PT1314475E - Processo de preparação de catalisadores zeolíticos do tipo mfi - Google Patents

Description

DESCRIÇÃO

Processo de preparação de catalisadores zeoliticos do tipo MFI 0 presente invento refere-se a um processo de preparação de catalisadores à base de zeólitos do tipo MFI em forma esferoidal.

Mais especificamente, o presente invento refere-se a um processo de preparação de catalisadores à base de zeólitos do tipo MFI, activos em reacções de rearranjo de oximas para amidas e adequado para utilização na fase gasosa em reactores de leito fluidizado e de leito móvel.

Os zeólitos do tipo MFI, em particular os que têm uma elevada relação sílica / alumina (patente US 4,359,421) e, mais genericamente, os que têm um baixo teor de hetero-elementos trivalentes (patente EP 242,960) são conhecidos na literatura como materiais básicos na preparação de catalisadores que podem ser usados em inúmeras reacções e, em particular, em reacções de rearranjo de oximas para amidas; entre estas é dada particular importância às reacções executadas na face gasosa. Por exemplo, a patente 234,008 descreve um processo para a preparação de ε-caprolactano consistindo na colocação do cilohexanona-oxima no estado gasoso, em contacto com silicatos de alumina cristalinos tendo características físico-químicas bem definidas e pré-formados na forma de grânulos (malha 24 -48) (300 - 700 μια) .

Estes materiais, no entanto, consistindo apenas na fase activa, têm possibilidades limitadas de serem usados em reactores industriais; se, de facto, os reactores de leito fluidizado ou leito móvel forem usados para o processo catalítico, os catalisadores deveriam ter, de preferência, a 1 forma de microesferas, com um diâmetro médio de 30 - 100 μπι e caracterizados por uma elevada resistência ao atrito inter-partículas e atrito contra as paredes dos reactores; se, por outro lado, forem usados reactores de leito fixo, os catalisadores deveriam ter formas típicas para esta tecnologia (esferas, pastilhas, etc.), com dimensões na ordem de vários milímetros e caracterizados por uma boa resistência de carga. A coesão entre as partículas individuais do material zeolítico microcristalino é normalmente pobre e, consequentemente, a resistência ao atrito e à carga obtém-se normalmente combinando o material zeolítico com compostos de natureza inorgânica (ligantes) na fase de formação.

Os catalisadores à base de zeólitos, adequados para utilização em reactores de leito fluidizado ou de leito móvel e com as características específicas mencionadas acima, estão bastante descritos na técnica conhecida, e são usados principalmente em processos de craqueamento catalítico (FCC, catalisadores de craqueamento catalítico fluido), catalisadores de craqueamento de catalítico fluido).

Na formação dos catalisadores acima, efectuada normalmente através da técnica conhecida de secagem por atomização, quando são necessárias microesferas com um diâmetro inferior a 100 μπι, as sílicas e óxido de alumínio no estado coloidal ou aluminosilicatos são usados para dar às microesferas uma maior resistência ao atrito. A utilização destes ligantes no processo de formação de esferas de materiais zeolíticos do tipo MFI pode, no entanto, nalgumas aplicações, pôr em risco o seu desempenho catalítico, uma vez que estes ligantes não estão totalmente inactivos nas reacções acima.

Sabe-se, por exemplo, que na reacção de rearranjo catalítico de oximas para amidas, a presença de ligantes põe 2 significativamente em risco a selectividade do catalisador zeoliticos e a deterioração dos desempenhos catalíticos provocados pela formação de picos orgânicos [Catalysis Letters 17 (1993), 139-140; Catalysis Today 38 (1997), 249 - 253].

Para ultrapassar este problema, a patente EP 576,295 sugere, por exemplo, que o material zeolítico em forma esférica seja pré-formado por meio de secagem por atomização sem qualquer adição de ligantes e que as microesferas sejam sujeitas, numa fase subsequente do processo, a tratamento térmico em água para aumentar a sua dureza.

Numa patente mais recente (EP 1,002,577), por outro lado, é sugerida a utilização de ligantes de sílica que, quando sintetizados pela hidrólise ácida de alcóxidos de silício, são praticamente inertes em reacções de rearranjo de oximas para amidas. Com estes ligantes, e por meio de um processo de formação através de emulsão, os catalisadores são obtidos na forma de microesferas caracterizadas por um teor de ligante de sílica, expresso como Si02, maior ou igual a 30% em peso e por uma resistência ao atrito adequada para executar a reacção de rearranjo em reactores de leito fluidizado ou de leito móvel.

Embora o ligante de sílica esteja praticamente inerte, a elevada percentagem de S1O2 nestes catalisadores tende, no entanto, a pôr em risco os desempenhos catalíticos da fase activa. Além disso, o processo de formação descrito provou ser complexo, dispendioso, e difícil de desenvolver numa escala tecnologicamente significativa. A EP A 0906784 refere-se a um processo consideravelmente simplificado para a preparação de catalisadores zeoliticos na forma de microesferas, compreendendo zeólitos e sílica oligomérica, caracterizada por uma elevada resistência mecânica. A patente EP A 0906 784 confronta-se com o problema 3 de proporcionar um processo simples e com o problema de proporcionar à fase de ligação propriedades especificas, tais como distribuição de poros, essencialmente na zona mesoporosa, e uma elevada área de superfície. No entanto, a resistência mecânica dos catalisadores obtidos de acordo com a EP A 0 906 784 é difícil de avaliar, uma vez que é expressa de uma forma vaga e indefinida ("boa resistência mecânica após tratamento por ultrassons", exemplos 1, 2). A patente EP A 1106576 revela um processo simples que permite a preparação de catalisadores zeolíticos caracterizados por uma morfologia original e adequado para uso industrial. Não há indicação em D2 de qualquer parâmetro útil para avaliar a resistência mecânica dos catalisadores obtidos.

Na área dos processos de formação por emulsão, descobriu-se agora um processo que permite que os catalisadores sejam obtidos na forma de microesferas com base em compostos zeolíticos do tipo MFI, caracterizados por um teor de ligante de sílica (expresso como S1O2) compreendido entre 15 a 20% em peso, consideravelmente menos do que o das composições conhecidas do estado da técnica (h 30% de Si02) .

