 minuti; si conserva una piccola aliquota (3÷4 cm<3>) del sol ibrido in una provetta per valutarne il tempo di gelazione.

Esempio 3

Preparazione di un catalizzatore microsferoidale composto di Silicalite-1 e silice.

Viene descritta la preparazione di un materiale composito Silicalite-l/Silice contenente l'80% in peso di Silicalite-1, impiegando il sol ibrido dell'Esempio 2.

DI. Emulsionamento/gelazione. Il sol ibrido (-100 cm<3>) viene trasferito in un reattore cilindrico (diametro interno 100 mm, volume 1000 cm<3>) precedentemente caricato, alla temperatura di 23°C, con 400 cm<3 >di una soluzione di 10 g/1 di sorbitanmonooleato (Span 80; Fluka) e di 1 g/1 di esadeciltrimetilammonio bromuro (Aldrich) in n-decano (Fluka, titolo 98%); si avvia quindi l'agitatore meccanico a 6 pale radiali regolandone la velocità a 500 giri al minuto. Dopo -20 minuti il sol ibrido consolida; si prosegue l'agitazione per altri 60 minuti, regolandone la velocità a 350 giri al minuto, poi si lascia sedimentare il solido, per circa 60 minuti. L'addensato viene filtrato e lavato con acetone; dopo essiccamento a temperatura ambiente, il materiale viene calcinato in atmosfera ossidante (aria) a 550°C per 4 ore con una velocità di riscaldamento di 50°C/h.

Il materiale composito così ottenuto contiene l'80% in peso di Silicalite-1.

Il diametro mediano (D50) delle microsfere, misurato con apparecchiatura Coulter LS130, risulta uguale a 100 jim.

Il catalizzatore dell'Esempio 3 è stato sottoposto a verifica della resistenza all'attrito secondo la metodologia del Davison Attrition Index (D.I.) ["Advances in Fluid Catalytic Cracking" Catalytica, Mountain View, Calif., Part 1, 1987, p.355] ed è risultato allineato ai valori di un catalizzatore fresco secondo la specifica d'impiego in un reattore FCC (D.I.<6).

Esempio 4

Viene descritta la preparazione di un materiale composito Silicalite-l/Silice contenente l'80% in peso di Silicalite-1, alternativa a quella descritta nell'Esempio 3, impiegando il sol ibrido dell'Esempio 2.

D2. Emulsionamento/gelazione . Si procede come nell'Esempio 3, variando le quantità di sorbitanmonooleato, posto pari a 10 g/1, e esadeciltrimetilammonio, posto pari a 0,75 g/1 nella soluzione di n-decano.

Il materiale composito così ottenuto contiene l'80% in peso di Silicalite-1.

Il diametro mediano (D50) delle microsfere, risulta uguale a 90 μπι.

Il catalizzatore dell'Esempio 4 è stato sottoposto a verifica della resistenza all'attrito ed è risultato D.I. <6.

Esempio 5

Viene descritta la preparazione di un materiale composito Silicalite-l/Silice contenente l'80% in peso di Silicalite-1, alternativa a quelle descritte negli Esempi 3 e 4, impiegando il sol ibrido dell'Esempio 2.

D3. Emulsionamento/gelazione. Si procede come nell'Esempio 3, con una diversa soluzione idrocarburica . In questo caso si impiegano 400 g di n-esano (Fluka, titolo 98%) contenente 8,5 g/1 di sorbitan-monooleato .

Il materiale composito così ottenuto contiene l'80% in peso di Silicalite-1.

Il catalizzatore dell'Esempio 5 è stato sottoposto a verifica della resistenza all'attrito ed è risultato D.I. <6.

Esempio 6

Prova di attività catalitica della Silicalite-1, fase attiva del catalizzatore.

Viene descritta la modalità operativa per la prova di attività catalitica con Silicalite-1, fase attiva del catalizzatore .

Il catalizzatore descritto nell'Esempio 1 (setacciato nella pezzatura 42÷80 mesh) è stato provato in un reattore tubolare a letto fisso di lunghezza pari a 200 mm e del diametro di 11,5 mm. All'interno del reattore è stata posizionata una guaina per termocoppia di 0est = 4 mm. Nel reattore sono caricati 0,5 grammi di catalizzatore diluito con quarzo fino al volume di 2 cm<3 >e posizionati nella parte centrale del reattore tra due strati di quarzo.

La cicloesanonossima (CEOX) viene alimentata in soluzione con toluene, metanolo e acqua. La soluzione di CEOX viene preriscaldata prima dell'introduzione nel reattore ed è vaporizzata e miscelata con azoto direttamente nel reattore prima di venire in contatto con il catalizzatore.

Prima dell'esecuzione della prova il catalizzatore viene riscaldato fino alla temperatura di reazione in un flusso di azoto ed essiccato. Viene poi trattato con la miscela dei soli solventi prima di essere utilizzato in reazione. Il test inizia con l'invio sul catalizzatore della soluzione di CEOX.

La miscela di vapori effluenti dal reattore viene condensata e si raccolgono campioni per la valutazione delle prestazioni catalitiche. I campioni vengono analizzati per via gascromatografica e le prestazioni catalitiche sono valutate calcolando la conversione della CEOX e la selettività a εcaprolattame (CPL).

La tabella 1 riporta le condizioni operative e le prestazioni catalitiche alla l<a >e alla 20<a >ora di test nella reazione di trasposizione della CEOX a CPL.

Esempi 7-8-9

Prove di attività catalitica dei catalizzatori microsferoidali composti di Silicalite-1 e silice. Vengono descritte le prove di attività catalitica con materiali compositi Silicalite-1 e silice.

I catalizzatori descritti negli esempi 3-4-5 sono stati sperimentati come descritto nell'Esempio 6. Per rispettare la stessa WHSV, le diverse prove sono state fatte variando la carica di catalizzatore e, quindi, il tempo di contatto.

Le tabelle 2-3-4 riportano le prestazioni catalitiche alla l<a >e alla 20<a >ora di test.

Esempio comparativo 1

Preparazione di un catalizzatore microsferoidale composto di Silicalite-1 e silice secondo la modalità riportata nel brevetto EP 1.002.577).

Viene descritta la preparazione di un materiale composito Silicalite-l/Silice contenente il 70% in peso di Silicalite-1.

A. Preparazione del legante siliceo (sol di silice).

213 g di TEOS (Aldrich; titolo 98%), 285 g di acqua demineralizzata e 3,0 g HCl IN vengono caricati in un reattore cilindrico dalla capacità di 1000 cm<3 >munito di agitatore meccanico, termometro e bagno esterno di raffreddamento. Si mantengono i reagenti sotto agitazione alla temperatura di 25÷30°C per il tempo necessario ad ottenere una soluzione limpida (circa 35 minuti); si prosegue quindi l'agitazione per altri 60 minuti. Il sol acido di silice così ottenuto (pH = 2,5; Titolo Si02 = 11,98%) viene conservato in frigorifero a 5°C fino al momento dell'uso.

B. Preparazione del sol ibrido. Come precursore di Silicalite-1 viene impiegato il prodotto lavato ed addensato, come descritto nell'Esempio 1 (titolo in Silicalite-1 = 75,6%). Si disperdono 15,9 g del precursore (pari a 12,0 g di Silicalite-1) per 60 minuti in 60 cm<3 >di acqua demineralizzata mediante agitatore magnetico ad ancoretta teflonata e, successivamente, per altri 15 minuti con sonda ad ultrasuoni (Sonifier, Celi Disruptor B15; Branson); dopo diluizione con 60 cm<3 >di etanolo si prosegue il trattamento in ultrasuoni per altri 10 minuti.