Em relação a estes, a concentração reduzida de ligantes de sílica cria uma melhoria nos desempenhos catalíticos dos materiais, aumentado a sua selectividade nas reacções de arranjo de oximas para amidas até valores próximos dos valores características da fase activa zeolítica não formada em esférulas; isto ocorre sem pôr em risco a resistência das microesferas ao atrito que, expressa de acordo com o método Davison Attrition Index (Dl) ["Advances in Fluid Catalytic Cracking", Catalytica, Mountain View, Califórnia, Parte 1, 1987, página 355] é mantida nos níveis (D.I K 6) normalmente 4 exigidos para executar reacções na fase gasosa em reactores de leito fluidizado ou de leito móvel.

Outra vantagem, associada à baixa concentração do ligante de sílica na composição catalítica, referente à capacidade produtiva [Kg*(m3h)_1] do catalisador que, expresso como quantidade (kg) de oxima convertida por hora (h) e por unidade de volume (m3) de catalisador (ou leito catalítico) aumenta em pelo menos 10% em relação à das composições conhecidas no estado da técnica (EP 1,007,577). O processo do invento também tem a vantagem de ser menos complexo, de ter uma maior produtividade e de usar um hidrocarboneto como meio orgânico, que para além de ser mais económico do que os álcoois superiores previamente usados, pode ser facilmente recuperado da mistura de reacção.

No final da reacção, de facto, uma fase sólida (correspondendo ao catalisador produzido), uma fase líquida aquosa (correspondendo ao que resta do solvente aquoso do sol híbrido) e uma fase líquida orgânica (correspondendo ao hidrocarboneto usado para emulsão), estão presentes no reactor de preparação do catalisador. As fases tendem a estratificar naturalmente no reactor e podem ser facilmente separadas; o hidrocarboneto pode ser assim usado de novo sem qualquer purificação.

Vice-versa, o meio orgânico (decanol) adoptado com o processo descrito na EP formou uma mistura com a base orgânica que consistia na mistura de início (ciclohexilamina e etanol) consistia, exigindo assim, uma purificação prévia para reutilização. O processo, objectivo do invento, consiste na emulsificação e consolidação (gelificação), num meio orgânico e na presença de uma combinação adequada de agentes 5 do material controlado catalisador os passos tensioactivos, de uma dispersão de partículas zeolitico num sol de sílica tendo um pH adequadamente.

Em particular, o processo de preparação do através da emulsão / gelificação compreende seguintes: a) preparação de um sol de sílica por hidrólise de alcóxido de silício num meio aquoso e em condições ácidas; b) mistura do sol de sílica com uma dispersão aquosa das partículas de zeólito do tipo MFI; c) basificação do sol híbrido (b) para valores menores ou iguais a pH 6,0; d) emulsificação / gelificação do sol híbrido em hidrocarbonetos parafínicos, cicloparafínicos ou aromáticos, na presença de um agente tensioactivo não iónico ou de uma combinação adequada de um agente tensioactivo não iónico e de um agente tensioactivo catiónico; e) filtragem, lavagem com um solvente orgânico, depois secagem e por fim calcinação da composição catalítica assim obtida numa atmosfera oxidante a temperaturas superiores a 450°C, a composição catalítica final tendo um teor em ligante de sílica compreendido entre 15% em peso a 20% em peso.

Enquanto as passagens a) e b) do processo referente à preparação do sol híbrido não diferem do que é conhecido no estado da técnica (por exemplo patente EP 1,002,577), as passagens c) e d) representam o aspecto inovador do processo, objectivo do invento, uma vez que são determinantes na 6 minimização na quantidade de ligante de sílica na composição catalítica, sem comprometer as suas características morfológicas - granulométricas e resistência ao atrito.

Em particular, no processo, objectivo do invento, a consolidação (gelificação) das micro-gotas de sol híbrido (b) emulsificado num meio orgânico, é controlada pela acção combinada do pH (passo c) e do agente tensioactivo catiónico: enquanto que o pH do sol híbrido regula a sua cinética de gelificação, a presença do agente tensioactivo catiónico no meio emulsionante permite que a transição sol-gel seja controlada, evitando, nesta fase do processo, a produção de fenómenos fortes de agregação inter-partículas com efeitos negativos na morfologia dos materiais.

Sabe-se que nos processos através da emulsificação / gelificação de sol de sílica em hidrocarbonetos parafínicos, é necessário funcionar na presença de agentes emulsionantes (agentes tensioactivo) do tipo não iónico caracterizado por valores HLB (equilíbrio hidrófilo-lipófilo) inferiores a 9, entre os quais o monooleato de sorbitano (HLB 4,3) é um dos mais conhecidos no estado da técnica (Nat. Academy Press, "Using Oil Spill Dispersants on the Sea", capítulo 2 Chemistry and Physics of Dispersants and Dispersed Oil, pág. 28 - 80 (1989)).

No processo, o objectivo do invento, a utilização de agentes tensioactivos com estas características físico-química pode não ser suficiente para controlar a morfologia dos materiais; isto deve-se ao fenómeno de floculação / agregação que surge durante a consolidação das micro-gotas de sol híbrido dispersas no meio emulsionante. Nestes casos, esta desvantagem pode ser ultrapassada usando, numa combinação com o agente emulsionante não iónico, um agente tensioactivo catiónico (sal 7 de amónio quaternário) do tipo [N Ri R2 R3 R4]+X ' em que X é Cl, Br, e Ri R2 R3 R4 são grupos alquilo CnH2n+i idênticos ou diferentes com 1<η^18. A utilização de brometo de hexadeciltrimetilamónio (ou brometo de cetiltrimetilamónio; Ri, R2, R3 = Ch3; R4 = Ci6H33; X = Br) combinado com o agente tensioactivo não iónico monooleato de sorbitano (nome comercial Span 80) caracterizado por um HLB = 4,3, provou ser particularmente adequado para este efeito.

Através deste processo de controlo morfológico foi possível formar em esférulas composições catalíticas à base de zeólitos do tipo MFI contendo um ligante de sílica numa quantidade compreendida entre 15 a 20% em peso (expressa como Si02) e ao mesmo tempo mantendo uma resistência ao atrito equivalente a, ou superior à que pode obter-se com outras técnicas conhecidas no estado da arte, na presença de quantidades muito maiores de ligante, por exemplo superiores 30% em peso. Em particular, estas composições catalíticas consistem em microesferas com diâmetro médio que varia entre 30 a 200 pm e caracterizadas por uma resistência ao atrito, expressa como D.I. (Davison Index) < 6,0. Estas características são extremamente adequadas em reacções de arranjo de oximas para amidas na fase gasosa em reactores de leito fluidizado ou de leito móvel. O processo baseia-se na utilização de um sol híbrido (partículas de zeólitos do tipo MFI dispersas num sol de sílica) preparado com a técnica conhecida no estado da arte, tal como está descrito, por exemplo, na patente EP 1,002,577.

Na preparação de oligómeros de sílica (sol de sílica, passo a) os alcóxidos de silício, tal como os tetraetilortosilicatos (TEOS) são usados como precursores de sílica. A hidrólise destes compostos num meio aquoso catalisado por ácidos, em conjunto com o efeito de condições de hidrólise nas caracteristicas fisico-quimica dos oligómeros de sílica estão bastante descritos no estado da arte [C.J. Brinker, G.W. Sherer, "Sol-Gel Science. The Physics and Chemistry of sol-gel Processing", Academic Press Inc. 1990] .

Os oligómeros de sílica adequados para efeito deste invento obtêm-se, de preferência, pela hidrólise de TEOS num meio aquosa e na presença de ácidos minerais, tais como, por exemplo, HC1 e HN03, a relação molar H20/TE0S sendo regulada para entre 10 e 25, e o pH entre 1,5 e 3,0. A reacção de hidrólise é executada mantendo os reagentes (TEOS e a solução aquosa ácida) sob agitação mecânica durante tempos que variam normalmente entre 1 a 3 horas, a temperaturas compreendidas normalmente entre 20 a 40°C. A concentração de álcool na mistura de reacção final (em particular etanol derivado da hidrólise de TEOS) pode ser ajustada adequadamente numa operação subsequente. A solução de oligómeros de sílica, por exemplo, pode ser desalcoolizada e concentrada por destilação a pressões reduzidas e a temperaturas inferiores a 30°C.

Os compostos zeolíticos do tipo MFI que podem ser usados para efeito do presente invento podem ser escolhidos de entre o Silicalite-1 ou zeólitos contendo alumínio ou outros heteroátomos trivalentes ou tetravalentes, tais como, por exemplo, os do grupo III (B, Ga, In) ou Ti.

Em particular os compostos zeolíticos do tipo MFI adequados para a reacção de arranjo de oximas para amidas podem ser escolhidos de entre o Silicalite-1 ou zeólitos com baixo teor de alumínio (reacção molar Si/Al > 1000) ou outros heteroátomos (relação molar Si/heteroátomos > 1000). Tal como está descrito no estado da arte, estes materiais obtêm-se por 9 síntese hidrotérmica a partir de uma mistura de reagentes compreendendo um precursor de sílica de elevada pureza (por exemplo TEOS), água, álcoois, aminas orgânicas ou catiões de tetraalquilamónio (RnN+) como controlo de cristalização (agentes de moldagem) do material zeolítico. 0 produto da reacção, consistindo em partículas micro-cristalinas individuais, tendo dimensões normalmente inferiores a 1 pm, é geralmente separado do licor-mãe por centrifugação, lavado repetidamente com água para remover o agente de moldagem em excesso e finalmente seco e calcinado. Em alternativa, o produto da reacção pode ser seco por atomização.

No processo de preparação do catalisador, objectivo do presente invento, o produto intermédio zeolítico, centrifugado e opcionalmente lavado com água, é usado com vantagem.

No processo de acordo com o invento, o material zeolítico é disperso num meio aquoso, usando agentes de dispersão mecânicos ou também com dispositivos ultrassónicos, as condições de dispersão sendo controladas para que as dimensões dos materiais atinjam valores próximos dos das partículas individuais (normalmente inferior a 1 pm) . No processo, objectivo do invento, o produto intermédio zeolítico centrifugado e opcionalmente lavado com água, na forma de produto pesado, é usado com vantagem, e de preferência. 0 controlo do grau de dispersão do material zeolítico no meio aquoso é particularmente importante se forem usados no processo produtos intermédios zeolíticos e, acima de tudo, materiais zeolíticos sujeitos a tratamento térmico a uma temperatura á 500°C.

Nas condições preferidas nas quais o produto intermédio zeolítico centrifugado e opcionalmente lavado é usado, o pH da solução aquosa resultante é normalmente alcalino, devido à 10 remoção incompleta do agente de modelagem. Para evitar o surgimento de fenómenos indesejados de polimerização ou de gelificação dos oligómeros de sílica ácida na operação de mistura subsequente, as dispersões acima são acidificadas para valor de pH menores ou iguais a 5,0. A acidificação pode ser feita com soluções de ácidos minerais ou orgânicos e, nas condições preferidas, com o tipo de ácido usado na preparação do ligante de sílica, tal como HC1 e HN03. A quantidade de ácido é controlada, de preferência, para que o pH da mistura resultante ligante - zeólitos (sol híbrido, passo b) seja inferior a 4,0, mais preferencialmente entre 2,0 e 3,0.