C. Basificazione del sol ibrido. La sospensione idroalcolica di Silicalite-1, costituita da particelle con diametro medio di 0,22 μιη (Analizzatore Coulter, Modello N4, 5D), viene successivamente acidificata da pH« 10.5 a pH = 2.5 con una soluzione di HC1 IN e poi viene miscelata con 43 g del sol di silice A) per circa 3 minuti mediante agitatore magnetico.

D. Emulsionamento/gelazione. La miscela così ottenuta (circa 185 cm<3>) viene trasferita in un reattore cilindrico (diametro interno 100 mm, volume 1000 cm<3>) precedentemente caricato con 500 cm<3 >di 1-decanolo (Fluka, titolo 98%); si avvia quindi l'agitatore meccanico a 6 pale radiali regolandone la velocità a 800 giri al minuto. Dopo 10 minuti l'emulsione viene rapidamente scaricata dal fondo del reattore in un recipiente sottostante contenente 300 cm<3 >di una soluzione al 10% (v/v) di cicloesilammina (Aldrich, titolo 99%) in 1-decanolo mantenendo in agitazione meccanica a temperatura ambiente. Si prosegue l'agitazione per altri 60 minuti poi si lascia sedimentare il solido, per circa 60 minuti, che, successivamente viene filtrato e lavato ripetutamente con etanolo. Dopo essiccamento a temperatura ambiente il materiale composito viene calcinato in atmosfera ossidante (aria) a 550°C per 4 ore con una velocità di riscaldamento di 50°C/h.

Il materiale composito così ottenuto contiene il 70% in peso di Silicalite-1.

Il diametro mediano (D50) delle microsfere, misurato con apparecchiatura Coulter LS130, risulta uguale a 50 μιη.

Il catalizzatore dell'Esempio Comparativo 1 è stato sottoposto a verifica della resistenza all'attrito secondo la metodologia del Davison Attrition Index (D.I.) ed è risultato allineato ai valori di un catalizzatore fresco secondo la specifica d'impiego in un reattore FCC (D.I. <6).

ESEMPIO COMPARATIVO 2

Prova di attività catalitica del catalizzatore microsferoidale composto di Silicalite-1 e silice, contenente il 70% in peso di Silicalite-1.

Il catalizzatore descritto nell'Esempio Comparativo 1 è stato sperimentato come nell'Esempio 6. Per rispettare la stessa WHSV, la prova è stata fatta variando la carica dì catalizzatore e, quindi, il tempo di contatto.

La tabella 5 riporta le prestazioni catalitiche alla l<a >e alla 20<a >ora di test.