Em relação à composição da mistura acima, a relação em peso entre o composto zeolítico do tipo MFI e o ligante de sílica (ambos expressos como SÍO2) podem ser estendida para valores de 5, 5 inclusive, obtendo-se assim composições catalíticas nas quais o teor mínimo de ligante de sílica é de 15% em peso; nas composições, o teor de ligante de sílica está compreendido entre 20% em peso a 15% em peso. A concentração de zeólito do tipo MFI da composição aquosa do ligante de sílica está compreendida, normalmente, entre 15 a 25% em peso. O sol híbrido que deriva do passo b) é subsequentemente (passo c) basifiçado para um valor de pH definitivo. O objectivo desta operação consiste em controlar a velocidade de consolidação (gelificação) das micro-gotas dispersas no meio emulsionante orgânico. Para obter materiais com características morfológicas-granulométricas adequadas, o pH do sol híbrido é elevado até um valor não superior a 6,0 e, de preferência, num intervalo de valores entre 5,2 e 5,8. Em 11 operação nas condições de pH preferidas, o tempo de gelificação está compreendido normalmente entre 15 a 60 minutos. A basificação do sol híbrido é executada, normalmente, à temperatura ambiente, através da adição de uma solução aquosa de base inorgânica ou orgânica, de preferência uma solução de hidróxido de amónio, por exemplo 1 M. A operação de emulsificação / gelificação do sol híbrido (passo d) é efectuada em hidrocarbonetos parafínicos ou aromáticos na presença de um par de agentes tensioactivos não iónicos e catiónicos.

Entre os hidrocarbonetos parafínicos tendo uma fórmula geral CnH2n+2, são normalmente usados os compostos com valores de n variando entre 6 e 16, tais como, por exemplo, o n-hexano, n-decano, n-hexadecano ou os seus isómeros ou mistura de hidrocarbonetos mais facilmente disponíveis e económicos (por exemplo, com ponto um de ebulição de 60-100, querosenes), ou compostos cicloparafínicos (por exemplo ciclohexano). Entre os hidrocarbonetos aromáticos, que são menos preferidos do que os hidrocarbonetos parafínicos, podem ser usados, por exemplo, o tolueno e xilenos.

Os agentes tensioactivos com valores de HLB (equilíbrio hidrófilo-lipófilo) inferiores a 9 são normalmente usados como agentes de emulsificação do tipo não iónico; são normalmente usados os monoésteres de sorbitano com um HLB que varia entre 4 a 7, em particular, o monooleato de sorbitano (nome comercial Span 80, HLB 4,3).

Os sais de amónio quaternário do tipo [N Ri R2 R3 R4]+X~ em que X é Cl, Br, e Ri R2 R3 R4 são grupos alquilo CnH2n+i idênticos ou diferentes com l<n<18N Rl, R2, R3, R4 + x-, são usados como agentes tensioactivos catiónicos. 12 0 brometo de hexadeciltrimetilamónio (ou brometo de cetiltrimetilamónio) Ri R2 R3 = CH3; R4 = Ci6H33, X = Br) combinado com o agente tensioactivo não iónico monooleato de sorbitano é particularmente adequado para o efeito. A concentração deste último no meio de emulsificação orgânico está compreendida entre 5 g/1 a 15 g/1, enquanto a concentração de brometo de cetiltrimetilamónio (CTMABr) é normalmente ^ 0,3 g/1 e é regulado para que a relação de peso do Span 80/ CTMABr esteja compreendido entre 10 a 40, de preferência 15 a 25.

Na operação de emulsificação na presença do par acima de agentes tensioactivos, a relação volumétrica entre a fase continua (hidrocarboneto) e a fase dispersa (sol híbrido) é normalmente ^ 2,5 e, de preferência, entre 3,0 a 5,0. A temperatura de emulsificação / gelificação do sol híbrido, compreendida normalmente entre 20 a 25°, pode variar dentro de uma grande gama de valores em relação à natureza do meio de emulsificação. Por exemplo, no decano, a operação pode ser executada a uma temperatura compreendida entre 15 a 50 cá. Para evitar que a consolidação (ou gelificação) do sol híbrido ocorra demasiado rapidamente (a uma T » 50°C) ou demasiado lentamente (a uma T % 15°C) sob estas condições limite de temperatura, têm de ser feitas correcções adequadas ao pH do sol híbrido, para que o tempo de gelificação seja ^ 15 minutos ou mesmo inferior a uma hora. Como é sabido no estado da técnica, o controlo das dimensões das microesferas (por exemplo entre 30 a 200 pm) pode ser feito actuando na velocidade de rotação do agitador do reactor de emulsif icação e / ou na viscosidade do meio de emulsificação. 13

Depois da gelificação do sol híbrido, e para completar a sua consolidação, a dispersão das microesferas no meio de emulsificação é mantida sob agitação durante pelo menos 0,5 h, e geralmente durante um período de tempo < 3 horas. É feita então a separação do material, seguido das operações e procedimentos conhecidos no estado da arte. Após filtragem, o catalisador é lavado com solvente orgânico (por exemplo com álcoois, tal como etanol, propanol e isopropanol, ou cetonas, tais como a acetona) , subsequentemente seco (por exemplo, à temperatura ambiente ou a uma T < 110°C) e finalmente calcinado numa atmosfera oxidante (ar) a temperaturas superiores a 450°C, normalmente no intervalo típico de temperaturas dos materiais zeolíticos (500 - 550°C), com uma velocidade de aquecimento normalmente da ordem dos 50°C/h e durante períodos de tempo na ordem de 1 - 10 h de preferência, 4 a 8 horas.

Os materiais preparados pelo processo acima consistem em microesferas cujas dimensões podem variar entre 30 a 200 pm relativamente às condições de emulsificação da mistura ligante/zeólito. Estes materiais, como resultados das suas características morfológicas-granulométricas e físico-químicas especificadas acima, podem ser usados convenientemente em processos para a preparação, na fase gasosa, de amidos por meio do rearranjo catalítico de oximas.

Entre as amidas que, como é sabido, formam um grupo importante de produtos intermédios, a ε-caprolactama tem particular importância, especialmente na preparação de resinas de poliamida e fibras sintéticas.

Em particular, os catalisadores podem ser usados com vantagem na reacção de rearranjo de ciclohexanona-oxima para ε-caprolactama com um processo na fase gasosa, consistindo na 14 colocação dos vapores de ciclohexanona-oxima em contacto com o catalisador.

Seguindo a técnica conhecida no estado da arte (EP 1,002,577), esta reacção pode ser executada, por exemplo, a uma pressão compreendida entre 0,05 a 10 bar e a uma temperatura entre 250 a 500°C, de preferência entre 300 a 450°C.

Mais especificamente, o ciclohexanona-oxima é alimentado num reactor contendo o catalisador, em fase de vapor e na presença de um ou mais solventes e, opcionalmente, também um gás não condensável.

Nas condições preferidas, o ciclohexanona-oxima é dissolvido numa mistura de solventes, descrita subsequentemente, numa concentração compreendida entre 5 a 25% em peso e de preferência entre 6 a 15%; a solução assim obtida é então vaporizada e alimentada para o reactor.

Os solventes preferidos são do tipo Ri-0-R2 em que Ri é uma cadeia alquilo Ci-C4 e R2 pode ser um átomo de hidrogénio ou uma cadeia alquilo contendo um número de átomos de carbono menor ou igual a Ri.

Os álcoois com uma cadeia alquilo Ci-C2 são particularmente preferidos. Estes solventes podem ser usados sozinhos ou misturados uns com os outros, ou combinados com um hidrocarboneto aromático tal como benzeno ou tolueno. A velocidade de alimentação do ciclohexanona-oxima é controlada para que o valor de WHSV (Weight Hourly space Velocity) expresso em kg de ciclohexanona-oxima (kg de catalisador*h) esteja compreendido entre 0,1 a 50 h_1, de preferência entre 0,5 a 20h_1.

Na dita reacção, o catalisador, objecto do invento e caracterizado por um elevado teor na fase activa 80%) têm melhor desempenho catalítico do que o dos materiais (máximo 70% 15 de fase activa) conhecidos no estado da arte e sintetizados com ligantes de sílica da mesma natureza físico-química (EP 1,002,577). Em particular, ao executar-se a reacção em condições WHSV idênticas (com referência ao peso de componente activo no catalisador) a composição mais rica na fase activa influencia positivamente a selectividade da reacção para ε-caprolactama.

Alguns exemplos ilustrativos e não limitativos são proporcionados de seguida para um melhor entendimento do presente invento e da sua forma de realização. EXEMPLO 1

Preparação de Silicalite-1 A preparação é descrita como Silicalite-1, fase activa do catalisador. 632 g de uma solução aquosa de 20% de hidróxido de tetrapropilamónia (TPAOH) são carregados num reactor Pyrex de 3 1, enxaguado com azoto. 555 g de tetraetilortosilicato (TEOS) são adicionados, gota a gota, ao longo de um período de cerca de 5 horas, sob agitação e enxaguamento com azoto. No dia seguinte, a solução é fechada num autoclave de 5 1 dentro de um recipiente em Teflon. São feitas 3 lavagens com azoto a cerca de 1,013 MPa (10 atm) . A síntese hidrotérmica é então executada a 140°C durante 24 horas com agitação de 80 rpm. O sólido seco com um secador por atomização é separado de parte da suspensão obtida. A suspensão, proveniente da síntese, contendo o zeólito, é alimentada para o secador por atomização 16 a uma velocidade de 1,5 1/h, e a uma temperatura de entrada de 230°C. 0 sólido recuperado é mantido seco sem sofrer mais tratamento.

Outra aliquota de suspensão é centrifugada, separando o produto sólido, que é lavado com água destilada até que a água de lavagem atinja um pH »7. 0 produto obtido é mantido húmido e é transformado em esférulas, tal como está descrito nos exemplos seguintes.

Parte do sólido centrifugado é seco a cerca de 120°C, calcinado a 550°C durante 4 h e subsequentemente peneirado para uma dimensão de 180 - 355 pm (malha 42 - 80) para o teste de actividade catalítica (exemplo 6). A difracção dos raios X do produto calcinado identifica o produto como o zeólito MFI. A análise química executada por ICP-AS mostra baixo teor de Na, K, Al, Fe (< 30 ppm). A análise morfológica do material, executada por meio do ASAP 2000 (isotérmico de absorção de azoto a 77K) dá o resultado seguinte: A.S.E = 55,1 m2/g, volume de microporos = 0,183 cm3/g, volume de mesoporos = 0,264 cm3/g. A densidade aparente do catalisador peneirado com uma dimensão de 180-355 pm (malha 42 - 80) é de 0,63 g/cm3. O catalisador assim preparado está sujeito a um processo de formação para ganhar as características necessárias (forma esférica, resistência mecânica) para utilização em reactores de leito fluidizado ou de leito móvel. EXEMPLO 2

Preparação de sol híbrido de Silicalite-1 e sol de sílica 17 A preparação é descrita como um sol híbrido de Silicalite-1 e sol de sílica, um produto intermédio para a preparação de material compósito contendo 80% em peso de Silicalite-1. A. Preparação do ligante de sílica (sol de sílica). 213 g de TEOS (Aldrich; titulação 98%) , 285 g de água desmineralizada e 3,0 g de HC1 IN são carregados num reactor cilíndrico de 1000 cm3 equipado com um agitador mecânico, termómetro e banho de arrefecimento exterior. Os reagente são mantidos sob agitação a uma temperatura de 25 - 30°C durante o tempo necessário para se obter uma solução líquida (cerca de 35 minutos); a agitação continua por mais 120 min. O sol de sílica ácida assim obtido (pH = 2,5; titulação S1O2 = 11,97%) é preservado num refrigerador a 5°C até ao momento de utilização. B. Preparação do sol híbrido. O produto intermédio (titulação de Silicalite-1 = 75,6%), centrifugado e lavado, tal como descrito no exemplo 1, é usado como precursor de Silicalite. 19,9 g de precursor (igual a 15,04 g de Silicalite-1) são dispersos durante 120 minutos em 50 cm3 de água desmineralizada por meio de um agitador magnético de eixo fixo em Teflon e, subsequentemente, por mais 15 minutos com uma sonda ultrassónica (Sonifier, Cell Disruptor B15; Branson). A suspensão aquosa de Silicalite-1 é acidificada de um pH % 10,5 para um pH % 2,5 com uma solução de HC1 IN e então misturada com 31,2 g de sol de sílica (A) durante cerca de 3 minutos por meio de um agitador magnético. 18 C. Basificação do sol híbrido. 0 pH do sol híbrido preparado em B) é levado subsequentemente a um valor de 5,7 por meio do gotejamento de uma solução de 1M de NH4OH durante 2-3 minutos; uma pequena alíquota (3-4 cm3) do sol híbrido é conservada num tubo teste para medir o tempo de gelificação. EXEMPLO 3

Preparação de um catalisador micro-esferoidal consistindo em Silicalite-1 e sílica. É descrita a preparação de um material compósito de Silicalite-1 / sílica contendo 8 0% em peso de Silicalite-1, usando o sol híbrido do exemplo 2. Dl.