Claims

RIVENDICAZIONI 1. Procedimento per la preparazione di catalizzatori zeolitici di tipo MFI via emulsione/gelazione comprendente i seguenti passaggi: a) preparazione di un sol di silice per idrolisi di alcossidi di silicio in mezzo acquoso e in condizioni acide; b) miscelazione del sol di silice con una dispersione acquosa di particelle di zeolite di tipo MFI; c) basiiicazione del sol ibrido (b) fino a valori non superiori a pH 6,0; d) emulsionamento/gelazione del sol ibrido in idrocarburi paraffinici, cicloparaffinici o aromatici, in presenza di un tensioattivo non ionico o di una idonea combinazione di un tensioattivo non ionico e uno cationico.
2. Procedimento secondo la rivendicazione 1 in cui il tensioattivo cationico è un sale ammonico quaternario di formula:
3. Procedimento secondo la rivendicazione 2 in cui il tensioattivo cationico è 1'esadeciltrimetilammonio bromuro o cetiltrimetilammonio bromuro (CTMABr) .
4. Procedimento secondo la rivendicazione 1 in cui 1 'emulsionamento/gelazione del sol misto viene effettuata con un tensioattivo di tipo non ionico caratterizzato da un valore di Hydrophile-Lipophile Balance (HLB) inferiore a 9.
5. Procedimento secondo la rivendicazione 4 in cui il tensioattivo non ionico è selezionato tra i sorbitan monoesteri con HLB variabile da 4 a 7.
6. Procedimento secondo la rivendicazione 5 in cui il tensioattivo non ionico è il sorbitanmonooleato .
7. Procedimento secondo le rivendicazioni precedenti in cui il tensioattivo cationico è il cetiltrimetilammonio bromuro (CTMABr) e il tensioattivo non ionico è il sorbitan-monooleato .
8. Procedimento secondo la rivendicazione 7 in cui la concentrazione del cetiltrimetilammonio bromuro (CTMABr) è > 0,3 g/1 e viene regolata in modo che il rapporto ponderale sorbitanmonooleato/ CTMABr sia compreso tra 10 e 40, mentre la concentrazione del sorbitan-monooleato è compresa tra 5 g/1 e 15 g/1.
9. Procedimento secondo la rivendicazione 8 in cui il rapporto ponderale sorbitan-monooleato/CTMABr è compreso tra 15 e 25.
10. Procedimento secondo la rivendicazione 1 in cui il sol di silice viene ottenuto per idrolisi acida del tetra etil orto silicato.
11. Procedimento secondo la rivendicazione 1 in cui i composti zeolitici di tipo MFI sono scelti tra la Silicalite-1 o le zeoliti contenenti alluminio o altri eteroatomi trivalenti o tetravalenti , come quelli del III Gruppo o il Ti.
12. Procedimento secondo la rivendicazione 11 in cui i composti zeolitici di tipo MFI sono scelti tra la Silicalite-1 o le zeoliti in cui il rapporto molare Si/Al o Si/eteroatomi trivalenti o tetravalenti è >1000.
13. Procedimento secondo la rivendicazione 1 in cui il rapporto ponderale tra il composto zeolitico di tipo MFI e il legante siliceo nella miscela (b), entrambi espressi come Si02, è portato fino a un valore di 5,5.
14. Procedimento secondo la rivendicazione 1 in cui la concentrazione della zeolite di tipo MFI nella miscela (b) è compresa tra il 15 e il 25% in peso .
15. Procedimento secondo la rivendicazione 1 in cui la basificazione del sol ibrido (b) viene effettuata fino ad un valore di pH compreso tra 5,2 e 5,8.
16. Procedimento secondo la rivendicazione 1 in cui la basificazione del sol ibrido (b) viene effettuata mediante aggiunta di una soluzione acquosa di una base inorganica o organica.
17. Procedimento secondo la rivendicazione 1 in cui 1'emulsionamento/gelazione del sol ibrido viene effettuata in idrocarburi paraffinici di formula Cn H2n+2 in cui n è compreso tra 6 e 16.
18. Procedimento secondo la rivendicazione 1 in cui nella conduzione dell'operazione di emulsionamento il rapporto volumetrico tra la l'idrocarburo e il sol ibrido è > 2,5.
19. Procedimento secondo la rivendicazione 18 in cui il rapporto volumetrico tra l'idrocarburo e il sol ibrido è compreso tra 3,0 e 5,0.
20. Procedimento secondo la rivendicazione 1 in cui l'operazione di emulsionamento/gelazione viene condotta ad una temperatura compresa tra 20 e 25°C.
21. Composizioni catalitiche a base di zeoliti di tipo MFI in forma di microsfere con diametro medio variabile da 30 a 200 μιη, contenenti una quantità di legante siliceo compresa tra il 15 ed il 20% in peso, caratterizzate da una resistenza all ' attrito, espressa come Davison Index <6 , 0 , ottenibili mediante il processo della rivendicazione 1.
22. Procedimento per la preparazione in fase gas di ammidi attraverso la trasposizione catalitica di ossime condotto in presenza delle composizioni catalitiche della rivendicazione 21.
23. Procedimento secondo la rivendicazione 22 in cui l'ammide è il ε-caprolattame e l'ossima è la cicloesanonossima.