Emulsificação/gelificação. 0 sol híbrido (»100 cm3) é transferido para um reactor cilíndrico (diâmetro interno 100 ml, volume 1000 cm3) carregado previamente, a uma temperatura de 23°C com 400 cm3 de uma solução de 10 g/1 de monooleato de sorbitano (Span 80; Fluka) e 1 g/1 de brometo de hexadeciltrimetilamonia (Aldrich) em n-decano (Fluka, titulação 98%); é então activado o agitador mecânico com 6 pás radiais, regulando a sua velocidade para 500 rpm. Após 20 minutos, o sol híbrido consolida; a agitação continua durante mais cerca de 60 minutos, regulando a velocidade para 350 rpm, e o sólido é então deixado a depositar durante cerca de 60 minutos. O produto mais grosso é filtrado e lavado com acetona; após secagem à temperatura ambiente, o material é calcinado numa atmosfera oxidante (ar) a 550°C durante 4 horas, com uma velocidade de aquecimento de 50°C/h. 0 material compósito assim obtido contém 80% em peso de Silicalite-1. 19 0 diâmetro médio (D50) das microesferas, medido com um dispositivo Coulter LS130, é igual a 100 μπι. A resistência ao atrito do catalisador do exemplo 3 foi verificada de acordo com o método Davison Attrition Index (D.I.) ["Advances in Fluid Catalytic Cracking", Catalytica, Mountain View, Califórnia, parte 1, 1987, página 355] e provou estar em linha com os valores de um catalisador fresco de acordo com a especificação de utilização num reactor FCC (D.I. < 6) . EXEMPLO 4

Preparação de um catalisador micro-esferoidal consistindo em Silicalite-1 e sílica. É descrita a preparação de um material compósito de Silicalite-1 / sílica contendo 80% em peso de Silicalito-1, como alternativa ao descrito no exemplo 3, usando o sol híbrido do Exemplo 2. D2. Emulsificação/gelificação. É adoptado o mesmo procedimento que no Exemplo 3, variando as quantidades de monooleato de sorbitano, igual a 10 g/1, e hexadeciltrimetilamonia igual a 0,75 g/1 na solução de n-decano. O material compósito assim obtido contém 80% em peso de Silicalite-1. O diâmetro médio (D50) das microesferas é igual a 90 μπι. A resistência ao atrito do catalisador do Exemplo 4 foi verificado e provou ser D.I. < 6. EXEMPLO 5 20

Preparação de um catalisador micro-esferoidal consistindo em

Silicalite-1 e sílica. É descrita a preparação de um material compósito de Silicalite-l/sílica contendo 80% em peso de Silicalite-1, como alternativa ao descritos nos exemplos 3 e 4, utilizando o sol híbrido do exemplo 2. D3. Emulsificação/gelificação. É adoptado o mesmo procedimento que no exemplo 3, com uma solução de hidrocarboneto diferente. Neste caso são usados 400 g de n-hexano (Fluka, titulação 98%) contendo 8,5 g/1 de monooleato de sorbitano. 0 material compósito assim obtido contém 80% em peso de Silicalite-1. A resistência ao atrito do catalisador do exemplo 5 foi verificada e provou ser D.I < 6. EXEMPLO 6

Testes de actividade catalítica de Silicalite-1, fase activa do catalisador. O procedimento operacional está descrito para o teste de actividade catalítica com Silicalite-1, fase activa do catalisador. 0 catalisador descrito no exemplo 1 (peneirado para uma dimensão de 180-355 pm (malha 42-80)) foi testado num reactor tubular de leito fixo tendo um comprimento igual a 200 mm e um diâmetro de 11,5 mm. Uma bainha de termopar tendo um diâmetro exterior igual a 4 mm foi colocada dentro do reactor. 0,5 g de catalisador diluído com quartzo até um volume de 2 cm3 são 21 carregados no reactor e colocados na parte central do reactor, entre duas camadas de quartzo. 0 ciclohexanona-oxima (CEOX) é alimentado numa solução com tolueno, metanol e água. A solução de CEOX é pré-aquecida antes de ser carregada no reactor e vaporizada e misturada com azoto directamente no reactor antes de entrar em contacto com o catalisador.

Antes de se executar o teste, o catalisador é aquecido à temperatura de reacção numa corrente de azoto e então seco. É então tratado apenas com a mistura de solvente antes de ser usada na reacção. 0 teste começa enviando a solução de CEOX para o catalisador. A mistura dos vapores do efluente do reactor é condensada e são recolhidas amostras para avaliar os desempenhos catalíticos. As amostras são analisadas por cromatografia gasosa e o desempenho catalítico é avaliado calculando a conversão de CEOX e a selectividade à ε-caprolactama (CPL). A tabela 1 indica as condições operacionais e desempenho catalítico na Ia e 20a hora do teste na reacção de rearranjo de CEOX para CPL. EXEMPLOS 7-8-9

Testes de actividade catalíticas de catalisadores micro-esferoidais consistindo em Silicalite-1 e sílica. São descritos os testes de actividade catalítica, com materiais compósitos de Silicalite-1 e sílica.

Os catalisadores descritos nos exemplos 3-4-5 foram testados tal como descrito no exemplo 6. Para respeitar a mesma 22 WHSV, os vários testes foram efectuados variando a carga de catalisador e, então, o tempo de contacto.

As tabelas 2-3-4 indicam o desempenho catalítico à Ia e 20a hora do teste. EXEMPLO COMPARATIVO 1

Preparação de um catalisador micro-esferoidal consistindo em Silicalito-1 e sílica de acordo com o procedimento descrito na patente EP 1,102,577. É descrita a preparação de um material compósito de Silicalite-l/sílica contendo 70% em peso de Silicalite-1. A. Preparação do ligante de sílica (sol de sílica). 213 g de TEOS (Aldrich; titulação 98%) , 285 g de água desmineralizada e 3,0 g de HCL IN são carregados num reactor cilíndrico de 1000 cm3 equipado com um agitador mecânico, termómetro e banho de arrefecimento externo. Os reagentes são mantidos sob agitação a uma temperatura de 25 - 30°C durante o tempo necessário para se obter uma solução límpida (cerca de 35 minutos); a agitação continua então durante mais 60 minutos. O sol de sílica ácida assim obtido (pH = 2,5; titulação Si02 = 11,98%) é preservado num refrigerador a 5°C até ao momento de utilização. B. Preparação do sol híbrido. O produto, lavado e tornado mais grosso, tal como descrito no exemplo 1 (titulação de Silicalite-1 = 75,6%) é usado como precursor de Silicalite-1. 15,9 g do precursor (igual a 12,0 g de Silicalite-1) são dispersos durante 60 minutos em 60 cm3 de água desmineralizada 23 por meio de um agitador magnético de eixo fixo em Teflon e subsequentemente por mais 15 minutos com uma sonda ultrassónica (Sonifier, Cell Disruptor B15, Branson); após diluição com 60 cm3 de etanol, o tratamento ultrassónico continua durante mais 10 minutos. A suspensão hidro-álcool de Silicalite-1, consistindo em partículas com um diâmetro médio de 0,92 pm (analisador Coulter, modelo N4, 5D) , é subsequentemente acidificada de um pH % 10,5 para um pH » 2,5 com uma solução de HC1 IN e é então misturada com 43 g de sol de sílica A) durante cerca de 3 minutos com um agitador magnético. C. Emulsificação/gelificação. A mistura assim obtida (cerca de 185 cm3) é transferida para um reactor cilíndrico (diâmetro interno 100 ml, volume 1000 cm3) previamente carregado com 500 cm3 de 1-decanol (Fluka, titulação 95%); o agitador mecânico com 6 lâminas radiais é então activado, regulando-se a sua velocidade para 800 rpm. Após 10 minutos, a emulsão é descarregada rapidamente do fundo do reactor para um recipiente subjacente contendo 300 cm3 de uma solução a 10% (v/v) de ciclohexilamina (Aldrich, titulação 99%) em 1-decanol, a agitação sendo mantida à temperatura ambiente. A agitação continua durante mais cerca de 60 minutos; o sólido é então deixado a depositar durante cerca de 60 minutos, e é finalmente filtrado e lavado repetidamente com etanol. Após secagem à temperatura ambiente, o material compósito é calcinado numa atmosfera oxidante (ar) a 550°C durante 4 horas, com uma velocidade de aquecimento de 50°C / h. O material compósito assim obtido contém 70% em peso de Silicalite-1. O diâmetro médio (D50) das microesferas, medido com um aparelho Coulter LS130, é igual a 50 pm. 24 A resistência ao atrito do catalisador do exemplo comparativo 1 foi verificado de acordo com o método de Davison Attrition Index (D.I.) e provou estar em linha com os valores de um catalisador fresco de acordo com a especificação de utilização de um reactor FCC (D.I. < 1.6). EXEMPLO COMPARATIVO 2

Testes de actividade catalítica do condensador micro-esferoidal consistindo em Silicalite-1 e sílica, contendo 70% em peso de Silicalite-1. O catalisador descrito no Exemplo Comparativo 1 foi testado tal como no exemplo 6. Para respeitar a mesma WHSV, o teste foi efectuado alterando a carga de catalisador e, então, o tempo de contacto. A tabela 5 indica o desempenho catalítico às Ia e 20a horas do teste. TABELA 1 CONDIÇÕES OPERACIONAIS Temperatura (°C) 350 WHSV (h_1) (*) LO «·. Tempo de Contacto (s) (#) 0,11 Pressão Parcial de CEOX (bar) 34 MeOH/CEOX (relação molar) 10 Tolueno/CEOX (relação molar) 10 N2/CEOX (relação molar) 8 H2O/CEOX (relação molar) 0, 15 Carga Catalítica (g) LO «·. O (*) WHSV refere-se à alimentação apenas de CEOX e ao catalisador para a fase activa apenas (#) 0 tempo de contacto refere-se à totalidade da mistura de alimentação e ao catalisador compósito 25 DESEMPENHOS CATALÍTICOS Catalisador do Exemplo 1 Tempo (h) 1 20 Conversão de CEOX (%) 99, 8 75, 3 Selectividade ao CPL (%) 93, 6 95, 4 Rearranjo da produtividade do reactor (kg CEOX alimentado / (h*litro catalisador) 2,8 ($) As condições de operação utilizadas são as mesmas que as indicadas na tabela 1 TABELA 2 DESEMPENHOS CATALÍTICOS Catalisador do Exemplo 3 Tempo (h) 1 20 Conversão de CEOX (%) 99, 4 76.8 Selectividade ao CPL (%) 93.0 94,1 Rearranjo da produtividade do reactor (kg CEOX alimentado / (h*litro catalisador) 2.8 ($) As condições operacionais utilizadas são as mesmas que as indicadas na Tabela 1 TABELA 3 DESEMPENHOS CATALÍTICOS ($) Catalisador do Exemplo 4 Tempo (h) 1 20 Conversão CEOX (%) 99.2 77.0 Selectividade ao CPL (%) 93.2 94.4 Rearranjo da produtividade do reactor (kg CEOX alimentado / (h*litro catalisador) 2.3 ($) As condições operacionais utilizadas são as mesmas que as indicadas na tabela 1 TABELA 4 DESEMPENHOS CATALÍTICOS ($) Catalisador do Exemplo 5 Tempo (h) 1 20 Conversão CEOX (%) 99.9 00 00 Selectividade ao CPL (%) 92.9 94.8 26

Rearranjo da produtividade do reactor (kg CEOX alimentado / (h*litro catalisador) ($) As condições de operação utilizadas são indicadas na Tabela 1 2.3 as mesmas que as TABELA 5 DESEMPENHOS CATALÍTICOS ($) Catalisador do Exemplo Comparativo 1 Tempo (h) 1 20 Conversão CEOX (%) 99.7 84.7 Selectividade ao CPL (%) 91.5 93.2 Rearranjo da produtividade do reactor (kg CEOX alimentado / (h*litro catalisador) 2.0 ($) As condições operacionais utilizadas são as mesmas que as indicadas na Tabela 1

Lisboa, 26 de Outubro de 2011. 27

Claims (20)

1. REIVINDICAÇÕES 1. Processo de preparação de catalisadores zeolíticos do tipo MFI através de uma emulsão / gelificação compreendendo os passos seguintes: f) preparação de um sol de sílica por hidrólise de alcóxido de silício num meio aquoso e em condições ácidas; g) mistura do sol de sílica com uma dispersão aquosa das partículas de zeólito do tipo MFI; h) basificação do sol híbrido (b) para valores menores ou iguais a pH 6,0; i) emulsificação / gelificação do sol híbrido em hidrocarbonetos parafínicos, cicloparafínicos ou aromáticos, na presença de um agente tensioactivo não iónico ou de uma combinação adequada de um agente tensioactivo não iónico e de um agente tensioactivo catiónico; j) filtragem, lavagem com um solvente orgânico, depois secagem e por fim calcinação da composição catalítica assim obtida numa atmosfera oxidante a temperaturas superiores a 450°C, a composição catalítica final tendo um teor em ligante de sílica compreendido entre 15% em peso a 20% em peso.
2. 2. Processo de acordo com a reivindicação 1, no qual o agente tensioactivo catiónico é um sal de amónio quaternário tendo a fórmula: [N Ri R2 R3 R4]+X 1 em que X é Cl, Br, e Ri R2 R3 R4 são grupos alquilo CnH2n+i idênticos ou diferentes com l<n<18.
3. 3. Processo de acordo com a reivindicação 2, no qual o agente tensioactivo catiónico é brometo de hexadeciltrimetilamónio ou brometo de cetiltrimetilamónio (CTMABr).
4. 4. Processo de acordo com a reivindicação 1, no qual a emulsão / gelificação do sol misto é feito com um agente tensioactivo do tipo não iónico caracterizado por um equilíbrio hidrófilo - lipófilo (HLB) inferior a 9.
5. 5. Processo de acordo com a reivindicação 4, no qual o agente tensioactivo não iónico é escolhido de entre os monoésteres de sorbitano tendo um HLB compreendido entre 4 a 7.
6. 6. Processo de acordo com a reivindicação 5, no qual o agente tensioactivo não iónico é monooleato de sorbitano.
7. 7. Processo de acordo com as reivindicações precedentes, no qual o agente tensioactivo catiónico é brometo de cetiltrimetilamónio (CTMABr) e o agente tensioactivo não iónico é o monooleato de sorbitano.
8. 8. Processo de acordo com a reivindicação 7, no qual a concentração em brometo de cetiltrimetilamónio (CTMABr) é ^ 0,3 g/1 e é regulado para que a relação em peso do monooleato de sorbitano / CTAMBr esteja compreendida entre 10 a 40, enquanto que a concentração de monooleato de sorbitano está compreendida entre 5 g/1 a 15 g/1. 2
9. 9. Processo de acordo com a reivindicação 8, no qual a relação em peso do monooleato de sorbitano / CTMABr está compreendida num intervalo entre 15 e 25.
10. 10. Processo de acordo com a reivindicação 1, no qual o sol de sílica é obtido por hidrólise ácida do ortossilicato de tetraetilo.
11. 11. Processo de acordo com a reivindicação 1, no qual os compostos zeolíticos do tipo MFI são escolhidos de entre a Silicalite-1 ou os zeólitos contendo alumínio ou outros heteroátomos trivalentes ou tetravalentes, tais como os do grupo III ou Ti.
12. 12. Processo de acordo com a reivindicação 11, no qual os compostos zeolíticos do tipo MFI são escolhidos de entre a Silicalite-1 ou os zeólitos nos quais a relação molar Si/Al ou Si/heteroátomos trivalentes ou tetravalentes seja > 1000.
13. 13. Processo de acordo com a reivindicação 1, no qual a relação em peso entre o composto zeolítico do tipo MFI e o ligante de sílica na mistura (b) , ambos expressos sob a forma de Si02, é levada a um valor de 5,5.
14. 14. Processo de acordo com a reivindicação 1, no qual a concentração de zeólito do tipo MFI na mistura (b) está compreendida entre 15 a 25% em peso. 3
15. 15. Processo de acordo com a reivindicação 1, no qual a basificação do sol híbrido (b) é levada a um valor de pH compreendido entre 5,2 e 5,8.
16. 16. Processo de acordo com a reivindicação 1, no qual a basificação do sol híbrido (b) é feita através da adição de uma solução aquosa de uma base inorgânica ou orgânica.
17. 17. Processo de acordo com a reivindicação 1, no qual a emulsificação / gelificação do sol híbrido é feita nos hidrocarbonetos parafínicos tendo a fórmula CnH2n+2 em que n está compreendido entre 6 e 16.
18. 18. Processo de acordo com a reivindicação 1, no qual, durante a etapa de emulsificação, a relação volumétrica entre o hidrocarboneto e o sol híbrido é h 2,5.
19. 19. Processo de acordo com a reivindicação 18, no qual a relação volumétrica entre o hidrocarboneto e o sol híbrido está compreendido entre 3,0 e 5,0.
20. 20. Processo de acordo com a reivindicação 1, no qual a etapa de emulsificação / gelificação é feita a uma temperatura compreendida entre 20 a 25°C. Lisboa, 26 de Outubro de 2011. 4